多孔碳材料在鋰-亞硫酰氯電池正極中的應(yīng)用的制作方法
【專利摘要】多孔碳材料在鋰-亞硫酰氯電池正極中的應(yīng)用，碳材料顆粒粒徑為1-30μm，顆粒本身呈由碳片層構(gòu)成的類蜂窩狀多孔結(jié)構(gòu)，孔容為0.5～5cm3/g，其內(nèi)部包括二種孔，一種是由碳片層作為孔壁而構(gòu)成的交錯貫通孔，另一種孔是均勻分布于孔壁內(nèi)的孔；交錯貫通孔主要為二類孔徑范圍分別為5～90nm和100～500nm的孔，二者占貫通孔孔體積的80%以上，二者孔體積比例為1∶10～10∶1，碳片層厚度為2-50nm；孔壁內(nèi)主要為孔徑范圍為1～10nm的孔，占孔壁內(nèi)孔體積的90%以上。將該碳材料用于鋰-亞硫酰氯電池正極中，可最大限度地提高碳材料在放電過程中的空間利用率，有效提高電池的能量密度及功率密度。
【專利說明】多孔碳材料在鋰-亞硫酰氯電池正極中的應(yīng)用

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于一次電池領(lǐng)域，具體涉及多孔碳材料在鋰-亞硫酰氯電池正極中的應(yīng)用。

【背景技術(shù)】
[0002]鋰亞硫酰氯電池放電電壓高且放電曲線平穩(wěn)。電池的開路電壓為3.65V，是目前鋰一次電池中放電電壓最高的一種電池；電池比能量高，目前可達(dá)到500Wh/kg和1000Wh/L的水平；比功率大，可以10?50mA/cm2放電，大功率魚雷電池可達(dá)140W/kg ;工作溫度范圍寬；電池?zé)o內(nèi)壓，電壓精度高；電池自放電率低(年自放電率彡2%)，貯存壽命可達(dá)10?15年；電池成本低廉。
[0003]該電池負(fù)極為金屬Li，正極采用多孔碳材料制備，電解液通常采用LiAlCl4作為溶齊IJ，SOCIdt為溶劑，同時作為活性物質(zhì)吸附在正極中。放電過程中，負(fù)極氧化為鋰離子，而正極中，SOCl2被還原，其產(chǎn)物為S和LiCl。正極放電產(chǎn)物均不溶于電解液，沉積占據(jù)電極孔道直至放電結(jié)束。因此，作為電化學(xué)反應(yīng)發(fā)生的場所，碳材料孔結(jié)構(gòu)物性參數(shù)對電池性能，尤其是放電容量具有重要的影響。
[0004]具有高孔容的多孔碳可以為放電過程中生成的產(chǎn)物提供更多的儲存空間，從而表現(xiàn)出高的比容量。但是，固體產(chǎn)物沉積對電極孔道的占據(jù)勢必影響鋰離子在其中的傳輸，進(jìn)而增大離子傳輸電阻，特別是在放電末期，嚴(yán)重制約電極反應(yīng)的進(jìn)行，反而不利于比容量的提高。通常，為了避免電極孔道的過度堵塞，可采用富含大孔結(jié)構(gòu)的碳材料，例如乙炔黑。然而，該材料比表面積較低，由于，材料的比表面積直接決定了其電化學(xué)反應(yīng)界面的大小，因此不利于電池的大電流放電性能；同時，其孔容也較小，從而不利于獲得較高的放電容量。另一方面，當(dāng)采用具有較大比表面積和孔容的碳材料，如科琴黑，此時由于其所含大孔比例較低，因此電極孔道在放電過程中極易堵塞，因此，不適宜應(yīng)用于鋰-亞硫酰氯電池。
[0005]由此可見，傳統(tǒng)的顆粒型碳材料，由于其孔道空間主要由顆粒間空隙構(gòu)建，較大的顆粒粒徑有利于獲得較大的孔徑，但其比表面積和孔容卻較低；然而，較小的顆粒粒徑雖然可獲得較大的比表面積和孔容，但其大孔含量卻較低。因此，采用該類型的碳材料無法在高比表面積，高孔容與大孔間實現(xiàn)平衡。
[0006]因此，為了解決這一問題，需要從材料的孔形成機制方面進(jìn)行突破。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0007]本發(fā)明的目的在于提供多孔碳材料在鋰-亞硫酰氯電池正極中的應(yīng)用。
[0008]構(gòu)成該碳材料的碳顆粒具有類蜂窩狀的孔結(jié)構(gòu)，其顆粒尺寸為I?30um，優(yōu)選范圍為1-lOum，其顆粒間間隙可用作大孔鋰離子傳輸通道；同時，其內(nèi)部由碳片層構(gòu)建交錯貫通的產(chǎn)物沉積孔道，其孔徑范圍5?90nm，優(yōu)選范圍為10_60nm，具體值可由調(diào)控碳材料制備工藝參數(shù)實現(xiàn)，較小的孔徑可在顆粒內(nèi)部形成較大的比表面積和孔容。進(jìn)一步，通過后活化處理，可對部分碳片層進(jìn)行刻蝕消除，從而在顆粒內(nèi)部形成100?500nm的二級鋰離子傳輸通道，充分利用顆粒內(nèi)部的固體產(chǎn)物沉積空間，提高電池的放電性能。兩個孔徑范圍內(nèi)的貫通孔占貫通孔總體積的80%以上，孔徑5?90nm的孔與孔徑100?500nm的孔的孔體積比例為1:10?10:1，優(yōu)選范圍為1:3?5:1，碳片層厚度為2-50nm。通過采用該結(jié)構(gòu)的碳材料，可有效解決傳統(tǒng)結(jié)構(gòu)碳材料所面臨的問題，實現(xiàn)高比表面積，高孔容與大孔構(gòu)建間的平衡。
[0009]本發(fā)明所述碳材料孔容為0.5?5cm3/g ;碳顆粒內(nèi)部除了由碳片層作為孔壁而構(gòu)成的交錯貫通孔之外，還存在均勻分布于碳片層孔壁內(nèi)的孔，其中孔徑I?1nm的孔占孔壁孔總體積的90%以上，這部分孔的參數(shù)主要取決于碳材料制備過程中所采用的碳源。同時，所述的碳片層表面可原位摻雜催化組分，包括N、B、O、Fe、Co、N1、Cu、Ag、Pt、Pd、Au、Ir、Ru、Nb、Y、Rh、Cr、Zr、Ce、T1、Mo、Mn、Zn、W、Sn、La 及 V 的一種或二種以上，采用 X 射線光電子能譜檢測，X射線光電子能譜檢測范圍為碳片層表面至碳片層表面以下10納米范圍內(nèi)，檢測范圍內(nèi)催化組分占檢測范圍所有元素的物質(zhì)的量比例為0.1?10%。將該材料用于制備鋰-亞硫酰氯電池正極，正極材料組成成份包括碳材料和粘結(jié)劑，其中碳材料質(zhì)量含量為70%?95% ;所述的粘結(jié)劑為聚四氟乙烯、聚乙烯醇、聚偏氟乙烯、羧甲基纖維素鈉、聚烯烴、丁苯橡膠、氟化橡膠、聚氨酯中的一種或兩種以上。
[0010]該碳材料采用兩步法制備而成，
[0011]首先采用模板法制備原始碳材料，而后對其進(jìn)行后活化，進(jìn)一步在其碳顆粒內(nèi)部構(gòu)建孔徑為100?500nm的這部分孔道。
[0012]原始碳材料制備主要采用模板法實現(xiàn)，也可與金屬鹽催化活化或發(fā)泡法結(jié)合。具體過程如下:
[0013]將碳前驅(qū)物和模板溶于去離子水或有機溶劑中，水浴加熱40?85°C并機械攪拌，待水分或有機溶劑完全蒸發(fā)后在60?80°C干燥；干燥后的產(chǎn)品進(jìn)行碳化，碳化氣體為N2或/和Ar，碳化溫度范圍在500?1700°C，優(yōu)選范圍為600?1100°C，碳化時間控制在I?8h，得到模板/碳復(fù)合物，用酸或堿溶液去除模板，經(jīng)過濾、干燥，即得多孔碳材料。
[0014]其中所述碳前驅(qū)物包括以下中的一種或二種以上:
[0015](I)低分子的糖類，包括蔗糖、淀粉、麥芽糖、葡萄糖、木糖或糠醇；
[0016](2)小分子的有機物，包括甲醛、苯酚、乙烯、乙炔、丙烯、苯；
[0017](3)高分子聚合物，包括中間相浙青、聚乙二醇、苯酚甲醛樹脂或間苯二酚甲醛樹月旨、聚苯胺、聚吡啶、三聚氰胺。
[0018]所述模板為S12溶膠、沸石、Al2O3、介孔S12、氧化鎂、醋酸鎂、葡萄糖酸鎂、氧化銅、氧化鋅、氧化亞鐵、三氧化二鐵、碳酸鈣、碳酸鎂、四氧化三鐵、二氧化錫、二氧化硅、氧化鋁、氧化鋯、三氧化鑰、三氧化二釩、氧化鈦納米粉體、金屬鎳氫氧化物、金屬鐵氫氧化物、金屬鎂的氫氧化物、二氧化硅微球、聚苯乙烯微球、聚甲基丙烯酸甲酯微球中的一種或多種，其中模板粒徑尺寸范圍在5?8000nm，優(yōu)選范圍為5_500nm。
[0019]當(dāng)與金屬鹽催化活化法結(jié)合時，其過程如下:
[0020]將碳前驅(qū)物溶于去離子水或有機溶劑中，然后添加金屬鹽或金屬氫氧化物繼續(xù)溶解分散，再加入模板溶解分散，水浴加熱40?85°C并機械攪拌，待水分或有機溶劑完全蒸發(fā)后在60?80°C干燥；干燥后的產(chǎn)品進(jìn)行碳化，碳化溫度范圍在500?1700°C，優(yōu)選范圍為600?1100°C，碳化時間控制在I?8h，得到模板/碳復(fù)合物，用酸或堿溶液去除模板和金屬鹽或金屬氫氧化物，經(jīng)過濾、干燥，即得多孔碳材料；
[0021]金屬鹽或金屬氫氧化物前驅(qū)體含F(xiàn)e、Co、N1、Cu、Ag、Pt、Pd、Au、Ir、Ru、Nb、Y、Rh、Cr、Zr、Ce、T1、Mo、Mn、Zn、W、Sn、La及V的一種或二種以上；金屬鹽為金屬的硝酸鹽、碳酸鹽、硫酸鹽、醋酸鹽、鹵化物、二亞硝基二胺鹽、乙酰丙酮化物、或大環(huán)絡(luò)合物及卟啉化物、酞箐化物中的一種或二種以上。其中，金屬鹽或金屬氫氧化物與模板的質(zhì)量百分比范圍為I ?15%。
[0022]當(dāng)與發(fā)泡法結(jié)合時，其過程如下:
[0023]將碳前驅(qū)物、模板和發(fā)泡劑溶于去離子水或有機溶劑中，水浴加熱40?85°C并機械攪拌，待水分或有機溶劑完全蒸發(fā)后在60?80°C干燥；干燥后的產(chǎn)品進(jìn)行碳化，碳化氣體為N2或/和Ar，碳化溫度范圍在500?1700°C，優(yōu)選范圍為600?1100°C，碳化時間控制在I?8h，得到模板/碳復(fù)合物，用酸或堿溶液去除模板，經(jīng)過濾、干燥，即得多孔碳材料，其中發(fā)泡劑與碳前驅(qū)物的質(zhì)量百分比范圍在5?100%。
[0024]其中，發(fā)泡劑為檸檬酸、碳酸銨、碳酸氫銨、碳酸鈣、碳酸鎂、碳酸氫鈉、碳酸鈉、十二烷基硫酸鈉、脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸鈉、正戊烷、正己烷、正庚烷、石油醚中的一種或兩種以上。
[0025]碳材料制備過程中，模板與碳前驅(qū)物的質(zhì)量百分比為600?10% ;碳前驅(qū)物在去離子水或有機溶劑中的濃度為0.05?0.4g/ml ;有機溶劑為乙醇、異丙醇、丙酮、N-N二甲基甲酰胺、N-N 二甲基乙酰胺或N-甲基吡咯烷酮中的一種或二種以上；去除模板使用的酸溶液為0.5?3M鹽酸、硫酸、硝酸或氫氟酸,堿溶液為0.5?3M氫氧化鈉溶液。
[0026]對上述過程制備的原始碳進(jìn)行后活化處理:
[0027]向多孔碳材料通入水蒸氣、CO2, NH3中的一種或二種以上、或者可產(chǎn)生上述三種任一氣體的化合物中的一種或二種以上進(jìn)行活化；活化溫度控制在400?1300°C，優(yōu)選范圍為600?900°C，活化時間控制在1min?5h，進(jìn)氣流量控制在2?100ml/min ；
[0028]或者，將活化試劑與所述模板法制備的多孔碳材料研磨混合均勻，活化試劑為碳材料質(zhì)量的10?300%，活化溫度控制在300?900°C，活化時間控制在1min?5h ;活化后碳材料用去離子水洗滌并干燥；所述的活化試劑包括堿類活化試劑K0H，酸類活化試劑H3PO4,鹽類活化試劑為ZnCl2、K2CO3或Na2CO3。
[0029]將該材料用于制備鋰-亞硫酰氯電池正極，鋰-亞硫酰氯電池正極材料組成成份包括多孔碳材料和粘結(jié)劑，其中碳材料質(zhì)量含量為70%?95% ;所述的粘結(jié)劑為聚四氟乙烯、聚乙烯醇、聚偏氟乙烯、羧甲基纖維素鈉、聚烯烴、丁苯橡膠、氟化橡膠、聚氨酯中的一種或兩種以上。
[0030]以粘結(jié)劑為聚四氟乙烯為例，可按如下過程實現(xiàn):
[0031]將材料與聚四氟乙烯乳液(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%)共混于溶劑中，得到電極漿料，其中固體物質(zhì)與溶劑比例為10?30mg固體/ml溶劑；采用刮涂、噴涂或輥壓的方式，制備得到片狀電極，于40-80攝氏度烘干制得電極，其中粘結(jié)劑含量為70%?95%。
[0032]其中溶劑為醇、水或醇水混合液，醇水混合液中醇與水質(zhì)量比為1:4-4:1 ;其中，醇包括乙醇，異丙醇，乙二醇，丙三醇等中的一種或一種以上。
[0033]本發(fā)明的有益效果:
[0034]1.本發(fā)明所述碳材料，其結(jié)構(gòu)既具有適合放電產(chǎn)物沉積的沉積孔，又具有大孔徑的離子傳輸孔。兩種孔各司其職，互不干擾，可分別對其進(jìn)行最大限度的優(yōu)化，實現(xiàn)產(chǎn)物沉積與離子傳輸?shù)钠胶狻?br> [0035]2.由該材料構(gòu)件的電池正極中，既存在由顆粒間空隙構(gòu)建的大孔離子傳輸主通道，又有顆粒內(nèi)部百納米級孔道構(gòu)建的二級離子傳輸通道，兩種通道有機結(jié)合，從而構(gòu)建立體的高效離子傳輸空間網(wǎng)絡(luò)，大幅提高電池空間利用率。

【具體實施方式】
[0036]實施例1
[0037]以納米碳酸鎂粉體為模板制備分級孔結(jié)構(gòu)多孔碳材料。準(zhǔn)確稱量5g葡萄糖，加入15ml去離子水中攪拌至溶解完全,然后加入3g朽1檬酸、5g碳酸鎂,在80°C水浴條件下加熱并機械攪拌，使其完全分散，待水分完全蒸發(fā)后放入80°C干燥24h。然后將干燥后的產(chǎn)品放入高溫管式爐炭化，氣氛為氮氣，氣體流量控制在SOml/miruSOOt:下經(jīng)碳化2h取出得到納米顆粒/碳復(fù)合物，再加適量2M稀鹽酸去除納米碳酸鎂，經(jīng)過濾后80°C真空干燥24h，即得分級孔結(jié)構(gòu)多孔碳材料。
[0038]進(jìn)一步，對其進(jìn)行后活化，向多孔碳材料通入水蒸氣，活化溫度控制在800°C，活化時間控制在Ih,進(jìn)氣流量控制在10ml/min。
[0039]活化前后對比，材料中碳顆?？兹萦?.5cm3/g提升至2.3cm3/g，孔徑范圍在5?90nm和100?500nm的孔的孔容比為4:1。
[0040]將所制備的碳材料與聚四氟乙烯乳液(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%)共混于乙醇中，得到電極漿料，其中固體物質(zhì)與溶劑比例為20mg固體/ml溶劑；采用刮涂、噴涂或輥壓的方式，制備得到片狀電極，于60攝氏度烘干制得電極，其中粘結(jié)劑含量為80%，電極碳材料面密度為7mg/
2
cm ο
[0041]采用KB600，乙炔黑作為對比樣，按照上述過程制備碳正極。
[0042]以IM的LiAlCl4/SOCl2為電解液，多孔聚丙烯作為隔膜，金屬鋰作為負(fù)極，對所制備碳正極進(jìn)行評價。結(jié)果表明，本發(fā)明所制備的碳正極2mA/cm2下，相較于KB600容量提高60%，相較于乙炔黑容量提高110% ； 10mA/cm2下，相較于KB600容量提高280%，相較于乙炔黑容量提高130%。
[0043]實施例2
[0044]以S12溶膠為模板制備分級孔結(jié)構(gòu)多孔碳材料。準(zhǔn)確稱量5g葡萄糖、0.2716g六水合硝酸鈷加入15ml去離子水中攪拌至溶解完全,然后加入5g S12溶膠,機械攪拌使其完全分散，在80°C水浴條件下加熱并機械攪拌，待水分完全蒸發(fā)后放入80°C真空干燥24h。然后將干燥后的產(chǎn)品放入高溫管式爐炭化，氣氛為氮氣，氣體流量控制在30ml/min。900°C經(jīng)碳化3h取出得到納米S12/碳復(fù)合物，再加適量IM HF去除S12和生成的氧化鈷，經(jīng)過濾后80°C真空干燥24h，即得分級孔結(jié)構(gòu)多孔碳材料。
[0045]進(jìn)一步，對其進(jìn)行后活化，向多孔碳材料通入氨氣，活化溫度控制在800°C，活化時間控制在Ih,進(jìn)氣流量控制在10ml/min。
[0046]活化前后對比，材料中碳顆?？兹萦?.6cm3/g提升至2.4cm3/g,孔徑范圍在5?90nm和100?500nm的孔的孔容比為3:1。
[0047]采用與實施例1相同的工藝和參數(shù)，制備評價碳材料，結(jié)果表明，本發(fā)明所制備的碳正極2mA/cm2下，相較于KB600容量提高65%，相較于乙炔黑容量提高120% ；10mA/cm2下，相較于KB600容量提高270%，相較于乙炔黑容量提高130%。
[0048]實施例3
[0049]以納米碳酸鈣粉末為模板制備分級孔結(jié)構(gòu)多孔碳材料。準(zhǔn)確稱量5g葡萄糖、2g氫氧化鎳加入1ml去離子水中攪拌至分散完全，然后加入3g碳酸鈣，在80°C水浴條件下加熱并機械攪拌，使其完全分散，待水分完全蒸發(fā)后放入80°C真空干燥24h。然后將干燥后的產(chǎn)品放入高溫管式爐炭化，氣氛為氮氣，氣體流量控制在20ml/min。在900°C經(jīng)碳化2h取出得到納米顆粒/碳復(fù)合物，再用適量2M稀鹽酸去除納米碳酸鈣和氧化鎳，經(jīng)過濾后80°C真空干燥24h，即得分級孔結(jié)構(gòu)多孔碳材料。
[0050]進(jìn)一步，對其進(jìn)行后活化，向多孔碳材料通入二氧化碳，活化溫度控制在800°C，活化時間控制在lh。
[0051]活化前后對比，材料中碳顆?？兹萦?.4cm3/g提升至2.lcm3/g，孔徑范圍在5?90nm和100?500nm的孔的孔容比為3.2:1。
[0052]采用與實施例1相同的工藝和參數(shù)，制備評價碳材料，結(jié)果表明，本發(fā)明所制備的碳正極2mA/cm2下，相較于KB600容量提高65%，相較于乙炔黑容量提高120% ；10mA/cm2下，相較于KB600容量提高240%，相較于乙炔黑容量提高110%。
[0053]實施例4
[0054]以納米氧化鋁粉末為模板制備分級孔結(jié)構(gòu)多孔碳材料。準(zhǔn)確稱量5g蔗糖加入1ml去離子水中攪拌至分散完全，然后加入8g氧化鋁，在80°C水浴條件下加熱并機械攪拌，使其完全分散，待水分完全蒸發(fā)后放入80°C真空干燥24h。然后將干燥后的產(chǎn)品放入高溫管式爐炭化，N2中800°C處理3h，換C02800°C吹掃lh，然后換N2吹掃至室溫，得到納米顆粒/碳復(fù)合物，再用適量2M稀鹽酸去除氧化鋁，經(jīng)過濾后80°C真空干燥24h，即得分級孔結(jié)構(gòu)多孔碳材料。
[0055]進(jìn)一步，對其進(jìn)行后活化，將其與KOH以質(zhì)量比1:1混合，在700°C活化2h，活化后碳材料用去離子水洗滌并干燥。
[0056]活化前后對比，材料中碳顆?？兹萦?.5cm3/g提升至2.3cm3/g，孔徑范圍在5?90nm和100?500nm的孔的孔容比為2:1。
[0057]采用與實施例1相同的工藝和參數(shù)，制備評價碳材料，結(jié)果表明，本發(fā)明所制備的碳正極2mA/cm2下，相較于KB600容量提高50%，相較于乙炔黑容量提高100% ；10mA/cm2下，相較于KB600容量提高270%，相較于乙炔黑容量提高130%。
[0058]實施例5
[0059]以二氧化硅微球粉體為模板制備分級孔結(jié)構(gòu)多孔碳材料。準(zhǔn)確稱量5g蔗糖、
0.358g50%的硝酸猛水溶液加入15ml去離子水中攪拌至分散完全,然后加入6g二氧化娃微球，在60°C水浴條件下加熱并機械攪拌，使其完全分散，待水分完全蒸發(fā)后放入80°C真空干燥24h。然后將干燥后的產(chǎn)品放入高溫管式爐碳化，N2中850°C處理3h，換水蒸氣850°C吹掃0.5h，然后換N2吹掃至室溫，得到納米顆粒/碳復(fù)合物，再用適量IM HF洗除二氧化硅和氧化錳，經(jīng)過濾后80°C真空干燥24h，即得分級孔結(jié)構(gòu)多孔碳材料。
[0060]進(jìn)一步，對其進(jìn)行后活化，將其與H3PO4以質(zhì)量比1: 1.5混合，活化溫度控制在650°C，活化時間控制在3h。
[0061]活化前后對比，材料中碳顆?？兹萦?.8cm3/g提升至2.9cm3/g，，孔徑范圍在5?90nm和100?500nm的孔的孔容比為4.2:1。
[0062]采用與實施例1相同的工藝和參數(shù)，制備評價碳材料，結(jié)果表明，本發(fā)明所制備的碳正極2mA/cm2下，相較于KB600容量提高75%，相較于乙炔黑容量提高130% ；10mA/cm2下，相較于KB600容量提高200%，相較于乙炔黑容量提高80%。
[0063]實施例6
[0064]以氫氧化鎳粉體為模板制備分級孔結(jié)構(gòu)多孔碳材料。準(zhǔn)確稱量5g淀粉，Ig碳酸氫銨，加入15ml去離子水中攪拌至溶解完全，在80°C水浴條件下加熱并機械攪拌，使其完全分散，待水分完全蒸發(fā)后放入80°C干燥24h。然后將干燥后的產(chǎn)品放入高溫管式爐炭化，氣氛為氮氣，氣體流量控制在50ml/min。900°C下經(jīng)碳化4h取出得到納米顆粒/碳復(fù)合物，再加適量2M稀硝酸去除氧化鎳，經(jīng)過濾后80°C真空干燥24h，即得分級孔結(jié)構(gòu)多孔碳材料。
[0065]進(jìn)一步，對其進(jìn)行后活化，將其與Na2CO3以質(zhì)量比1:2混合，活化溫度控制在850°C，活化時間控制在2h。
[0066]活化前后對比，材料中碳顆?？兹萦?.5cm3/g提升至2.7cm3/g，，孔徑范圍在5?90nm和100?500nm的孔的孔容比為5:1。
[0067]采用與實施例1相同的工藝和參數(shù)，制備評價碳材料，結(jié)果表明，本發(fā)明所制備的碳正極2mA/cm2下，相較于KB600容量提高90%，相較于乙炔黑容量提高150% ；10mA/cm2下，相較于KB600容量提高160%，相較于乙炔黑容量提高60%。
[0068]實施例7
[0069]以氫氧化鎳粉體為模板制備分級孔結(jié)構(gòu)多孔碳材料。準(zhǔn)確稱量5g蔗糖，加入1ml去離子水中攪拌至分散完全，然后加入1g氫氧化鎳粉體，在80°c水浴條件下加熱并機械攪拌，使其完全分散，待水分完全蒸發(fā)后放入80°C真空干燥24h。然后將干燥后的產(chǎn)品放入高溫管式爐炭化，Ar中800°C處理3h，換C02800°C吹掃lh，然后換Ar吹掃至室溫，得到納米顆粒/碳復(fù)合物，再用適量2M稀硝酸去除氧化鎳，經(jīng)過濾后80°C真空干燥24h，即得分級孔結(jié)構(gòu)多孔碳材料。
[0070]進(jìn)一步，對其進(jìn)行后活化，將其與K2CO3以質(zhì)量比1:2混合，活化溫度控制在850°C，活化時間控制在2h。
[0071]活化前后對比，材料中碳顆?？兹萦?.7cm3/g提升至2.4cm3/g，孔徑范圍在5?90nm和100?500nm的孔的孔容比為3.3:1。
[0072]采用與實施例1相同的工藝和參數(shù)，制備評價碳材料，結(jié)果表明，本發(fā)明所制備的碳正極2mA/cm2下，相較于KB600容量提高45%，相較于乙炔黑容量提高90% ;10mA/cm2下，相較于KB600容量提高240%，相較于乙炔黑容量提高110%。
【權(quán)利要求】
1.多孔碳材料在鋰-亞硫酰氯電池正極中的應(yīng)用，其特征在于:所述碳材料顆粒粒徑為l_30um,顆粒本身呈由碳片層構(gòu)成的類蜂窩狀多孔結(jié)構(gòu),孔容為0.5?5cm3/g，其內(nèi)部包括二種孔，其中一種是由碳片層作為孔壁而構(gòu)成的交錯貫通孔，另一種孔是均勻分布于孔壁內(nèi)的孔； 交錯貫通孔主要為二類孔徑范圍分別為5?90nm和100?500nm的孔，二者占貫通孔孔體積的80%以上，二者孔體積比例為1:10?10:1，碳片層厚度為2-50nm ;孔壁內(nèi)的孔主要為孔徑范圍為I?1nm的孔，占孔壁內(nèi)孔體積的90%以上。
2.按照權(quán)利要求1所述的應(yīng)用，其特征在于:碳顆粒中的碳片層表面原位摻雜催化組分，所述的催化組分包括 N、B、O、Fe、Co、N1、Cu、Ag、Pt、Pd、Au、Ir、Ru、Nb、Y、Rh、Cr、Zr、Ce、T1、Mo、Mn、Zn、W、Sn、La及V的一種或二種以上，采用X射線光電子能譜檢測，X射線光電子能譜檢測范圍為碳片層表面至碳片層表面以下10納米范圍內(nèi)，檢測范圍內(nèi)催化組分占檢測范圍所有元素的物質(zhì)的量比例為0.1?10%。
3.按照權(quán)利要求1所述的應(yīng)用，其特征在于:所述的碳材料采用兩步法制備而成， 首先采用模板法按如下過程制備原始碳材料，而后對其進(jìn)行后活化，在其碳顆粒內(nèi)部構(gòu)建所述的孔徑為100?500nm的孔道； (1)模板法制備過程如下: 將碳前驅(qū)物和模板溶于去離子水或有機溶劑中，水浴加熱40?85°C并機械攪拌，待水分或有機溶劑完全蒸發(fā)后在60?80°C干燥；干燥后的產(chǎn)品進(jìn)行碳化，碳化氣體為N2或/和Ar，碳化溫度范圍在500?1700°C，碳化時間控制在I?8h，得到模板/碳復(fù)合物，用酸或堿溶液去除模板，經(jīng)過濾、干燥，即得多孔碳材料； (2)后活化過程如下: 將所述模板法制備的多孔碳材料通入水蒸氣、CO2, NH3中的一種或二種以上、或者可產(chǎn)生上述三種任一氣體的化合物中的一種或二種以上進(jìn)行活化；活化溫度控制在400?1300°C，活化時間控制在1min?5h，進(jìn)氣流量控制在2?100ml/min ； 或者，將活化試劑與所述模板法制備的多孔碳材料研磨混合均勻，活化試劑為碳材料質(zhì)量的10?300%，活化溫度控制在300?900°C，活化時間控制在1min?5h ;活化后碳材料用去離子水洗滌并干燥；所述的活化試劑包括堿類活化試劑Κ0Η、酸類活化試劑Η3Ρ04、鹽類活化試劑為ZnCl2、K2CO3或Na2CO3中的一種。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的應(yīng)用，其特征在于:所述碳前驅(qū)物包括以下中的一種或二種以上: (1)低分子的糖類，包括蔗糖、淀粉、麥芽糖、葡萄糖、木糖或糠醇； (2)小分子的有機物，包括甲醛、苯酚、乙烯、乙炔、丙烯、苯； (3)高分子聚合物，包括中間相浙青、聚乙二醇、苯酚甲醛樹脂或間苯二酚甲醛樹脂、聚苯胺、聚吡啶、三聚氰胺。
5.根據(jù)權(quán)利要求3所述的應(yīng)用，其特征在于:所述模板為S12溶膠、沸石、Al2O3、介孔S12、氧化鎂、醋酸鎂、葡萄糖酸鎂、氧化銅、氧化鋅、氧化亞鐵、三氧化二鐵、碳酸鈣、碳酸鎂、四氧化三鐵、二氧化錫、二氧化娃、氧化招、氧化錯、三氧化鑰、三氧化二fL、氧化鈦納米粉體、金屬鎳氫氧化物、金屬鐵氫氧化物、金屬鎂的氫氧化物、二氧化硅微球、聚苯乙烯微球、聚甲基丙烯酸甲酯微球中的一種或兩種以上，其中模板粒徑尺寸范圍在5?8000nm。
6.根據(jù)權(quán)利要求3所述的應(yīng)用，其特征在于: 所述制備過程中的原始碳材料還可采用模板法結(jié)合催化活化法制備而成，其過程如下: 將碳前驅(qū)物溶于去離子水或有機溶劑中，然后添加金屬鹽或金屬氫氧化物繼續(xù)溶解分散，再加入模板溶解分散，水浴加熱40?85°C并機械攪拌，待水分或有機溶劑完全蒸發(fā)后在60?80°C干燥；干燥后的產(chǎn)品進(jìn)行碳化，碳化溫度范圍在500?1700°C，碳化時間控制在I?8h，得到模板/碳復(fù)合物，用酸或堿溶液去除模板和金屬鹽或金屬氫氧化物，經(jīng)過濾、干燥，即得多孔碳材料； 所述模板法結(jié)合催化活化法的制備過程中，將碳前驅(qū)體在溶解過程中添加前驅(qū)體含F(xiàn)e、Co、N1、Cu、Ag、Pt、Pd、Au、Ir、Ru、Nb、Y、Rh、Cr、Zr、Ce、T1、Mo、Mn、Zn、W、Sn、La 及 V 的一種或二種以上金屬鹽或金屬氫氧化物；金屬鹽為金屬的硝酸鹽、碳酸鹽、硫酸鹽、醋酸鹽、鹵化物、二亞硝基二胺鹽、乙酰丙酮化物、或大環(huán)絡(luò)合物及卟啉化物、酞箐化物中的一種或二種以上，其中金屬鹽或金屬氫氧化物與模板的質(zhì)量百分比范圍為I?15%。
7.根據(jù)權(quán)利要求3所述的應(yīng)用，其特征在于: 所述制備過程中的原始碳材料還可采用模板法結(jié)合發(fā)泡法按如下過程制備而成: 將碳前驅(qū)物、模板和發(fā)泡劑溶于去離子水或有機溶劑中，水浴加熱40?85°C并機械攪拌，待水分或有機溶劑完全蒸發(fā)后在60?80°C干燥；干燥后的產(chǎn)品進(jìn)行碳化，碳化氣體為N2或/和Ar，碳化溫度范圍在500?1700°C，碳化時間控制在I?8h，得到模板/碳復(fù)合物，用酸或堿溶液去除模板，經(jīng)過濾、干燥，即得多孔碳材料，其中發(fā)泡劑與碳前驅(qū)物的質(zhì)量百分比范圍在5?100%。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的應(yīng)用，其特征在于:所述發(fā)泡劑為檸檬酸、碳酸銨、碳酸氫銨、碳酸鈣、碳酸鎂、碳酸氫鈉、碳酸鈉、十二烷基硫酸鈉、脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸鈉、正戊烷、正己烷、正庚烷、石油醚中的一種或兩種以上發(fā)泡劑。
9.根據(jù)權(quán)利要求3、6或7所述的應(yīng)用，其特征在于:所述模板與碳前驅(qū)物的質(zhì)量百分比為600?10% ;碳前驅(qū)物在去離子水或有機溶劑中的濃度為0.05?0.4g/ml ;有機溶劑為乙醇、異丙醇、丙酮、N-N二甲基甲酰胺、N-N二甲基乙酰胺或N-甲基吡咯烷酮中的一種或二種以上；去除模板使用的酸溶液為0.5?3M鹽酸、硫酸、硝酸或氫氟酸，堿溶液為0.5?3M氫氧化鈉溶液。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的應(yīng)用，其特征在于:多孔碳材料用于制備鋰-亞硫酰氯電池正極；鋰-亞硫酰氯電池正極材料組成成份包括多孔碳材料和粘結(jié)劑，其中碳材料質(zhì)量含量為70%?95% ;所述的粘結(jié)劑為聚四氟乙烯、聚乙烯醇、聚偏氟乙烯、羧甲基纖維素鈉、聚烯烴、丁苯橡膠、氟化橡膠、聚氨酯中的一種或兩種以上。
【文檔編號】H01M4/583GK104518219SQ201310460193
【公開日】2015年4月15日 申請日期:2013年9月29日 優(yōu)先權(quán)日:2013年9月29日
【發(fā)明者】張益寧, 張華民, 李婧, 王美日, 馬藝文 申請人:中國科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所