本發(fā)明涉及鋰離子電池負(fù)極材料領(lǐng)域，更具體地，涉及一種鋰離子電池的石墨烯/金屬氧化物復(fù)合負(fù)極材料及其制備方法。

背景技術(shù)：
隨著全球能源問題的日益突出，各國(guó)非常重視新一代清潔能源的開發(fā)研究，鋰離子電池作為清潔儲(chǔ)能設(shè)備備受關(guān)注。鋰離子電池是繼鉛酸電池、鎘鎳電池以及鎳氫電池之后新一代二次電池，是當(dāng)今國(guó)際公認(rèn)的理想化學(xué)能源，具有工作電壓高、容量高、自放電小、循環(huán)壽命長(zhǎng)、無記憶效應(yīng)、無環(huán)境污染及工作溫度范圍寬等顯著優(yōu)點(diǎn)，被廣泛用于移動(dòng)電話、手提電腦等電子產(chǎn)品，未來的航空航天領(lǐng)域、人造衛(wèi)星、區(qū)域電子綜合信息系統(tǒng)和日益擴(kuò)大的電動(dòng)汽車領(lǐng)域?qū)⒔o鋰離子電池帶來更大的發(fā)展空間。鋰離子電池負(fù)極材料是鋰離子電池的關(guān)鍵組成部分，目前重點(diǎn)研究的鋰離子負(fù)極材料主要有碳材料、合金類材料、金屬氧化物材料和其他負(fù)極材料。石墨材料是現(xiàn)有鋰離子負(fù)極材料中應(yīng)用最廣泛的材料，但較低的電位會(huì)使材料在嵌鋰之后的還原性較強(qiáng),具有較高的反應(yīng)活性,通常在0.8V以下會(huì)與電解液反應(yīng)生成SEI膜，損耗了一定量的負(fù)極碳材料和電解液，再加上石墨材料充放電理論容量?jī)H為為372mAhg-1。這些都難于適應(yīng)對(duì)儲(chǔ)能器件高能量密度、高功率的要求。金屬氧化物負(fù)極材料具有比容量髙、循環(huán)性能好等優(yōu)點(diǎn)，具有潛在的應(yīng)用價(jià)值。金屬氧化物電極材料按嵌鋰機(jī)理可分為兩類。一類為嵌鋰型氧化物，鋰離子在充電時(shí)嵌入氧化物晶格間隙里，反應(yīng)過程中沒有氧化鋰的生成。這類氧化物包括：TiO2、MoO2等。另一類為氧化還原型氧化物，在充電時(shí)會(huì)生成具有電化學(xué)活性的氧化裡，這種氧化鋰在放電時(shí)會(huì)重新還原為鋰，這類氧化物主要是具有巖鹽結(jié)構(gòu)氧化物MO(M=Fe、Co、Ni等)。因此過渡金屬氧化物具有良好的鋰脫嵌能力，材料倍率性能好，能實(shí)現(xiàn)快速充放電，在高容量大功率鋰離子二次電池上有潛在的應(yīng)用前景。在實(shí)際的研究與應(yīng)用中，金屬氧化物負(fù)極材料存在急需解決的難題，在鋰電池的充放電過程中會(huì)產(chǎn)生巨大的體積形變，這些形變會(huì)導(dǎo)致活性材料發(fā)生粉碎，它們之間的失去相互接觸甚至脫落，電阻急劇增大，從而導(dǎo)致循環(huán)過程中材料的容量急劇下降。研究人員已嘗試了采用多種方法來控制活性材料在循環(huán)過程中的形變問題，其中典型的方法主要包括以下兩類：一類是金屬氧化物結(jié)構(gòu)納米化，將金屬氧化物制備成納米結(jié)構(gòu)以適應(yīng)體積變化引起的應(yīng)力;另一類是制備金屬氧化物/碳的復(fù)合材料，建立三維導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，確保電化學(xué)反應(yīng)過程中的導(dǎo)電暢通。具有優(yōu)異電導(dǎo)性和良好化學(xué)穩(wěn)定性的石墨稀，成為能為鋰離子電池活性材料提供電導(dǎo)性和化學(xué)穩(wěn)定性的一類新型碳基體。石墨稀不但能作為一種有效的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，同時(shí)也能防止金屬氧化物納米粒子的聚集。金屬氧化物與石墨烯的結(jié)合，明顯增強(qiáng)了電極的倍率性能。對(duì)于充放電過程存在著大體積形變的金屬氧化物負(fù)極材料，研究人員非常期望可以將金屬氧化物與石墨烯納米片牢固的結(jié)合在一起。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是，為了克服現(xiàn)有技術(shù)中鋰離子電池復(fù)合負(fù)極材料中金屬氧化物與石墨稀納米片結(jié)合不牢固的不足，提供一種鋰離子電池的石墨烯/金屬氧化物復(fù)合負(fù)極材料。本發(fā)明所以解決的另一技術(shù)問題是，提供一種鋰離子電池的石墨烯/金屬氧化物復(fù)合負(fù)極材料的制備方法。本發(fā)明所要解決的上述技術(shù)問題通過以下技術(shù)方案予以實(shí)現(xiàn)：發(fā)明提供了一種鋰離子電池負(fù)極材料，由石墨烯和金屬氧化物復(fù)合而成。所述的金屬氧化物負(fù)極材料優(yōu)選為二氧化鈦、二氧化錳、氧化硅和/或氧化鎳。發(fā)明同時(shí)提供給了一種鋰離子電池的石墨烯/金屬氧化物復(fù)合負(fù)極材料的制備方法，具體步驟如下：S1.將金屬氧化物負(fù)極材料加入到含有錫鹽的酸性水溶液中，恒溫、攪拌；S2.過濾上述混合物取其固體物質(zhì)，用水沖洗；S3.將經(jīng)S2處理后的固體物質(zhì)放入石墨烯懸濁液中，攪拌；S4.將經(jīng)S3處理得到的物質(zhì)離心分離，離心底物干燥，即得產(chǎn)物。為了克服現(xiàn)有技術(shù)中金屬氧化物與石墨烯不能牢固的結(jié)合，發(fā)明人經(jīng)過不斷的實(shí)驗(yàn)摸索，發(fā)現(xiàn)在酸性條件下錫陽離子容易吸附在石墨烯的表面，經(jīng)過水洗至中性，錫陽離子能夠發(fā)生水解生成的氫氧化錫膠體，這些膠體狀的氫氧化錫能夠使石墨烯固定在金屬氧化物負(fù)極材料的表面，從而制備出結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、性能優(yōu)越的復(fù)合負(fù)極材料。作為一種優(yōu)選方案，所述的制備方法，具體步驟如下：S1.將金屬氧化物負(fù)極材料加入到含有錫鹽的酸性水溶液中，30~50℃下恒溫，攪拌0.5~2h；S2.過濾上述混合物取其固體物質(zhì)，用蒸餾水沖洗至沖洗后的蒸餾水PH值為6.5~8；S3.將經(jīng)S2處理后的固體物質(zhì)放入石墨烯懸濁液中，攪拌10~60min；S4.將經(jīng)S3處理得到的物質(zhì)離心分離，離心底物真空干燥12~36h，干燥溫度為20~150℃，即得產(chǎn)物。作為一種優(yōu)選方案，S1所述的金屬氧化物負(fù)極材料為二氧化鈦（TiO2）、二氧化錳（MnO2）、一氧化硅、二氧化硅和/或氧化鎳；S1所述的錫鹽為氯化亞錫、二氧化錫等。作為一種優(yōu)選方案，S1所述的酸性水溶液是指PH值為0~5的酸性水溶液。作為一種最優(yōu)選方案，S1所述的酸性水溶液是指PH值為1.5的酸性水溶液。作為一種優(yōu)選方案，所述的酸性水溶液是如鹽酸或硝酸配置而成的酸溶液作為一種優(yōu)選方案，S1中金屬氧化物負(fù)極材料、錫鹽和酸性水溶液的用量比為：10~30g:5~20g:1L。作為一種進(jìn)一步優(yōu)選方案，S1中金屬氧化物負(fù)極材料、錫鹽和酸性水溶液的用量比為：10~20g:5~10g:1L。作為一種進(jìn)一步優(yōu)選方案，S1中金屬氧化物負(fù)極材料、錫鹽和酸性水溶液的用量比為：10g:5~10g:1L。作為一種優(yōu)選方案，S1所述的恒溫是在40℃下恒溫，攪拌1h。作為一種優(yōu)選方案，S1中的金屬氧化物負(fù)極材料與S3中的石墨烯懸濁液的用量比為10~30g：100mg。作為一種最優(yōu)選方案，S1中的金屬氧化物負(fù)極材料與S3中的石墨烯懸濁液的用量比為20g：100mg。作為一種優(yōu)選方案，S3中石墨烯懸濁液的用量為50~200ml，石墨烯懸濁液中石墨烯的濃度為0.5~2mg/ml。作為一種進(jìn)一步優(yōu)選方案，S3中石墨烯懸濁液的用量為50~100ml，石墨烯懸濁液中石墨烯的濃度為0.5~1mg/ml。作為一種最優(yōu)選方案，S3中石墨烯懸濁液的用量為100ml，石墨烯懸濁液中石墨烯的濃度為1mg/ml。所述的石墨烯懸濁液是指將石墨烯加入到水中，然后超聲使石墨烯懸浮于水中形成的混合溶液。作為一種優(yōu)選方案，S3中所述的攪拌時(shí)間為30min。作為一種優(yōu)選方案，S4中所述的真空干燥時(shí)間為24h，溫度為80℃。本發(fā)明還提供一種由上述制備方法制備得到的鋰離子電池的石墨烯/金屬氧化物復(fù)合負(fù)極材料。本發(fā)明具有如下有益效果：（1）本發(fā)明所述的制備發(fā)方法能在金屬氧化物負(fù)極材料顆粒表面形成粘性膠體物質(zhì)，當(dāng)金屬氧化物粒子與層狀石墨烯接觸時(shí)，通過這層膠體的粘合，從而可以實(shí)現(xiàn)金屬氧化物...