本發(fā)明涉及制備一種高功率密度及高能量密度、長壽命的MnO2/TiO1-xNx超級(jí)電容材料及制備方法。

背景技術(shù)：
當(dāng)今世界遇到能源短缺和環(huán)境污染兩大難題，制約著人類的可持續(xù)發(fā)展。開發(fā)清潔的可再生能源是當(dāng)務(wù)之急。內(nèi)燃機(jī)尾氣排放對(duì)環(huán)境的污染越來越嚴(yán)重（尤其是在大、中城市），人們都在研究替代內(nèi)燃機(jī)的新型動(dòng)力裝置。混合動(dòng)力、燃料電池和化學(xué)電池的研究與開發(fā)已經(jīng)取得了部分成效，但是遇到成本高、結(jié)構(gòu)復(fù)雜等缺點(diǎn)。超級(jí)電容器(supercapacitor或者ultracapacitor)，又稱為電化學(xué)電容器(electrochemicalcapacitor)，是建立在物理學(xué)家亥姆霍茲提出的界面雙電層理論基礎(chǔ)上的一種電容器。超級(jí)電容器具有高功率密度、成本低、安全性高、環(huán)境友好等特點(diǎn)，可以部分或全部替代傳統(tǒng)的化學(xué)電池。正因?yàn)槿绱?，世界各國，尤其是西方發(fā)達(dá)國家都不遺余力地對(duì)超級(jí)電容器進(jìn)行研究與開發(fā)。超級(jí)電容器從儲(chǔ)能機(jī)理上面分雙層電容器和贗電容器。雙層電容器具有高功率密度和長壽命，但是能量密度比較低，在實(shí)際應(yīng)用中收到極大的限制。而贗電容器雖然能量密度比較高，但是功率密度比較低，充放電的循環(huán)壽命比較低。如何提高贗電容器的功率密度和循環(huán)壽命是近年來人們的研究熱點(diǎn)。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
本發(fā)明的目的是，提出一種高功率密度、高能量密度和長壽命的MnO2/TiO1-xNx超級(jí)電容材料及制備方法，促進(jìn)超級(jí)電容器的實(shí)際應(yīng)用。制備氧化錳/氧氮化鈦（MnO2/TiO1-xNx）材料的方法，其特征是包括如下步驟：（1）利用陽極氧化法制備二氧化鈦納米管：將50±10微米厚度、純度為99.8%的鈦金屬箔片作為陽極，其中一面與乙二醇電解液（電解液含10%質(zhì)量比的水和0.1M氟化銨）接觸，陰極也采用鈦金屬箔制作而成；電解液的穩(wěn)定保持恒定20±5℃,陽極和陰極之間的電壓保持50±8V，陽極氧化后，樣品用超聲清洗，獲得干凈的TiO2納米管陣列；（2）將步驟（1）制備的TiO2納米管陣列在管式爐中氨氣氣氛下以如下溫度保溫并在600℃－900℃氮化處理35±15分鐘，獲得氧氮化鈦TiO1-xNx納米管陣列，0.6≥x>0；（3）在步驟（2）制備的TiO1-xNx納米管陣列表面沉積二氧化錳納米層；在電化學(xué)沉積前，鈦箔上的TiO1-xNx納米管陣列用0.05MKOH水溶液清洗10分鐘，然后再用蒸餾水反復(fù)清洗；電化學(xué)沉積MnO2的電解液為0.1M醋酸錳，沉積溫度為40±8℃，沉積電壓為0.2-0.9VSCE。二氧化錳在TiO1-xNx納米管陣列表面沉積，二氧化錳的質(zhì)量用高精度天平(METTLERTOLEDO,MX5)稱量；MnO2在與TiO1-xNx質(zhì)量比是0.5－1.5：1。上述MnO2/TiO1-xNx（0.6≥x>0）中，MnO2與TiO1-xNx質(zhì)量比是0.5－1.5：1在制備超級(jí)電容的應(yīng)用，其中在700±25℃制備的TiO0.54N0.46的電容性能最好而且具有良好的穩(wěn)定性，10萬次充放電循環(huán)沒有衰減。MnO2充當(dāng)贗電容材料，TiO0.54N0.46充當(dāng)導(dǎo)電襯底，收集電流。MnO2/TiO1-xNx在高能量密度24.8Whkg-1下，還能達(dá)到高功率密度139kWkg-1（以MnO2的質(zhì)量計(jì)）。本發(fā)明的有益效果是：獲得的MnO2/TiO1-xNx超級(jí)電容材料具有良好的穩(wěn)定性，充電放電循環(huán)壽命超過10萬次；獲得的MnO2/TiO1-xNx超級(jí)電容材料具有高功率密度、高能量密度和長循環(huán)壽命。MnO2充當(dāng)贗電容材料，TiO0.54N0.46充當(dāng)導(dǎo)電襯底，收集電流。MnO2/TiO1-xNx在高能量密度24.8Whkg-1還能達(dá)到高功率密度139kWkg-1（以MnO2的質(zhì)量計(jì)），充電放電循環(huán)壽命超過10萬次。附圖說明圖1是柔性MnO2/TiO0.54N0.46超級(jí)電材料的制備后放大的示意圖；圖2是TiO1-xNx的掃描電鏡照片、X射線衍射圖譜、光電子能譜圖以及電容特性；圖3是TiO2納米管陣列、TiO1-xNx納米管陣列和MnO2/TiO0.54N0.46的掃描電鏡和透射電鏡照片；圖4是給出了MnO2/TiO0.54N0.46電化學(xué)性能和循環(huán)壽命圖；圖5給出了MnO2/TiO0.54N0.46折疊次數(shù)對(duì)循環(huán)伏安曲線的影響圖。具體實(shí)施方式下面結(jié)合實(shí)施例和附圖對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步說明。制備氧化錳/氧氮化鈦（MnO2/TiO1-xNx）超級(jí)電容器（材料）的方法，其特征是包括如下步驟：（1）利用陽極氧化法制備二氧化鈦納米管。將50微米厚度、純度為99.8%的鈦金屬箔片作為陽極，其中一面與乙二醇電解液（含10%的水和0.1M氟化銨）接觸，陰極也采用鈦金屬箔制作而成。電解液的穩(wěn)定保持恒定20℃,陽極和陰極之間的電壓保持50V。陽極氧化后，樣品用超聲清洗，獲得干凈的TiO2納米管陣列。（2）將步驟（1）制備的TiO2納米管陣列在管式爐中氨氣氣氛（1000sccm）下不同溫度保溫（600℃,650℃,700℃,800℃,和900℃）氮化處理30分鐘，獲得氧氮化鈦TiO1-xNx納米管陣列。氮化時(shí)間延長且純氮?dú)夥湛梢允箈值增加，反之減少。（3）在步驟（2）制備的TiO1-xNx納米管陣列表面沉積二氧化錳（MnO2）納米層。在電化學(xué)沉積前，TiO1-xNx納米管陣列用0.05MKOH水溶液清洗10分鐘，然后再用蒸餾水反復(fù)清洗。電化學(xué)沉積MnO2的電解液為0.1－0.2M醋酸錳，沉積溫度為40℃，沉積電壓為0.4VSCE。在TiO1-xNx納米管陣列表面沉積二氧化錳的質(zhì)量用高精度天平(METTLERTOLEDO,MX5)。電化學(xué)沉積MnO2的電解液為高限的0.2M醋酸錳，沉積溫度為40±8℃，沉積電壓高時(shí)沉積的MnO2增加。圖1是柔性MnO2/TiO1-xNx超級(jí)電容材料的制備后示意圖。利用陽極氧化法制備TiO2納米管陣列，然后在氨氣氣氛下處理獲得TiO1-xNx納米管，然后在其上沉積氧化錳納米層，最終獲得MnO2/TiO1-xNx超級(jí)電材料。圖2展示TiO1-xNx的截面掃描電鏡照片、X射線衍射圖譜、光電子能譜圖以及電容特性。（a）TiO2納米管陣列掃描電鏡圖，TiO2納米管陣列的管徑在150納米左右（b）TiO1-xNx納米管陣列掃描電鏡圖，TiO1-xNx納米管陣列的管徑在150納米左右，管壁上有少量納米孔；（c）TiO0.54N0.46的X射線衍射圖譜，表明TiO0.54N0.46是立方相TiN和TiO的固溶體；（d）不同氮化溫度得到的TiO0.54N0.46的循環(huán)伏安特性，700±25℃氮化處理得到的TiO0.54N0.46樣品具有最好的電容性能；（e）700±25℃氮化處理得到的TiO0.54N0.46樣品不同掃描速率下的循環(huán)伏安特性；（f）電容性能隨著充放電次數(shù)的關(guān)系（插圖是充放電10萬次后的TiO0.54N0.46光電子能譜圖），10萬次充放電后TiO0.54N0.46的電容沒有變化，光電子能譜也沒有明顯變化，表明TiO0.54N0.46具有長循環(huán)壽命。在650℃或850℃制備的TiO1-xNx比700±25℃制備的效果略差。圖3TiO2納米管陣列、TiO0.54N0.46納米管陣列和MnO2/TiO0.54N0.46的掃描電鏡和透射電鏡照片。（a）TiO2納米管陣列的掃描電鏡照片，管壁的厚度約為20nm。（b）TiO0.54N0.46納米管陣列的掃描電鏡照片，管壁的厚度約為30-40nm，變得膨松。（c）TiO0.54N0.46納米管的透射電鏡照片和選區(qū)衍射，TiO0.54N0.46納米管壁上出現(xiàn)納米空洞。（d）TiO0.54N0.46納米管的高分辨率透射電子顯微照片，表面該樣品具有很好結(jié)晶性，還進(jìn)一步證實(shí)了TiO0.54N0.46納米管壁上出現(xiàn)納米空洞；（e）MnO2/TiO0.54N0.46的界面透射電鏡圖。MnO2均勻沉積在TiO0.54N0.46上，厚度約為5-10nm；（f）MnO2/TiO0.54N0.46的界面的高分辨率透射電鏡圖，表明二者結(jié)合緊密。圖4給出了MnO2/TiO0.54N0.46電化學(xué)性能和循環(huán)壽命圖。其中圖（a）不同MnO2沉積時(shí)間對(duì)MnO2/TiO0.54N0.46的比電容與電流密度關(guān)系的影響圖。（b）電流密度為100Ag-1，不同MnO2沉積時(shí)間的MnO2/TiO0.54N0.46充電放電曲線。沉積時(shí)間為50秒和100秒的樣品沒有明顯的IR壓降。（c）MnO2沉積時(shí)間為400秒時(shí)，MnO2/TiO0.54N0.46的電容隨充放電次數(shù)的變化圖。10萬次循環(huán)后，MnO2/TiO0.54N0.46的電容僅僅下降7.92%，表面該材料具有優(yōu)異的循環(huán)壽命。MnO2/TiO0.54N0.46在高能量密度24.8Whkg-1還能達(dá)到高功率密度139kWkg-1（以MnO2的質(zhì)量；MnO2充當(dāng)贗電容材料，TiO0.54N0.46充當(dāng)導(dǎo)電襯底，收集電流），充電放電循環(huán)壽命超過10萬次。圖5給出了MnO2/TiO0.54N0.46超級(jí)電容材料折疊次數(shù)對(duì)循環(huán)伏安曲線的影響。MnO2/TiO0.54N0.46超級(jí)電容材料（50微米厚度、純度為99.8%的鈦金屬箔長成的材料）折疊1000次（折疊半徑為5毫米，θ從-180°到180°），循環(huán)伏安曲線沒有明顯變化。表明該MnO2/TiO0.54N0.46材料具有良好的柔韌性。雖然本發(fā)明已以較佳實(shí)施例揭露如上，然其并非用以限定本發(fā)明。本發(fā)明所屬技術(shù)領(lǐng)域中具有通常知識(shí)者，在不脫離本發(fā)明的精神和范圍內(nèi)，當(dāng)可作各種的更動(dòng)與潤飾。因此，本發(fā)明的保護(hù)范圍當(dāng)視權(quán)利要求書所界定者為準(zhǔn)。