制備用于可再充電鋰電池的負(fù)極活性材料的方法及由它制備的負(fù)極活性材料和可再充電 ...的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明公開(kāi)了制備用于可再充電鋰電池的負(fù)極活性材料的方法和由該方法制備的可再充電鋰電池，該方法包括制備包含球形天然石墨顆粒和溶劑的溶液、超聲波處理該溶液和干燥上述超聲波處理過(guò)的溶液以制備石墨改性顆粒。
【專利說(shuō)明】制備用于可再充電鋰電池的負(fù)極活性材料的方法及由它制備的負(fù)極活性材料和可再充電鋰電池
[0001]相關(guān)申請(qǐng)
[0002]本申請(qǐng)要求于2012年8月28日和2013年7月5日向韓國(guó)知識(shí)產(chǎn)權(quán)局遞交的韓國(guó)專利申請(qǐng)第10-2012-0094539號(hào)和第10-2013-0079292號(hào)的優(yōu)先權(quán)和權(quán)益，其全部?jī)?nèi)容通過(guò)引用并入本文。
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0003]本發(fā)明提供了制備用于可再充電鋰電池的負(fù)極活性材料的方法及由該方法制備的可再充電鋰電池。
【背景技術(shù)】
[0004]目前，結(jié)晶石墨材料用作用于可再充電鋰電池的負(fù)極活性材料。該結(jié)晶石墨分為人造石墨和天然石墨。由于人造石墨是通過(guò)去除雜質(zhì)和石墨化在惰性氣氛下以大于或等于2800°C的高溫?zé)崽蓟胀ㄌ记绑w而得到的，所以最近已經(jīng)越來(lái)越多地使用天然石墨。
[0005]然而，由于涂布漿體以制造電極時(shí)其形狀的各向異性特點(diǎn)，作為負(fù)極活性材料的片狀天然石墨顆粒具有均勻性劣化的問(wèn)題，而且由于上述顆粒通過(guò)壓縮和壓力沿集電器排布，電池特性急劇劣化。因而，通過(guò)將片狀石墨裝配成球形而得到的球形天然石墨可商業(yè)獲得。然而，上述球形天然石墨需要改善的高速充放電和循環(huán)壽命特性。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]本發(fā)明一個(gè)實(shí)施方式提供了制備具有優(yōu)異的高速充放電特性和循環(huán)壽命特性的用于可再充電鋰電池的負(fù)極活性材料的方法。
[0007]另一個(gè)實(shí)施方式提供了由制備所述負(fù)極活性材料的方法制備的用于可再充電鋰電池的負(fù)極活性材料。
[0008]再一個(gè)實(shí)施方式提供了包含所述負(fù)極活性材料的可再充電鋰電池。
[0009]一個(gè)實(shí)施方式提供了制備用于可再充電鋰電池的負(fù)極活性材料的方法，包括制備包含球形天然石墨顆粒和溶劑的溶液；超聲波處理所述溶液；和干燥所述超聲波處理過(guò)的溶液以制備改性的石墨顆粒。
[0010]所述球形天然石墨顆?？赏ㄟ^(guò)將片狀天然石墨顆粒裝配成球形而制備。
[0011]所述球形天然石墨顆?？删哂?至40 μ m的平均粒徑(D50)。
[0012]所述溶劑可包括選自水、N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、甲苯、乙烯、二甲基乙酰胺、丙酮、甲乙酮、己烷、四氫呋喃、癸烷、乙醇、甲醇、異丙醇和醋酸乙酯中的至少一種。
[0013]基于100重量份的所述溶劑，所述球形天然石墨顆粒的含量可為0.1至200重量份。
[0014]所述超聲波可具有10至40Hz的頻率以50至1200W的強(qiáng)度發(fā)射0.1至30分鐘。
[0015]所述干燥可使用選自旋轉(zhuǎn)噴霧、噴嘴噴霧和超聲波噴霧方法中的至少一種噴霧干燥法；用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器的干燥法；真空干燥法；或自然干燥法進(jìn)行。
[0016]所述溶液可進(jìn)一步包含碳前體，在這種情況下，所述方法可進(jìn)一步包括在制備所述石墨改性顆粒后熱處理所述石墨改性顆粒以制備石墨改性復(fù)合顆粒。所述熱處理可在500 V至2500 V的溫度進(jìn)行，并可在包括氮?dú)?、氬氣、氫氣、空氣、氧氣或它們的混合氣體的氣氛下進(jìn)行，或在真空下進(jìn)行。
[0017]所述碳前體可包括選自檸檬酸、硬脂酸、蔗糖、聚偏二氟乙烯、羧甲基纖維素(CMC)、羥丙基纖維素、再生纖維素、聚乙烯吡咯烷酮、四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、三元乙丙橡膠(EPDM)、磺化的EPDM、淀粉、酚醛樹(shù)脂、呋喃樹(shù)脂、糠醇、聚丙烯酸、聚丙烯酸鈉、聚丙烯腈、聚酰亞胺、環(huán)氧樹(shù)脂、纖維素、苯乙烯、聚乙烯醇、聚氯乙烯、煤浙青、石油浙青、中間相浙青、低分子量重油、葡萄糖、明膠和糖類中的至少一種。
[0018]基于100重量份的所述球形天然石墨顆粒，所述碳前體的含量可為0.1至80重量份。
[0019]所述溶液可進(jìn)一步包含鋰化合物，在這種情況下，所述方法可進(jìn)一步包括熱處理所述石墨改性顆粒，以制備石墨改性復(fù)合顆粒。所述熱處理可在150°C至2500°C的溫度進(jìn)行，并可在包括氮?dú)?、氬氣、氫氣、空氣、氧氣或它們的混合氣體的氣氛下進(jìn)行，或在真空下進(jìn)行。
[0020]所述鋰化合物可包括選自包括LiOH或LiOH.(H2O)的氫氧化鋰；硝酸鋰(LiNO3);包括CH3CO0.Li或CH3CO0.Li.2 (H2O)的醋酸鋰；碳酸鋰(Li2CO3);和氟化鋰(LiF)中的至少一種。
[0021]基于100重量份的所述球形天然石墨顆粒，所述鋰化合物的含量可為0.1至50重量份。
[0022]所述溶液可進(jìn)一步包含碳前體和鋰化合物，在這種情況下，所述方法可進(jìn)一步包括在制備所述石墨改性顆粒后熱處理所述石墨改性顆粒，以制備石墨改性復(fù)合顆粒。所述熱處理可在150°C至2500°C的溫度進(jìn)行。
[0023]另一個(gè)實(shí)施方式提供了根據(jù)所述制備方法制備的用于可再充電鋰電池的負(fù)極活性材料。
[0024]再一個(gè)實(shí)施方式提供了可再充電鋰電池，包含含有所述負(fù)極活性材料的負(fù)極、正極和電解質(zhì)溶液。
[0025]在以下的詳細(xì)說(shuō)明中包含其它實(shí)施方式。
[0026]根據(jù)所述制備方法制備的所述負(fù)極活性材料可實(shí)現(xiàn)具有優(yōu)異的高速充放電特性和循環(huán)壽命特性的可再充電鋰電池。
【專利附圖】

【附圖說(shuō)明】
[0027]圖1至圖6分別為根據(jù)實(shí)施例1至6的負(fù)極活性材料的掃描電子顯微鏡(SEM)照片。
[0028]圖7A和圖7B分別為根據(jù)實(shí)施例7的負(fù)極活性材料的5000 X放大率和20，000X
放大率的掃描電子顯微鏡(SEM)照片。
[0029]圖8和圖9分別為根據(jù)對(duì)比例I和2的負(fù)極活性材料的掃描電子顯微鏡(SEM)照片。[0030]圖10顯示了根據(jù)實(shí)施例1和2及對(duì)比例I的負(fù)極活性材料的X射線衍射圖(XRD)。[0031 ] 圖11顯示了根據(jù)實(shí)施例3和7及對(duì)比例I的負(fù)極活性材料的X射線衍射圖(XRD )。
[0032]圖12顯示了根據(jù)實(shí)施例4至6及對(duì)比例2的負(fù)極活性材料的X射線衍射圖(XRD)。
[0033]圖13至圖16分別為根據(jù)實(shí)施例1、4、6和7的負(fù)極表面的掃描電子顯微鏡(SEM)照片。
[0034]圖17和圖18分別為根據(jù)對(duì)比例I和2的負(fù)極表面的掃描電子顯微鏡(SEM)照片。
[0035]圖19為顯示根據(jù)實(shí)施例1、3、4和7及對(duì)比例I制造的負(fù)極的循環(huán)壽命特性的曲線圖。
【具體實(shí)施方式】
[0036]下文，詳細(xì)地說(shuō)明了實(shí)施方式。然而，這些實(shí)施方式為示例性的，本公開(kāi)不限于此。
[0037]根據(jù)一個(gè)實(shí)施方式的負(fù)極活性材料通過(guò)以下方法制備。
[0038]制備包含球形天然石墨顆粒和溶劑的溶液，超聲波處理該溶液，并干燥上述超聲波處理過(guò)的溶液以制備石墨改性顆粒。
[0039]可根據(jù)韓國(guó)專利公開(kāi)公布文本第2003-0087986號(hào)和第2005-0009245號(hào)提出的方法形成上述球形天然石墨顆粒，但不限于此。例如，通過(guò)旋轉(zhuǎn)處理器內(nèi)部與該片狀天然石墨粉末之間的接觸、粉末之間的摩擦過(guò)程和由剪切應(yīng)力造成的粉末剪切過(guò)程等使用旋轉(zhuǎn)處理器的重復(fù)工藝的粉碎過(guò)程將具有大于或等于30 μ m的平均粒徑的片狀天然石墨裝配，并最終制成球形天然石墨顆粒。
[0040]當(dāng)制造電極時(shí)，由于各向異性，類似片狀石墨顆粒的天然石墨顆粒會(huì)劣化漿體涂層的均勻性，而且由于天然石墨顆粒沿集電器排布，還會(huì)劣化電池特性。根據(jù)一個(gè)實(shí)施方式，上述天然石墨顆粒為球形以具有高的各向同性。
[0041]上述球形天然石墨可球形打包成為卷心菜或任意形狀。此外，上述球形天然石墨顆粒可具有圓形或橢圓形，特別是通過(guò)在二維平面上投影三維天然石墨顆粒得到具有大于或等于0.8的指數(shù)的球形。
[0042]上述球形天然石墨顆粒可具有范圍在3至40 μ m內(nèi)的平均粒徑(D50)，具體為5至30 μ m。當(dāng)具有該范圍內(nèi)的平均粒徑的球形天然石墨顆粒用作負(fù)極活性材料時(shí)，高速充放電特性的效果由于超聲波處理而提高。
[0043]基于100重量份的上述溶劑，上述球形天然石墨顆粒的含量可為0.1至200重量份，具體為0.1至100重量份。當(dāng)包含該范圍內(nèi)的上述球形天然石墨顆粒時(shí),溶液中超聲波處理效果達(dá)最大，并在該顆粒的表面上和內(nèi)部很好地形成了微孔和空間，并且此外，當(dāng)所述溶液包括碳前體時(shí)，可促進(jìn)顆粒的浸潰。
[0044]上述溶劑可包括選自水、N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、甲苯、乙烯、二甲基乙酰胺、丙酮、甲乙酮、己烷、四氫呋喃、癸烷、乙醇、甲醇、異丙醇和醋酸乙酯中的至少一種。
[0045]當(dāng)用超聲波處理上述包含球形天然石墨顆粒的溶液以制備負(fù)極活性材料時(shí)，在該球形天然石墨顆粒的表面上和內(nèi)部形成了微孔。因此，上述負(fù)極活性材料具有提高的與電解質(zhì)溶液的反應(yīng)活性，并可實(shí)現(xiàn)具有優(yōu)異的高速充放電和循環(huán)壽命特性的可再充電鋰電池。[0046]上超聲波處理可在包含上述球形天然石墨顆粒的水溶液或有機(jī)溶劑中進(jìn)行。
[0047]上述超聲波處理引起流體氣蝕、局部發(fā)熱和自由基形成三個(gè)代表性物理現(xiàn)象。流體氣蝕為由于超聲波處理的對(duì)顆粒的氣泡產(chǎn)生和破裂產(chǎn)生的力的傳輸現(xiàn)象。通常，超聲波處理可為浴式(bath type)和角式(horn type)。浴式超聲波處理具有比角式超聲波處理高的頻率，因而不會(huì)產(chǎn)生精確限定的流體氣蝕,但會(huì)通過(guò)液體介質(zhì)均勻地傳遞其頻率。角式超聲波具有相對(duì)短的頻率，并形成相對(duì)大的氣泡，因而當(dāng)氣泡被吹離(puffed off)時(shí)可傳遞較大量的能量。這樣，當(dāng)氣泡重復(fù)產(chǎn)生并從顆粒表面吹離，向顆粒導(dǎo)致沖擊和分散時(shí)，上述超聲波處理可在上述球形天然石墨顆粒的表面上和內(nèi)部形成微孔。該超聲波處理可改性上述球形天然石墨顆粒的表面和內(nèi)部。因此，當(dāng)在表面或內(nèi)部具有微孔的球形天然石墨顆粒用作負(fù)極活性材料時(shí)，該負(fù)極活性材料具有提高的與電解質(zhì)溶液的反應(yīng)活性，并可實(shí)現(xiàn)具有優(yōu)異的高速充放電特性的可再充電鋰電池。
[0048]上述超聲波可以50至1200W的強(qiáng)度發(fā)射0.1至30分鐘，具體以100至1000W的
強(qiáng)度發(fā)射I至10分鐘。上述超聲波可具有10至40Hz的頻率，具體為15至25Hz。當(dāng)上述超聲波在該條件范圍內(nèi)發(fā)射時(shí)，可傳遞充足的力，并向上述球形天然石墨顆粒引起足夠的沖擊和分散，從而在上述球形天然石墨顆粒的表面上或內(nèi)部形成微孔。
[0049]上述干燥可使用選自旋轉(zhuǎn)噴霧、噴嘴噴霧和超聲波噴霧方法中的至少一種噴霧干燥法；用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器的干燥法；真空干燥法；或自然干燥法進(jìn)行。
[0050]上述溶液可進(jìn)一步包含碳前體以及上述球形天然石墨顆粒。此處，包含球形天然石墨顆粒、碳前體和溶劑的溶液用超聲波處理，并用與制造上述石墨改性顆粒相同的方法干燥，然后通過(guò)碳前體的碳化進(jìn)一步熱處理石墨改性顆粒以制造石墨改性復(fù)合顆粒。
[0051]當(dāng)球形天然石墨顆粒用作負(fù)極活性材料以制造電極時(shí)，在壓縮過(guò)程中球形天然石墨顆粒會(huì)被壓碎。然而，當(dāng)在包含碳前體和溶劑的溶液中用超聲波處理球形天然石墨顆粒時(shí)，碳前體浸潰球形天然石墨顆粒的表面，并浸入球形天然石墨顆粒之間的空間，并在后面的熱處理工藝中碳化，因而可防止由碳化獲得的石墨改性復(fù)合顆粒的粉碎，并提高可再充電鋰電池的高速充放電特性。
[0052]上述碳前體可包括選自檸檬酸、硬脂酸、蔗糖、聚偏二氟乙烯、羧甲基纖維素(CMC)、羥丙基纖維素、再生纖維素、聚乙烯吡咯烷酮、四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、三元乙丙橡膠(EPDM)、磺化的EPDM、淀粉、酚醛樹(shù)脂、呋喃樹(shù)脂、糠醇、聚丙烯酸、聚丙烯酸鈉、聚丙烯腈、聚酰亞胺、環(huán)氧樹(shù)脂、纖維素、苯乙烯、聚乙烯醇、聚氯乙烯、煤浙青、石油浙青、中間相浙青、低分子量重油、葡萄糖、明膠和糖類中的至少一種，但不限于此。
[0053]上述超聲波處理可在碳前體溶解的水溶液或有機(jī)溶劑中進(jìn)行。
[0054]當(dāng)熱處理通過(guò)超聲波處理獲得的石墨改性顆粒時(shí),碳前體碳化,并形成低結(jié)晶碳和無(wú)定形碳，上述碳在球形天然石墨顆粒的表面涂布，并存在于球形石墨顆粒之間的空間，獲得石墨改性復(fù)合顆粒。
[0055]上述熱處理在500°C至2500°C的溫度進(jìn)行，具體為500°C至2000°C，更具體為900°C至1500°C。當(dāng)在該溫度范圍內(nèi)進(jìn)行熱處理時(shí)，在碳前體的碳化過(guò)程中充分地去除了例如雜元素的雜質(zhì)，因而可減小電池的不可逆容量，并可改善其充放電特性。
[0056]上述熱處理可在包括氮?dú)?、氬氣、氫氣或它們的混合氣體的氣氛下進(jìn)行，或在真空下進(jìn)行。[0057]基于100重量份的球形天然石墨顆粒，上述碳前體的含量可為0.1至80重量份，具體為0.5至50重量份。當(dāng)在該范圍內(nèi)包含碳前體時(shí)，微孔可合適地分布并保持于球形天然石墨顆粒的表面和內(nèi)部。
[0058]除了球形天然石墨顆粒，上述溶液可進(jìn)一步包含鋰化合物。此處，包含球形天然石墨顆粒、碳前體和溶劑的溶液用超聲波處理，并以與用于制造上述石墨改性顆粒相同的方法干燥，然后可通過(guò)碳前體的碳化進(jìn)一步熱處理石墨改性顆粒，以制造石墨改性復(fù)合顆粒。
[0059]當(dāng)包含鋰化合物時(shí)，可減小所述球形天然石墨顆粒的不可逆反應(yīng)，并可提高可再充電鋰電池的高速充放電特性。
[0060]上述鋰化合物可包括選自包括LiOH或LiOH.(H2O)的氫氧化鋰；硝酸鋰(LiNO3)；包括CH3CO0.Li或CH3CO0.Li.2 (H2O)的醋酸鋰；碳酸鋰(Li2CO3);和氟化鋰(LiF)中的至少一種，但不限于此。
[0061]上述超聲波處理可在鋰化合物溶解的水溶液或有機(jī)溶劑中進(jìn)行。
[0062]當(dāng)如上所述熱處理通過(guò)超聲波處理獲得的石墨改性顆粒時(shí)，鋰化合物分解，并形成氧化鋰(Li20)、氟化鋰(LiF)和碳酸鋰(Li2CO3),球形天然石墨顆粒的內(nèi)表面和外表面進(jìn)一步改性成為石墨改性復(fù)合顆粒。
[0063]上述熱處理可在150°C至2500°C的溫度進(jìn)行，具體為200°C至1500°C。當(dāng)在該溫度范圍內(nèi)進(jìn)行熱處理時(shí)，鋰化合物可充分地分解，球形天然石墨顆粒的表面進(jìn)一步改性，減小不可逆的容量，并提高充放電特性。
[0064]上述熱處理可在包括氮?dú)?、氬氣、氫氣、空氣、氧氣或它們的混合氣體的氣氛下進(jìn)行，或在真空下進(jìn)行。
[0065]基于100重量份的球形天然石墨顆粒，上述鋰化合物的含量可為0.1至50重量份，具體為0.3至30重量份。當(dāng)在該范圍內(nèi)包含鋰化合物時(shí)，鋰化合物浸入并分布在球形天然石墨顆粒的微孔之間，因而可提高充放電特性，例如初始充放電效率等。
[0066]除了球形天然石墨顆粒，上述溶液可進(jìn)一步包含碳前體和鋰化合物。此處，包含球形天然石墨顆粒、碳前體和溶劑的溶液用超聲波處理，并以與用于制造上述石墨改性顆粒相同的方法干燥，然后通過(guò)碳前體的碳化進(jìn)一步熱處理石墨改性顆粒，以制造石墨改性復(fù)合顆粒。
[0067]此處，上述碳前體和上述鋰化合物的種類和含量與上述相同。
[0068]此處，上述熱處理可在150°C至2500°C的溫度進(jìn)行，并可在包括氮?dú)狻鍤?、氫氣或它們的混合氣體的氣氛下進(jìn)行，或在真空下進(jìn)行。
[0069]根據(jù)另一個(gè)實(shí)施方式，提供了根據(jù)上述制備方法制備的負(fù)極活性材料。
[0070]上述負(fù)極活性材料可包含表面改性的球形天然石墨顆粒。負(fù)極活性材料可包含在上述球形天然石墨顆粒表面和上述球形天然石墨顆粒的內(nèi)表面用低結(jié)晶碳和無(wú)定形碳涂布的石墨改性復(fù)合顆粒。負(fù)極活性材料可包含在上述球形天然石墨顆粒表面和上述球形天然石墨顆粒的內(nèi)表面用包含鋰化合物的低結(jié)晶碳和無(wú)定形碳涂布的石墨改性復(fù)合顆粒。
[0071]根據(jù)再一個(gè)實(shí)施方式，提供了包含含有上述負(fù)極活性材料的負(fù)極、正極和電解質(zhì)溶液的可再充電鋰電池。
[0072]可再充電鋰電池根據(jù)隔板的存在和在電池中使用的電解液的種類分為鋰離子電池、鋰離子聚合物電池和鋰聚合物電池?？稍俪潆婁囯姵剡€可根據(jù)形狀分為圓柱形、棱柱形、紐扣型或袋型電池，還可分為薄膜或大體積類型。關(guān)于本公開(kāi)的用于鋰離子電池的結(jié)構(gòu)和制備方法為本領(lǐng)域中所熟知。
[0073]可通過(guò)混合上述負(fù)極活性材料、粘結(jié)劑及可選擇地導(dǎo)電材料以制備用于負(fù)極活性材料層的組合物，并在負(fù)極集電器上涂布上述組合物而制造上述負(fù)極。
[0074]上述粘結(jié)劑可包括聚乙烯醇、羧甲基纖維素/苯乙烯-丁二烯橡膠、羥丙烯纖維素、二乙炔纖維素、聚氯乙烯、聚乙烯吡咯烷酮、聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯、聚乙烯或聚丙烯，但不限于此。
[0075]基于用于負(fù)極活性材料層的組合物的總量，上述粘結(jié)劑混合的量可為I至30wt%。
[0076]所述導(dǎo)電材料可為在電池中不引起化學(xué)變化的同時(shí)具有導(dǎo)電性的任一種而無(wú)具體限制。具體地，導(dǎo)電材料可包括天然石墨、人造石墨等石墨；例如乙炔黑、科琴黑、槽黑、爐黑、燈黑、熱碳黑等的碳黑；例如碳纖維、金屬纖維等的導(dǎo)電纖維；氟化碳；例如鋁、鎳粉等的金屬粉末；例如氧化鋅、鈦酸鉀等的導(dǎo)電晶須；例如氧化鈦等的導(dǎo)電金屬氧化物；和例如聚亞苯衍生物等的導(dǎo)電材料。
[0077]基于用于負(fù)極活性材料層的組合物的總量，上述導(dǎo)電材料的含量可為0.1至30wt%o
[0078]上述負(fù)極集電器可具有3至500 μ m的厚度。負(fù)極集電器的實(shí)例可為不銹鋼、鋁、鎳、鈦、燒結(jié)的碳或者用碳、鎳、鈦、銀等表面處理過(guò)的鋁或不銹鋼。負(fù)極集電器在其表面上可具有細(xì)微的凸起和凹陷，以提高負(fù)極活性材料的附著，并可具有例如膜、片、箔、網(wǎng)、多孔結(jié)構(gòu)、泡沫和無(wú)紡織物結(jié)構(gòu)的各種形狀。
[0079]上述正極包含正極活性材料，并且該正極活性材料可包括可逆地嵌入和解嵌鋰離子的鋰化嵌入化合物。具體地，正極活性材料可包括含有鈷、錳和鎳中的至少一種以及鋰的
復(fù)合氧化物。
[0080]根據(jù)與上述負(fù)極相同的方法，通過(guò)混合上述正極活性材料、粘結(jié)劑和可選擇地導(dǎo)電材料以制備用于正極活性材料層的組合物，并在例如鋁等的正極集電器上涂布該組合物而制造上述正極。
[0081]上述電解質(zhì)溶液包含鋰鹽；和非水有機(jī)溶劑、有機(jī)固體電解質(zhì)或無(wú)機(jī)固體電解質(zhì)。
[0082]上述鋰鹽包括LiCl、LiBr、Li 1、LiClO4, LiBF4、LiB1(lCl1(l、LiPF6、LiCF3S03、LiCF3CO2,LiAsF6、LiSbF6、LiAlCl4、CH3SO3L1、CF3SO3L1、(CF3SO2) 2NL1、氯硼烷鋰、低脂族碳酸鋰、4 苯基硼酸鋰、酰亞胺等。
[0083]非水有機(jī)溶劑可包括N-甲基-2-吡咯烷酮、碳酸丙二酯、碳酸乙二酯、碳酸丁二酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、Y-丁內(nèi)酯、1，2_ 二甲氧基乙烷、四氫呋喃、2-甲基四氫呋喃、二甲亞砜、1，3-二氧戊環(huán)、甲酰胺、二甲基甲酰胺、二氧戊環(huán)、乙腈、硝基甲烷、甲酸甲酯、醋酸甲酯、磷酸三酯、三甲氧基甲烷、二氧戊環(huán)衍生物、環(huán)丁砜、甲基環(huán)丁砜、1，3-二甲基-2-咪唑烷酮、碳酸丙二酯衍生物、四氫呋喃衍生物、醚、丙酸甲酯、丙酸乙酯等。
[0084]上述有機(jī)固體電解質(zhì)可包括聚乙烯衍生物、聚乙烯氧化物衍生物、聚丙烯氧化物衍生物、磷酸酯、聚合物、聚攪拌賴氨酸(poly agitation lysine)、聚酯硫化物、聚乙烯醇、聚偏二氟乙烯、包含去離子基團(tuán)(ionic leaving group)的聚合物等。
[0085]上述無(wú)機(jī)固體電解質(zhì)可包括Li3N' LiI, Li5NI2' Li3N-Li1-LiOH' LiSiO4'LiSiO4-Li1-LiOH' Li2SiS3' Li4SiO4' Li4SiO4-Li1-LiOH, Li3PO4-Li2S-SiS2 等，或 Li 氮化物、Li鹵氯物、Li硫化物等。
[0086]上述電解質(zhì)溶液可進(jìn)一步包含，例如吡啶、亞磷酸三乙酯、三乙醇胺、環(huán)醚、乙二胺、正甘醇二甲醚、六磷酸三酰胺、硝基苯衍生物、硫、醌亞胺染料、N-取代的唑烷酮、N，N-取代的咪唑烷、乙二醇二烷基醚、銨鹽、吡咯、2-甲氧基乙醇、三氯化鋁等，以提高充放電特性和阻燃性等。
[0087]為了改善易燃性，上述電解質(zhì)溶液可進(jìn)一步包含含鹵素的溶劑，例如四氯化碳、三氟乙烯等，為了改善在高溫的儲(chǔ)存特性，上述電解質(zhì)溶液可進(jìn)一步包含二氧化碳?xì)怏w。
[0088]根據(jù)可再充電鋰電池的種類，隔板可存在于正極和負(fù)極之間。這樣的隔板可為具有高的離子透過(guò)性和機(jī)械強(qiáng)度的絕緣薄膜。該隔板可具有0.01至10 μ m的孔直徑和5至300 μ m的厚度。
[0089]上述隔板可具體為由耐化學(xué)且疏水烯烴類聚合物聚丙烯等；玻璃纖維；聚乙烯等制成的片或無(wú)紡織物。當(dāng)電解質(zhì)溶液為固體電解質(zhì)如聚合物等時(shí)，該固體電解質(zhì)可充當(dāng)隔板。
[0090]下文，以下實(shí)施例更詳細(xì)地說(shuō)明了本發(fā)明。然而，以下實(shí)施例為示例性的，本發(fā)明不限于該實(shí)施例。
[0091](制備負(fù)極活性材料)
[0092]實(shí)施例1
[0093]通過(guò)加入I重量份的具有11 μ m的平均粒徑(D50)的球形天然石墨顆粒(SGB10L，Carbonix Inc.)到通過(guò)以6:4的重量比混合蒸餾水和丙酮而制備的100重量份的溶劑中，用磁力攪拌器攪拌混合物，同時(shí)用20Hz的頻率和375W的強(qiáng)度超聲波處理混合物5分鐘，然后在80°C自然干燥產(chǎn)物，而制備石墨改性顆粒。
[0094]實(shí)施例2
[0095]通過(guò)加入I重量份的具有11 μ m的平均粒徑(D50)的球形天然石墨顆粒(SGB10L，Carbonix Inc.)到通過(guò)以6:4的重量比混合蒸餾水和丙酮而制備的100重量份的溶劑中，用磁力攪拌器攪拌混合物，同時(shí)用20Hz的頻率和375W的強(qiáng)度超聲波處理混合物10分鐘，然后在80°C自然干燥產(chǎn)物，而制造石墨改性顆粒。
[0096]實(shí)施例3
[0097]制備基于100重量份的蒸餾水包含0.025重量份的醋酸鋰的溶液。將I重量份的具有11 μ m的平均粒徑(D50)的球形天然石墨顆粒(SGB10L,Carbonix Inc.)加到溶液中，攪拌混合物，同時(shí)用20Hz的頻率和375W的強(qiáng)度超聲波處理10分鐘，然后在100°C自然干燥，制造石墨改性顆粒。在空氣氣氛下于450°C熱處理石墨改性顆粒，然后爐冷，獲得具有13 μ m的平均粒徑(D50)的石墨改性復(fù)合顆粒。
[0098]實(shí)施例4
[0099]制備基于100重量份的四氫呋喃包含0.08重量份的石油浙青的溶液(碳化后的產(chǎn)率:0.05wt%)。將I重量份的具有11 μ m的平均粒徑(D50)的球形天然石墨顆粒(SGB10L，Carbonix Inc.)加到溶液中，攪拌混合物，同時(shí)用20Hz的頻率和375W的強(qiáng)度超聲波處理5分鐘，然后在80°C自然干燥，制造石墨改性顆粒。在氬氣氣氛下于1200°C熱處理石墨改性顆粒I小時(shí)，然后爐冷，獲得具有12.8μπι的平均粒徑(D50)的石墨改性復(fù)合顆粒。
[0100]實(shí)施例5[0101]制備基于100重量份的四氫呋喃包含0.16重量份的石油浙青的溶液(碳化后的產(chǎn)率:0.lwt%)。將I重量份的具有ΙΙμ--的平均粒徑(D50)的球形天然石墨顆粒(SGB10L，Carbonix Inc.)加到溶液中，攪拌所述混合物，同時(shí)用20Hz的頻率和375W的強(qiáng)度超聲波處理5分鐘，然后在80°C自然干燥，獲得石墨改性顆粒。在氬氣氣氛下于120(TC熱處理石墨改性顆粒I小時(shí)并爐冷，獲得具有13.4μπι的平均粒徑(D50)的石墨改性復(fù)合顆粒。
[0102]實(shí)施例6
[0103]通過(guò)在100重量份的蒸餾水中溶解0.5重量份的聚丙烯酸制備溶液。將I重量份的具有Ilym的平均粒徑(D50)的球形天然石墨顆粒(SGB10L, Carbonix Inc.)加到溶液中，攪拌混合物，同時(shí)用20Hz的頻率和375W的強(qiáng)度超聲波處理5分鐘，在160°C旋轉(zhuǎn)的同時(shí)噴霧干燥，獲得石墨改性顆粒。在氬氣(Ar)氣氛下于900°C熱處理石墨改性顆粒I小時(shí)并爐冷，獲得具有13μm的平均粒徑(D50)的石墨改性復(fù)合顆粒。
[0104]實(shí)施例7
[0105]制備基于100重量份的蒸餾水包含0.5重量份的聚丙烯酸和0.1重量份的醋酸鋰的溶液。將I重量份的具有11 μ m的平均粒徑(D50)的球形天然石墨顆粒(SGB10L，CarbonixInc.)加到溶液中，攪拌混合物，同時(shí)用20Hz的頻率和375W的強(qiáng)度超聲波處理5分鐘，然后在160°C旋轉(zhuǎn)的同時(shí)噴霧干燥，獲得石墨改性顆粒。在氬氣(Ar)氣氛下于900°C熱處理石墨改性顆粒I小時(shí)并爐冷， 獲得具有16μm的平均粒徑(D50)的石墨改性復(fù)合顆粒。
[0106]對(duì)比例I
[0107]將具有11 μ m的平均粒徑(D50)的球形天然石墨顆粒(SGB10L,Carbonix Inc.)用作負(fù)極活性材料。
[0108]對(duì)比例2
[0109]制備基于100重量份的四氫呋喃包含0.08重量份的石油浙青的溶液(碳化后的產(chǎn)率:0.05wt%)。將I重量份的具有11 μ m的平均粒徑(D50)的球形天然石墨顆粒(SGB10L，Carbonix Inc.)加到溶液中，攪拌混合物，在80°C自然干燥，然后在氬氣氣氛下于1200°C熱處理I小時(shí)并爐冷用于碳化，獲得球形天然石墨顆粒。
[0110]評(píng)估1:負(fù)極活性材料的掃描電子顯微鏡(SEM)照片分析
[0111]圖1至圖9中分別提供了根據(jù)實(shí)施例1至7以及對(duì)比例I和2的負(fù)極活性材料的掃描電子顯微鏡(SEM)照片。
[0112]圖1至圖6分別為根據(jù)實(shí)施例1至6的負(fù)極活性材料的掃描電子顯微鏡(SEM)照片，圖7A和圖7B分別為根據(jù)實(shí)施例7的負(fù)極活性材料的5000放大率和20，000放大率的掃描電子顯微鏡(SEM)照片。圖8和圖9分別為根據(jù)對(duì)比例I和2的負(fù)極活性材料的掃描電子顯微鏡(SEM)照片。
[0113]參照?qǐng)D1至圖7B，根據(jù)實(shí)施例1至3的負(fù)極活性材料顯示了微孔在球形天然石墨顆粒的表面形成。根據(jù)實(shí)施例4至7的負(fù)極活性材料顯示了由于用碳涂布球形天然石墨顆粒的外表面和內(nèi)表面，球形天然石墨顆粒的表面上的微孔變得更小或部分地消失，根據(jù)實(shí)施例7的在包含碳前體和醋酸鋰的溶液中超聲波處理然后熱處理過(guò)的負(fù)極活性材料顯示了碳酸鋰顆粒存在于球形天然石墨顆粒的表面。
[0114]此外，根據(jù)對(duì)比例I的負(fù)極活性材料顯示球形天然石墨顆粒的表面未用超聲波處理，而根據(jù)對(duì)比例2的負(fù)極活性材料顯示球形天然石墨顆粒的表面未用超聲波處理但是用碳顆粒涂布。
[0115]評(píng)估2:負(fù)極活性材料的顆粒分布分析
[0116]通過(guò)使用激光衍射一散射顆粒分布測(cè)量方法測(cè)量根據(jù)實(shí)施例1至7及對(duì)比例1和2的負(fù)極活性材料的顆粒分布，并且計(jì)算它們的平均粒徑(D50)，并列于下表1中。
[0117](表1)
[0118]
【權(quán)利要求】
1.一種制備用于可再充電鋰電池的負(fù)極活性材料的方法，包括 制備包含球形天然石墨顆粒和溶劑的溶液； 超聲波處理所述溶液；和 干燥所述超聲波處理過(guò)的溶液以制備石墨改性顆粒。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述方法，其中，所述球形天然石墨顆粒通過(guò)將片狀天然石墨顆粒裝配成球形而制備。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述方法，其中，所述球形天然石墨顆粒具有3至40μ m的平均粒徑(D50)。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述方法，其中，所述溶劑包括選自水、N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、甲苯、乙烯、二甲基乙酰胺、丙酮、甲乙酮、己烷、四氫呋喃、癸烷、乙醇、甲醇、異丙醇和醋酸乙酯中的至少一種。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述方法，其中，基于100重量份的所述溶劑，所述球形天然石墨顆粒的含量為0.1至200重量份。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述方法，其中，所述超聲波以50至1200W的強(qiáng)度發(fā)射0.1至30分鐘。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述方法，其中，所述超聲波具有10至40Hz的頻率。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述方法，其中，所述干燥使用選自旋轉(zhuǎn)噴霧、噴嘴噴霧和超聲波噴霧方法中的至少一種噴霧干 燥法；用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器的干燥法；真空干燥法；或自然干燥法進(jìn)行。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述方法，其中，所述溶液進(jìn)一步包含碳前體，并且 所述方法進(jìn)一步包括在制備所述石墨改性顆粒后熱處理所述石墨改性顆粒以制備石墨改性復(fù)合顆粒。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述方法，其中，所述碳前體包括選自檸檬酸、硬脂酸、蔗糖、聚偏二氟乙烯、羧甲基纖維素(CMC)、羥丙基纖維素、再生纖維素、聚乙烯吡咯烷酮、四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、三元乙丙橡膠(EPDM)、磺化的EPDM、淀粉、酚醛樹(shù)脂、呋喃樹(shù)脂、糠醇、聚丙烯酸、聚丙烯酸鈉、聚丙烯腈、聚酰亞胺、環(huán)氧樹(shù)脂、纖維素、苯乙烯、聚乙烯醇、聚氯乙烯、煤浙青、石油浙青、中間相浙青、低分子量重油、葡萄糖、明膠和糖類的至少一種。
11.根據(jù)權(quán)利要求9所述方法，其中，所述熱處理在500°C至2500°C的溫度進(jìn)行。
12.根據(jù)權(quán)利要求9所述方法,其中,所述熱處理在包括氮?dú)?、IS氣、氫氣、空氣、氧氣或它們的混合氣體的氣氛下進(jìn)行，或在真空下進(jìn)行。
13.根據(jù)權(quán)利要求9所述方法，其中，基于100重量份的所述球形天然石墨顆粒，所述碳前體的含量為0.1至80重量份。
14.根據(jù)權(quán)利要求1所述方法，其中，所述溶液進(jìn)一步包含鋰化合物，并且 所述方法進(jìn)一步包括在制備所述石墨改性顆粒后熱處理所述石墨改性顆粒，以制備石墨改性復(fù)合顆粒。
15.根據(jù)權(quán)利要求14所述方法，其中，所述鋰化合物包括選自包括LiOH或LiOH.(H2O)的氫氧化鋰；硝酸鋰(LiNO3);包括CH3CO0.Li或CH3CO0.Li.2 (H2O)的醋酸鋰；碳酸鋰(Li2CO3);和氟化鋰(LiF)中的至少一種。
16.根據(jù)權(quán)利要求14所述方法，其中，所述熱處理在150°C至2500°C的溫度進(jìn)行。
17.根據(jù)權(quán)利要求14所述方法，其中，基于100重量份的所述球形天然石墨顆粒，所述鋰化合物的含量為0.1至50重量份。
18.根據(jù)權(quán)利要求1所述方法，其中，所述溶液進(jìn)一步包含碳前體和鋰化合物，并且 所述方法進(jìn)一步包括在制備所述石墨改性顆粒后熱處理所述石墨改性顆粒，以制備石墨改性復(fù)合顆粒。
19.一種根據(jù)權(quán)利要求1至18任一項(xiàng)所述的方法制備的用于可再充電鋰電池的負(fù)極活性材料。
20. 一種可再充電鋰電池，包含: 含有根據(jù)權(quán)利要求19所述的負(fù)極活性材料的負(fù)極； 正極；和 電解質(zhì)溶液。
【文檔編號(hào)】H01M4/1393GK103682258SQ201310364529
【公開(kāi)日】2014年3月26日 申請(qǐng)日期:2013年8月20日 優(yōu)先權(quán)日:2012年8月28日
【發(fā)明者】李圣滿, 樸潤(rùn)洙 申請(qǐng)人:江原大學(xué)校產(chǎn)學(xué)協(xié)力團(tuán)