非水電解液二次電池的制作方法
【專利摘要】非水電解液二次電池(1)，其包含：正電極(2)；負(fù)電極(3)；包含氣體形成添加劑的非水電解質(zhì)溶液；和電流中斷裝置(5)，其配置成響應(yīng)于非水電解液二次電池中內(nèi)部壓力的上升而中斷非水電解液二次電池的電流，其中所述氣體形成添加劑包含第一添加劑和第二添加劑，所述第一添加劑為聯(lián)環(huán)己烷，和所述第二添加劑為至少一種選自由聯(lián)苯、環(huán)己基苯、鄰-三聯(lián)苯、間-三聯(lián)苯和對(duì)-三聯(lián)苯組成的組的化合物。
【專利說明】非水電解液二次電池
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001 ] 本發(fā)明涉及非水電解液二次電池。
[0002]發(fā)明背景
[0003]改進(jìn)非水電解液二次電池(例如鋰離子二次電池)的安全性的一個(gè)技術(shù)為電流中斷裝置(CID)。一般而言，當(dāng)鋰離子二次電池過度充電時(shí)，電解液經(jīng)受電解，產(chǎn)生氣體和熱。CID為通過檢測(cè)過度充電期間產(chǎn)生的氣體或熱而使鋰離子二次電池的充電停止的機(jī)制。日本專利申請(qǐng)公開N0.2006-278106 (JP-2006-278106A)描述了具有壓力型CID的非水電解液二次電池，在該電池中，將含有三聯(lián)苯的氣體形成劑加入電解液中。
[0004]JP-2006-278106A的非水電解液二次電池具有高容量保持率以及具有當(dāng)電池過度充電時(shí)運(yùn)行的電流中斷功能。然而，由于使用聯(lián)苯和三聯(lián)苯中一種在過度充電期間的氣體形成效率差，因此必須加入大量添加劑以確保必需的氣體形成量。在這種情況下，電池性能可能在正常操作期間降低。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明提供了具有優(yōu)異充電/放電循環(huán)特征且在過度充電期間具有高的電流中斷功能的非水電解液二次電池。
[0006]根據(jù)本發(fā)明一個(gè)方面的非水電解液二次電池具有正電極、負(fù)電極、含有氣體形成添加劑的非水電解質(zhì)溶液 和電流中斷裝置(CID)。電流中斷裝置配置成響應(yīng)于非水電解液二次電池中的內(nèi)部壓力上升而中斷非水電解液二次電池的電流。氣體形成添加劑包含第一添加劑和第二添加劑。第一添加劑為聯(lián)環(huán)己烷。第二添加劑為至少一種選自聯(lián)苯、環(huán)己基苯、鄰-三聯(lián)苯、間-三聯(lián)苯和對(duì)-三聯(lián)苯的化合物。
[0007]氣體形成添加劑可包含0.25-2.0重量份第二添加劑，基于每2.0重量份第一添加齊??；蛘撸瑲怏w形成添加劑可包含0.25-1.0重量份第二添加劑，基于每2.0重量份第一添加劑。
[0008]非水電解質(zhì)溶液可包含2.25-4.0重量份氣體形成添加劑，基于每100重量份非水電解質(zhì)溶液?；蛘撸撬娊赓|(zhì)溶液可包含2.25-3.0重量份氣體形成添加劑，基于每100重量份非水電解質(zhì)溶液。
[0009]非水電解質(zhì)溶液可包含2重量份第一添加劑，基于每100重量份非水電解質(zhì)溶液。
[0010]第二添加劑可以為聯(lián)苯。
[0011]第二添加劑可以為環(huán)己基苯。
[0012]第二添加劑可以為選自鄰-三聯(lián)苯、間-三聯(lián)苯和對(duì)-三聯(lián)苯的至少一種。
[0013]本發(fā)明能夠提供具有優(yōu)異充電/放電循環(huán)特征且在過度充電期間具有高的電流中斷功能的非水電解液二次電池。
[0014]附圖簡(jiǎn)要說明
[0015]下面參考附圖描述本發(fā)明示例性實(shí)施方案的特征、優(yōu)點(diǎn)以及技術(shù)和工業(yè)重要性，其中相同的數(shù)字表示相同的元件，且其中:[0016]圖1為根據(jù)本發(fā)明一個(gè)實(shí)施方案的鋰離子二次電池的結(jié)構(gòu)圖。
【具體實(shí)施方式】
[0017]根據(jù)本發(fā)明一個(gè)實(shí)施方案的非水電解液二次電池(下面有時(shí)簡(jiǎn)稱為“電池”)為鋰離子二次電池I。鋰離子二次電池I具有正電極2、負(fù)電極3、含有氣體形成添加劑的非水電解質(zhì)溶液和壓力型CID5。壓力型CID5配置成響應(yīng)于鋰離子二次電池I中的內(nèi)部壓力上升而中斷鋰離子二次電池I的電流。
[0018]正電極2通過將正電極組合物堆疊在正電極集電體上而制得。正電極組合物包含正電極活性材料、導(dǎo)電材料和粘結(jié)劑。正電極活性材料為能夠?qū)嚽度牒兔撉兜牟牧?。例如，所用正電極活性材料可以為鈷酸鋰(LiCoO2)、錳酸鋰(LiMn2O4)或鎳酸鋰(LiNiO2)15作為選擇，所用正電極活性材料可以為通過將LiCo02、LiMn2O4和LiNiO2以任意比例混合而得到的材料。
[0019]正電極活性材料不限于這些材料，并可以為能夠?qū)嚽度牒兔撉兜娜魏尾牧?。所用?dǎo)電材料可以為炭黑如乙炔黑(AB)或Ketjenblack?，或可以為石墨。
[0020]正電極組合物可包含分散劑。可使用的分散劑包括聚乙烯醇縮醛型分散劑(粘結(jié)劑型分散劑)。聚乙烯醇縮醛型分散劑的說明性實(shí)例包括聚乙烯醇縮丁醛、聚乙烯醇縮甲醒、聚乙烯醇縮乙酰乙醒(polyvinyl acetoacetal)、聚乙烯醇縮苯甲醒、聚乙烯醇縮苯基乙醒(polyvinyl phenylacetal),和這些的共聚物。
[0021]所用粘結(jié)劑可例如為聚偏二氟乙烯(PVdF)、苯乙烯-丁二烯橡膠(SBR)、聚四氟乙烯(PTFE)或羧甲基纖維素(CMC)。所用正電極集電體可以為由鋁或其中鋁為主要組分的合金構(gòu)成的材料。
[0022]在根據(jù)該實(shí)施方案的正電極2的制造中，首先將正電極活性材料、導(dǎo)電材料、分散劑和粘結(jié)劑配混以得到正電極組合物糊。優(yōu)選使用溶劑以調(diào)整正電極組合物糊的固體含量或粘度。所用溶劑可優(yōu)選為N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)等。接著將配混以后所得正電極組合物糊應(yīng)用于正電極集電體上并干燥。然后通過輥壓將正電極2調(diào)整至所需密度。
[0023]負(fù)電極活性材料優(yōu)選為能夠?qū)嚽度牒兔撉兜牟牧?。尤其?yōu)選由石墨構(gòu)成的粉末形式的碳材料。石墨優(yōu)選涂有無定形材料。
[0024]負(fù)電極3以類似于正電極2的方式通過將負(fù)電極組合物堆疊在負(fù)電極集電體上而制得。負(fù)電極組合物包含負(fù)電極活性材料、分散劑(溶劑)、增稠劑和粘結(jié)劑。將這些材料配混以形成負(fù)電極組合物糊。負(fù)電極3可通過將配混后得到的負(fù)電極組合物糊涂覆于負(fù)電極集電體上并干燥而制得。
[0025]增稠劑優(yōu)選為羧甲基纖維素(CMC)的鈉鹽。粘結(jié)劑優(yōu)選為苯乙烯-丁二烯橡膠(SBR)。所用負(fù)電極集電體可例如為銅、鎳或其合金。
[0026]非水電解質(zhì)溶液為非水介質(zhì)內(nèi)含有載體鹽的組合物。此處，非水溶劑可以為一種、兩種或更多種材料，所述材料選自碳酸異丙烯酯(PC)、碳酸亞乙酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)和碳酸乙基甲基酯(EMC)。從提高電池功率的觀點(diǎn)看，優(yōu)選使用由EC、DMC和EMC組成的三組分溶劑體系，更優(yōu)選使用體積比EC/DMC/EMC=30/40/30的混合物。
[0027]可使用選自LiPF6, LiBF4' LiClO4' LiAsF6, LiCF3SO3' LiC4F9SO3' LiN(CF3SO2) 2、LiC (CF3SO2) 3、LiI等的一種、兩種或更多種鋰化合物(鋰鹽)作為載體鹽。從提高電池功率的觀點(diǎn)看，優(yōu)選使用LiPF6。
[0028]將氣體形成添加劑加入根據(jù)該實(shí)施方案的鋰離子二次電池I的非水電解質(zhì)溶液中。氣體形成添加劑由于在過度充電期間在正電極2中經(jīng)受分解反應(yīng)而產(chǎn)生氣體。氣體形成添加劑包含第一添加劑和第二添加劑。第一添加劑為聯(lián)環(huán)己烷(二環(huán)己烷；式(I))。第二添加劑為至少一種選自聯(lián)苯(式⑵；BP)、環(huán)己基苯(式(3) ;CHB)、鄰-三聯(lián)苯(式(4);鄰-三聯(lián)苯)、間-三聯(lián)苯(式(5);間-三聯(lián)苯)和對(duì)-三聯(lián)苯(式(6);對(duì)-三聯(lián)苯)的化合物。可以使用這些的混合物作為第二添加劑。
【權(quán)利要求】
1.非水電解液二次電池(I)，其特征在于包含: 正電極⑵； 負(fù)電極⑶； 包含氣體形成添加劑的非水電解質(zhì)溶液；和 電流中斷裝置(5)，其配置成響應(yīng)于非水電解液二次電池中內(nèi)部壓力的上升而中斷非水電解液二次電池的電流，其中 所述氣體形成添加劑包含第一添加劑和第二添加劑， 所述第一添加劑為聯(lián)環(huán)己烷，和 所述第二添加劑為至少一種選自由聯(lián)苯、環(huán)己基苯、鄰-三聯(lián)苯、間-三聯(lián)苯和對(duì)-三聯(lián)苯組成的組的化合物。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的非水電解液二次電池，其中所述氣體形成添加劑包含0.25-2.0重量份第二添加劑，基于每2.0重量份第一添加劑。
3.根據(jù)權(quán)利要求2的非水電解液二次電池，其中所述氣體形成添加劑包含0.25-1.0重量份第二添加劑，基于每2.0重量份第一添加劑。
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3中任一項(xiàng)的非水電解液二次電池，其中所述非水電解質(zhì)溶液包含2.25-4.0重量份氣體形成添加劑，基于每100重量份非水電解質(zhì)溶液。
5.根據(jù)權(quán)利要求4的非水電解液二次電池，其中所述非水電解質(zhì)溶液包含2.25-3.0重量份氣體形成添加劑，基于每100重量份非水電解質(zhì)溶液。
6.根據(jù)權(quán)利要求1-5中任一項(xiàng)的非水電解液二次電池，其中所述非水電解質(zhì)溶液包含2重量份第一添加劑，基于每100重量份非水電解質(zhì)溶液。
7.根據(jù)權(quán)利要求1-6中任一項(xiàng)的非水電解液二次電池，其中所述第二添加劑為聯(lián)苯。
8.根據(jù)權(quán)利要求1-6中任一項(xiàng)的非水電解液二次電池，其中所述第二添加劑為環(huán)己基苯。
9.根據(jù)權(quán)利要求1-6中任一項(xiàng)的非水電解液二次電池，其中所述第二添加劑為選自鄰-三聯(lián)苯、間-三聯(lián)苯和對(duì)-三聯(lián)苯中的至少一種。
10.根據(jù)權(quán)利要求1-9中任一項(xiàng)的非水電解液二次電池，其進(jìn)一步包含外部正電極端子(6),其中 所述電流中斷裝置配置成響應(yīng)于非水電解液二次電池中的內(nèi)部壓力上升而切斷正電極與外部正電極端子之間的電連接。
【文檔編號(hào)】H01M10/0567GK103794816SQ201310484546
【公開日】2014年5月14日 申請(qǐng)日期:2013年10月16日 優(yōu)先權(quán)日:2012年10月30日
【發(fā)明者】戎崎英世, 石井勝, 浜口寬 申請(qǐng)人:豐田自動(dòng)車株式會(huì)社