Li/SOCl₂電池正極催化材料四吡啶并卟啉鈷/碳納米管復(fù)合材料及其制備方法
【專(zhuān)利摘要】本發(fā)明公開(kāi)了一種Li/SOCl2電池正極催化材料四吡啶并卟啉鈷/碳納米管復(fù)合材料及其制備方法，屬于Li/SOCl2電池正極催化材料制備技術(shù)領(lǐng)域。在馬弗爐中利用固相合成的方法，一步合成四吡啶并卟啉鈷/碳納米管復(fù)合材料。該方法具有操作簡(jiǎn)單、周期短、能耗低、重復(fù)性好，產(chǎn)率高等特點(diǎn)。經(jīng)該方法制得的四吡啶并卟啉鈷/碳納米管復(fù)合材料在Li/SOCl2電池正極催化材料尺寸均勻，分散性好，且具有較高的對(duì)氧還原的催化活性，具有放電比能量高，穩(wěn)定性好等特點(diǎn)，能夠作為一種Li/SOCl2電池很好的正極催化材料。
【專(zhuān)利說(shuō)明】
L i /SOC12電池正極催化材料四吡啶并卟啉鈷/碳納米管復(fù)合材料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001]本發(fā)明屬于Li/S0Cl2電池正極催化材料制備技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種Li/S0Cl2電池正極催化材料四啦啶并卟啉鈷/碳納米管復(fù)合材料及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]鋰/亞硫酰氯(Li/S0Cl2)電池開(kāi)路工作電壓高達(dá)3.3V，負(fù)載電壓平穩(wěn)，理論能量密度高達(dá)150wh/kg，是目前世界上實(shí)際應(yīng)用的電池中比能量最高的電池類(lèi)型之一[Winter，M.； Brodd,R.J.: What are batteries，fuel cells, and supercapacitors?Chem.Rev.2004，104,4245-4269.]。并且耐高沖擊和振動(dòng)。因而在軍事、航天、石油開(kāi)采、海洋勘探、船舶重工、長(zhǎng)時(shí)間工作儀表等領(lǐng)域的研究及應(yīng)用備受重視。
[0003]但該類(lèi)電池在放電過(guò)程中存在較為突出的問(wèn)題是實(shí)際輸出比能量遠(yuǎn)小于理論值，難于滿足人們所寄希望的高比能量、小體積要求，嚴(yán)重地制約了該類(lèi)電池的應(yīng)用。研究表明適當(dāng)?shù)碾姵卮呋瘎┦歉纳破湫阅艿年P(guān)鍵之一。酞菁配合物分子結(jié)構(gòu)為共軛大分子，呈現(xiàn)高度的平面性，催化反應(yīng)可在平面的軸向位置發(fā)生等特點(diǎn)[Sorokin，A.B.:Phthalocyaninemetal complexes in catalysis.Chem.Rev.2013，113,8152-8191.]，中心離子和配體均有可能成為50012催化反應(yīng)的活性點(diǎn)[1361'118七6；[11，？.厶.；1^￥61'，厶.13.?.:2116(31:1'011oxidat1n of cobalt phthalocyanines by th1nyI chloride-1mpIicat1ns forlithium th1ny I chloride batteries.1norg.Chem.1990,29,608-616.]，此外，過(guò)渡金屬酞菁具有良好的熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性，成為L(zhǎng)i/S0Cl2電池催化劑的主要研究對(duì)象。2001年韓國(guó)先進(jìn)科技研究所S.B.Lee等[Lee，S.B.; Pyun，S.I.; Lee，E.J.: Ef f ect of thecompactness of the lithium chloride layer formed on the carbon cathode on theelectrochemical reduct1n of S0Cl2electrolyte in L1-SOCbbatteries.Electrochim.Acta 2001,47,855-864.]分別米用純碳正極和嵌入CoPc物質(zhì)的碳正極作對(duì)比，得到了與K.M.Abraham類(lèi)似的結(jié)果。將酞菁納米化或與結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、電化學(xué)性能優(yōu)良的材料如碳納米材料，構(gòu)成復(fù)合納米材料，因小尺寸效應(yīng)利于增加活性表面，有望提高其催化活性。2014年西北大學(xué)趙建社等發(fā)現(xiàn)碳納米管/四氨基酞菁鈷復(fù)合納米材料比加入等物料組成的塊狀四氨基酞菁鈷與碳納米管混合物電池放電能量高45% [Zhang,R.L.；ffang,R.Q.；Luo,K.；Zhang,ff.P.；Zhao ,J.S.；Zhang,S.C.:Mult1-walled carbonnanotubes chemicalIy modified by cobalt tetraaminophthalocyanines withexcellent electrocatalytic activity to Li/SOCbbattery.J.Electrochem.Soc.2014,161 ,H941-H949.]。目前所報(bào)道的用于SOCl2還原催化的碳納米管/酞菁復(fù)合納米材料僅限于酞菁鈷及其衍生物四氨基酞菁鈷等，而對(duì)酞菁衍生物，如四吡啶并卟啉配合物，因在配體苯環(huán)骨架上引入N原子，其中心離子及配體均有可能成為活性點(diǎn)。而對(duì)碳納米基四吡啶并卟啉配合物活性材料催化活性的影響未有報(bào)道。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明的目的在于提供一種Li/S0Cl2電池正極催化材料四吡啶并卟啉鈷/碳納米管復(fù)合材料及其制備方法，該方法具有操作簡(jiǎn)單、周期短、能耗低、穩(wěn)定性好、產(chǎn)率高等特點(diǎn)，經(jīng)該方法制得的四啦啶并卟啉鈷/碳納米管復(fù)合材料在Li/S0Cl2電池正極催化材料中具有較高的對(duì)氧還原的催化活性，具有放電比能量高，穩(wěn)定性好等特點(diǎn)。
[0005]本發(fā)明是通過(guò)以下技術(shù)方案來(lái)實(shí)現(xiàn):
[0006]本發(fā)明公開(kāi)的一種Li/S0Cl2電池正極催化材料四吡啶并卟啉鈷/碳納米管復(fù)合材料的制備方法，包括以下步驟:
[0007]I)取羧基化多壁碳納米管(AF-MWCNTs)、2，3_吡啶二羧酸、尿素、CoCl2.6H20及(NH4)6Mo7O24.4H20，充分研磨均勻，制得混合物；
[0008]2)在空氣氣氛中，將混合物以5?15°C/min的升溫速度，自室溫起升至100?160°C，保溫I?2h，然后以5?15°C/min的升溫速率，加熱到200?350°C，保溫2?4h，冷卻至室溫;
[0009]3)將步驟2)處理后的產(chǎn)物清洗、干燥，制得Li/S0Cl2電池正極催化材料四吡啶并卟啉鈷/碳納米管復(fù)合材料(CoTAP/MWCNTs)。
[0010]步驟I)中，羧基化多壁碳納米管、2，3-吡啶二羧酸、尿素、CoCl2.6H20及(NH4)BMo7O24.4H20的質(zhì)量比為(0.2?1):(0.6?2):(1 ?4):(0.75?2):(0.1 ?I)。
[0011]步驟2)是將混合物置于坩禍中，在馬弗中進(jìn)行熱處理。
[0012]步驟3)所述的清洗，是將產(chǎn)物依次用蒸餾水沖洗6?10次，丙酮沖洗2?3次，乙醇沖洗3?5次。
[0013]步驟3)所述的干燥，是在真空環(huán)境下，在50?90°C下，干燥8?16h。
[0014]本發(fā)明還公開(kāi)了采用上述的方法制得的Li/S0Cl2電池正極催化材料四吡啶并卟啉鈷/碳納米管復(fù)合材料。
[0015]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下有益的技術(shù)效果:
[0016]本發(fā)明采用固相合成的方法，一步合成四吡啶并卟啉鈷/碳納米管復(fù)合材料，可以很好的提高LVSOCL2的放電比能量。將四吡啶并卟啉納米化或與結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、電化學(xué)性能優(yōu)良的材料如碳納米材料，構(gòu)成復(fù)合納米材料，因小尺寸效應(yīng)利于增加活性表面，有望提高其催化活性。CoTAP/MWCNTs即具有中心金屬離子，也具有活性雙位點(diǎn)，可以遠(yuǎn)遠(yuǎn)提高Li/S0Cl2電池的放電比能量。
[0017]經(jīng)本發(fā)明方法制得的四吡啶并卟啉鈷/碳納米管復(fù)合材料表現(xiàn)出較高的對(duì)氧還原的催化活性，較高的放電比能量，能夠作為一種Li/S0Cl2電池很好的正極催化材料。
【附圖說(shuō)明】
[0018]圖1為本發(fā)明實(shí)施例1制備的CoTAP/MWCNTs的XRD圖；
[0019]圖2為本發(fā)明實(shí)施例1制備的CoTAP/MWCNTs的電鏡照片；其中，(a)為制備的CoTAP/MffCNTs的FESEM圖；(b)為制備的CoTAP/MWCNTs的HRTEM圖；
[0020]圖3為加入實(shí)施例5制得的CoTAP/MWCNTs的Li/S0Cl2電池的放電曲線圖。
【具體實(shí)施方式】
[0021]下面結(jié)合具體的實(shí)施例對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步的詳細(xì)說(shuō)明，所述是對(duì)本發(fā)明的解釋而不是限定。
[0022]實(shí)施例1
[0023]一種制備Li/S0Cl2電池正極催化材料四吡啶并卟啉鈷/碳納米管復(fù)合材料的方法，包括以下步驟:
[0024]I)首先稱(chēng)取0.20g的經(jīng)過(guò)酸化處理的多壁碳納米管(AF-MWCNTs ),1.0Og的2，3-吡啶二羧酸，0.60g的尿素，0.75g的CoCl2.6H20，0.10g的(ΝΗ4)6Μθ7024.4Η20;將稱(chēng)量好的藥品依次放進(jìn)研缽中混合，攪拌均勻，進(jìn)行研磨工藝；
[0025]2)接下來(lái)將研磨好的藥品轉(zhuǎn)移到10ml的坩禍中，放進(jìn)馬弗爐中，在空氣中以5°C/min的升溫速度，自室溫起升至100°C，保溫l.0h，隨后仍然在空氣中以5°C/min的升溫速率，加熱到200°C，保溫2h;
[0026]3)反應(yīng)結(jié)束后，冷卻至室溫，將所制備的產(chǎn)品依次用蒸餾水沖洗6次，丙酮沖洗2次，乙醇沖洗3次；
[0027]4)在真空的環(huán)境下，溫度為50°C，將產(chǎn)物放置8h進(jìn)行干燥，最終制得Li/S0Cl2電池正極催化材料四啦啶并卟啉鈷/碳納米管復(fù)合材料。
[0028]參見(jiàn)圖1，從圖1可得，制得的產(chǎn)物為CoTAP/MWCNTs，通過(guò)比較產(chǎn)物XRD圖樣顯示出4座衍射峰，分別在7.50°、10.00°、12.50° 和26.20°。在它們之中，7.50°、10.00°、12.50° 的三座衍射峰表示出CoTAP，最大的和最寬的衍射峰大約在26.20°，它是MWCNTs和CoTAP中碳的重疊衍射峰。
[0029]參見(jiàn)圖2，其中，(a)為CoTAP/MWCNTs的FESEM圖，從中可以看出CoTAP/MWCNTs為一維顆絲狀結(jié)構(gòu)，尺寸約為幾十納米，且尺寸分布均勻，分散性較好。(b)為CoTAP/MWCNTs的HRTEM圖，從圖可以看出在碳納米管支柱上沉積著四吡啶并卟啉鈷。
[0030]實(shí)施例2
[0031]一種制備Li/S0Cl2電池正極催化材料四吡啶并卟啉鈷/碳納米管復(fù)合材料的方法，包括以下步驟:
[0032]I)首先稱(chēng)取0.40g的經(jīng)過(guò)酸化處理的多壁碳納米管(AF-MWCNTs ),1.0Og的2，3-吡啶二羧酸，1.50g 的尿素，1.0Og 的 CoCl2.6H20，0.15g 的(ΝΗ4)6Μθ7024.4Η20。將稱(chēng)量好的藥品依次放進(jìn)研缽中混合，攪拌均勻，進(jìn)行研磨工藝；
[0033]2)接下來(lái)將研磨好的藥品轉(zhuǎn)移到10ml的坩禍中，放進(jìn)馬弗爐中。在空氣中以7°C/min的升溫速度，自室溫起升至110°C，保溫1.2h，隨后仍然在空氣中以7°C/min的升溫速率，加熱到250°C，保溫2.5h;
[0034]3)反應(yīng)結(jié)束后，冷卻至室溫，將所制備的產(chǎn)品依次用蒸餾水沖洗7次，丙酮沖洗2次，乙醇沖洗3次；
[0035]4)在真空的環(huán)境下，溫度為60°C，將產(chǎn)物放置1h進(jìn)行干燥，最終制得Li/S0Cl2電池催化材料四吡啶并卟啉鈷/碳納米管復(fù)合材料。
[0036]實(shí)施例3
[0037]一種制備Li/S0Cl2電池正極催化材料四吡啶并卟啉鈷/碳納米管復(fù)合材料的方法，包括以下步驟:
[0038]I)首先稱(chēng)取0.60g的經(jīng)過(guò)酸化處理的多壁碳納米管(AF-MWCNTs ),1.50g的2，3-吡啶二羧酸，2.00g的尿素，1.50g的CoCl2.6H20，0.20g的(ΝΗ4)6Μθ7024.4Η20。將稱(chēng)量好的藥品依次放進(jìn)研缽中混合，攪拌均勻，進(jìn)行研磨工藝；
[0039]2)接下來(lái)將研磨好的藥品轉(zhuǎn)移到10ml的坩禍中，放進(jìn)馬弗爐中。在空氣中以10°C/min的升溫速度，自室溫起升至130°C，保溫1.5h，隨后仍然在空氣中以10°C/min的升溫速率，加熱到270°C，保溫3h;
[0040]3)反應(yīng)結(jié)束后，冷卻至室溫，將所制備的產(chǎn)品依次用蒸餾水沖洗8次，丙酮沖洗2次，乙醇沖洗4次；
[0041]4)在真空的環(huán)境下，溫度為70°C，將產(chǎn)物放置12h進(jìn)行干燥，最終制得Li/S0Cl2電池催化材料四吡啶并卟啉鈷/碳納米管復(fù)合材料。
[0042]實(shí)施例4
[0043]一種制備Li/S0Cl2電池正極催化材料四吡啶并卟啉鈷/碳納米管復(fù)合材料的方法，包括以下步驟:
[0044]I)首先稱(chēng)取0.80g的經(jīng)過(guò)酸化處理的多壁碳納米管(AF-MWCNTs ),1.60g的2，3-吡啶二羧酸，3.00g的尿素，1.75g的CoCl2.6H20，0.60g的(ΝΗ4)6Μθ7024.4Η20。將稱(chēng)量好的藥品依次放進(jìn)研缽中混合，攪拌均勻，進(jìn)行研磨工藝；
[0045]2)接下來(lái)將研磨好的藥品轉(zhuǎn)移到10ml的坩禍中，放進(jìn)馬弗爐中。在空氣中以12°C/min的升溫速度，自室溫起升至150°C，保溫1.7h，隨后仍然在空氣中以12°C/min的升溫速率，加熱到300 0C，保溫3.5h ；
[0046]3)反應(yīng)結(jié)束后，冷卻至室溫，將所制備的產(chǎn)品依次用蒸餾水沖洗9次，丙酮沖洗3次，甲醇沖洗4次，；
[0047]4)在真空的環(huán)境下，溫度為80°C，將產(chǎn)物放置14h進(jìn)行干燥，最終制得Li/S0Cl2電池催化材料四吡啶并卟啉鈷/碳納米管復(fù)合材料。
[0048]實(shí)施例5
[0049]—種制備Li/S0Cl2電池正極催化材料四吡啶并卟啉鈷/碳納米管復(fù)合材料的方法，包括以下步驟:
[0050]I)首先稱(chēng)取1.0Og的經(jīng)過(guò)酸化處理的多壁碳納米管(AF-MWCNTs ),2.0Og的2，3-吡啶二羧酸，4.00g的尿素，2.00g的CoCl2.6Η20，1.0(^^(ΝΗ4)6Μθ7024.4Η20。將稱(chēng)量好的藥品依次放進(jìn)研缽中混合，攪拌均勻，進(jìn)行研磨工藝；
[0051]2)接下來(lái)將研磨好的藥品轉(zhuǎn)移到10ml的坩禍中，放進(jìn)馬弗爐中。在空氣中以15°C/min的升溫速度，自室溫起升至160°C，保溫2h，隨后仍然在空氣中以15°C/min的升溫速率，加熱到350°C，保溫4h;
[0052]3)反應(yīng)結(jié)束后，冷卻至室溫，將所制備的產(chǎn)品依次用蒸餾水沖洗10次，丙酮沖洗3次，乙醇沖洗5次；
[0053]4)在真空的環(huán)境下，溫度為90°C，將產(chǎn)物放置16h進(jìn)行干燥，最終制得Li/S0Cl2電池催化材料四吡啶并卟啉鈷/碳納米管復(fù)合材料。
[0054]參見(jiàn)圖3，從圖3可得，加入CoTAP/MWCNTs的Li/S0Cl2電池，其電壓一直很穩(wěn)定，直到24分鐘時(shí)才開(kāi)始下降。表面Li/S0Cl2電池經(jīng)過(guò)加入正極催化材料四吡啶并卟啉鈷/碳納米管復(fù)合材料以后，具有很高的實(shí)際放電比能量。
[0055]綜上所述，本發(fā)明方法設(shè)計(jì)思路新穎，在馬弗爐中利用固相合成的方法，一步合成四吡啶并卟啉鈷/碳納米管復(fù)合材料，可以很好的提高Li/SOCh的放電比能量。該方法具有操作簡(jiǎn)單、周期短、能耗低、重復(fù)性好，產(chǎn)率高等特點(diǎn)。將四吡啶并卟啉納米化或與結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、電化學(xué)性能優(yōu)良的材料如碳納米材料，構(gòu)成復(fù)合納米材料，因小尺寸效應(yīng)利于增加活性表面，有望提高其催化活性。經(jīng)本發(fā)明方法制得的四吡啶并卟啉鈷/碳納米管表現(xiàn)出較高的對(duì)氧還原的催化活性，優(yōu)異的導(dǎo)電性、較高的放電比能量，能夠作為一種Li/SOCh電池很好的正極催化材料。
【主權(quán)項(xiàng)】
1.一種Li/SOCl2電池正極催化材料四吡啶并卟啉鈷/碳納米管復(fù)合材料的制備方法，其特征在于，包括以下步驟: 1)取羧基化多壁碳納米管、2,3-吡啶二羧酸、尿素、CoCl2.6H20及(ΝΗ4)6Μθ7024.4Η20，充分研磨均勻，制得混合物； 2)在空氣氣氛中，將混合物以5?15°C/min的升溫速度，自室溫起升至100?160°C，保溫I?2h，然后以5?15°C/min的升溫速率，加熱到200?350°C，保溫2?4h，冷卻至室溫； 3)將步驟2)處理后的產(chǎn)物清洗、干燥，制得Li/S0Cl2電池正極催化材料四吡啶并卟啉鈷/碳納米管復(fù)合材料。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的Li/S0Cl2電池正極催化材料四吡啶并卟啉鈷/碳納米管復(fù)合材料的制備方法，其特征在于，步驟I)中，羧基化多壁碳納米管、2，3-吡啶二羧酸、尿素、CoCl2.6H20及(ΝΗ4)6Μθ7θ24.4Η20的質(zhì)量比為(0.2?I): (0.6?2): (I?4): (0.75?2): (0.I?I ) O3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的Li/S0Cl2電池正極催化材料四吡啶并卟啉鈷/碳納米管復(fù)合材料的制備方法，其特征在于，步驟2)是將混合物置于坩禍中，在馬弗中進(jìn)行熱處理。4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的Li/S0Cl2電池正極催化材料四吡啶并卟啉鈷/碳納米管復(fù)合材料的制備方法，其特征在于，步驟3)所述的清洗，是將產(chǎn)物依次用蒸餾水沖洗6?10次，丙酮沖洗2?3次，乙醇沖洗3?5次。5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的Li/S0Cl2電池正極催化材料四吡啶并卟啉鈷/碳納米管復(fù)合材料的制備方法，其特征在于，步驟3)所述的干燥，是在真空環(huán)境下，在50?90°C下，干燥8?16h06.采用權(quán)利要求1?5中任意一項(xiàng)所述的方法制得的Li/S0Cl2電池正極催化材料四吡啶并卟啉鈷/碳納米管復(fù)合材料。
【文檔編號(hào)】B82Y40/00GK106025286SQ201610479283
【公開(kāi)日】2016年10月12日
【申請(qǐng)日】2016年6月24日
【發(fā)明人】許占位, 孔硌, 沈?qū)W濤, 黃劍鋒, 曹麗云, 李嘉胤, 李康, 付豪
【申請(qǐng)人】陜西科技大學(xué)