導電性鋁分散糊料、太陽能電池的制造方法以及太陽能電池的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及導電性鋁分散糊料、太陽能電池的制造方法以及太陽能電池。本發(fā)明能夠提供一種印刷和涂布性優(yōu)異、所形成的背面電極的表面電阻值低、還能夠充分抑制燒成時的硅半導體基板的翹曲的發(fā)生的導電性鋁分散糊料。上述糊料是用于在硅半導體的背面形成電極的導電性鋁分散糊料，所述硅半導體是在其表面?zhèn)刃纬闪朔瓷浞乐箤拥木哂衟n結的硅半導體，其特征在于，含有鋁粉末、玻璃粉末、分散劑和有機溶劑，所述分散劑為含有堿性基團和酸性基團的嵌段共聚物，所述嵌段共聚物的胺值為2～100mgKOH/g、且酸值為10～35mgKOH/g。
【專利說明】導電性鋁分散糊料、太陽能電池的制造方法以及太陽能電池
【技術領域】
[0001]本發(fā)明涉及導電性鋁分散糊料、太陽能電池的制造方法以及太陽能電池。
【背景技術】
[0002]近年來，從安全和環(huán)境保護的觀點出發(fā)，太陽能電池受到人們的關注。太陽能電池通過含有具有pn結的硅(Si)半導體而形成。通常，在作為受光面?zhèn)鹊墓璋雽w的表面?zhèn)刃纬蒼+層(η型雜質(zhì)層)，在該n+層上設置反射防止膜和表面電極。另外，在硅半導體的背面?zhèn)仍O置背面電極，在其燒成過程中形成P+層(BSF(背面電場)層)。
[0003]通常，作為背面電極，使用由導電性鋁分散糊料所形成的鋁電極。通常的導電性鋁分散糊料通過含有鋁粉末、玻璃粉末和有機粘合劑構成。通過將該導電性鋁分散糊料印刷和涂布在硅半導體的背面后，干燥，燒成以形成背面電極。
[0004]但是，對于背面電極形成用的導電性鋁分散糊料，除了要求其在印刷和涂布性上優(yōu)異以外，還要求其所形成的背面電極的表面電阻值低。再者，從太陽能電池的材料成本削減的觀點看，還要求其能夠抑制伴隨著對硅半導體的利用率的提高將其厚度減薄，燒成時導電性鋁分散糊料的收縮所引起的硅半導體基板的翹曲的發(fā)生。
[0005]提出了滿足上述要求的各種導電性鋁分散糊料的方案:例如提出了還含有金屬醇鹽的導電性鋁分散糊料(參考專利文獻I)，含有具有特定的軟化點的玻璃粉末的導電性鋁分散糊料(參考專利文獻2)，還含有非晶質(zhì)二氧化硅的導電性鋁分散糊料(參考專利文獻3)，含有純度為99.9質(zhì)量％以上的鋁粉末的導電性鋁分散糊料(參考專利文獻4)等。
[0006]通過本發(fā)明的發(fā)明人的研究明確了為了滿足上述要求，導電性鋁分散糊料的分散劑的研究是重要的。作為在背面電極形成用的導電性鋁分散糊料中摻合分散劑的技術，提出了例如在其中摻合鋁粉末、介質(zhì)、無機高分子和分散劑的方案(參考專利文獻5)。還提出了摻合了至少含有鋁、銅或者它們的合金的金屬粒子、氧化物粒子、有機粘合劑以及分散劑的方案(參考專利文獻6)。
[0007]作為分散劑其本身的技術，提出了例如由含有作為顏料吸附基的堿性基團的顏料吸附嵌段和不含有顏料吸附基的嵌段構成的嵌段共聚物樹脂所形成的分散劑的方案(參考專利文獻7)。還提出了由使含羥基化合物和含堿性基團化合物與多異氰酸酯化合物的異氰酸酯基團反應所得的堿性氨基甲酸酯類樹脂構成的分散劑的方案(參考專利文獻8)。
[0008]現(xiàn)有技術
[0009]專利文獻1:國際公開第2006/003830號。
[0010]專利文獻2:日本專利特開2006-351530號公報。
[0011]專利文獻3:日本專利特開2007-128872號公報。
[0012]專利文獻4:日本專利特開2008-159879號公報。
[0013]專利文獻5:日本專利特表2012-508812號公報。
[0014]專利文獻6:日本專利特開2011-077222號公報。[0015]專利文獻7:日本專利特開2004-054213號公報。
[0016]專利文獻8:日本專利特開2011-057823號公報。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0017]發(fā)明所要解決的技術問題
[0018]但是，使用專利文獻I?6的導電性鋁分散糊料，不能充分抑制燒成時因?qū)щ娦凿X分散糊料膜的收縮所引起的硅半導體基板的翹曲的發(fā)生。特別在專利文獻5和6中，雖然記載有摻合分散劑的內(nèi)容，但是因不是以分散劑為焦點的技術，所以不能獲得分散劑的翹曲抑制效果是其現(xiàn)狀。
[0019]而專利文獻7和8的分散劑都用于濾色片的顏料分散用途。即該用途與太陽能電池的背面電極形成用途完全不同，其【技術領域】完全不同。為此，其現(xiàn)狀是沒有任何嘗試著將這些分散劑用于太陽能電池的背面電極形成用的導電性鋁分散糊料中。
[0020]本發(fā)明是鑒于上述內(nèi)容而完成的技術發(fā)明，其目的是提供一種印刷和涂布性都優(yōu)異的、所形成的背面電極的表面電阻值低的、且能夠充分抑制燒成時硅半導體基板的翹曲的發(fā)生的導電性鋁分散糊料。
[0021]解決技術問題所采用的技術方案
[0022]為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供一種導電性鋁分散糊料，該糊料是用于在硅半導體的背面形成電極的導電性鋁分散糊料，所述硅半導體是在其表面?zhèn)刃纬闪朔瓷浞乐箤拥木哂衟n結的硅半導體，其特征在于，含有鋁粉末、玻璃粉末、分散劑和有機溶劑，所述分散劑為含有堿性基團和酸性基團的嵌段共聚物，所述嵌段共聚物的胺值為2?100mgK0H/g、且酸值為10?35mgK0H/g。
[0023]所述的導電性鋁分散糊料較好還含有二氧化硅微粒及/或樹脂。
[0024]所述二氧化硅微粒較好是疏水性二氧化硅微粒。
[0025]所述二氧化硅微粒的一次粒子的個數(shù)平均粒徑較好為7?12nm。
[0026]較好含有所述樹脂，且所述樹脂為丙烯酸樹脂或者纖維素樹脂。
[0027]較好是:所述鋁粉末的含有量相對于除去所述有機溶劑后的所述導電性鋁分散糊料的總質(zhì)量為87?99質(zhì)量％。
[0028]較好是:所述玻璃粉末的含有量相對于除去所述有機溶劑后的所述導電性鋁分散糊料的總質(zhì)量為0.2?9.0質(zhì)量％ ;所述分散劑的含有量相對于所述總質(zhì)量為0.2?6.0
質(zhì)量％。
[0029]較好是:所述玻璃粉末的含有量相對于除去所述有機溶劑后的所述導電性鋁分散糊料的總質(zhì)量為0.2?9.0質(zhì)量含有所述樹脂，并且所述分散劑的含有量和所述樹脂的含有量的總量相對于所述總質(zhì)量為0.2?6.0質(zhì)量％ ;所述分散劑的含有量相對于所述總量為10?90質(zhì)量％。
[0030]較好是:所述玻璃粉末為玻璃化溫度為400°C以上的玻璃粉末。
[0031]較好是:含有所述二氧化硅微粒，并且所述二氧化硅微粒的含有量相對于除去所述有機溶劑后的所述導電性鋁分散糊料的總質(zhì)量為0.1?1.0質(zhì)量％。
[0032]還提供一種太陽能電池的制造方法，該制造方法含有如下工序:
[0033]印刷.涂布工序:在硅半導體的背面印刷或者涂布所述的導電性鋁分散糊料，所述硅半導體是在其表面?zhèn)刃纬闪朔瓷浞乐箤拥木哂蠵n結的硅半導體；
[0034]干燥工序:將所述印刷或者涂布的導電性鋁分散糊料膜干燥，使有機溶劑揮發(fā)；
[0035]燒成工序:通過將所述干燥后的導電性鋁分散糊料膜燒成使所述硅半導體導通。
[0036]提供一種太陽能電池，該電池是具備具有pn結的硅半導體、形成在所述硅半導體的表面?zhèn)鹊谋砻骐姌O和反射防止層、形成在所述硅半導體的背面?zhèn)鹊谋趁骐姌O的電池，其特征在于，所述背面電極由所述的導電性鋁分散糊料所形成。
[0037]發(fā)明的效果[0038]本發(fā)明通過含有鋁粉末、玻璃粉末、具有特定結構和官能度(日文:官能基価)的分散劑和有機溶劑，能夠提供如下的導電性鋁分散糊料:例如在絲網(wǎng)印刷中，從印刷原版進行良好版剝離等的印刷和涂布性都優(yōu)異的、且所形成的背面電極的表面電阻值低，還能夠充分抑制燒成時硅半導體基板的翹曲的發(fā)生。這被推測為:因為通過含有分散劑就能確保印刷和涂布所需的粘性，能夠減少樹脂的含有量，其結果是導電性鋁分散糊料膜中很難生成因燒成時的樹脂揮發(fā)導致的間隙，能夠抑制Si基板的翹曲。
[0039]還被推測為:通過含有二氧化硅微粒及/或樹脂就能賦予導電性鋁分散糊料良好的粘性和粘接性，印刷.涂布工序中形成了導電性鋁分散糊料膜的硅晶片基板和絲網(wǎng)印刷的原版容易分離。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0040]圖1是說明本發(fā)明的一實施方式的太陽能電池的制造方法的圖；(A)是顯示印刷.涂布工序的圖；(B)是顯示干燥工序的圖；(C)是顯示燒成工序的圖。
[0041]圖2是說明硅半導體基板翹曲的測定方法的圖。
[0042][符號的說明]
[0043]I…Si基板(娃半導體)
[0044]2…糊料膜
[0045]3 …P+層(BSF 層)
[0046]4…電極層(背面電極)
【具體實施方式】
[0047]下面，參照附圖對本發(fā)明的實施方式進行詳細說明。
[0048]<導電性鋁分散糊料>
[0049]本發(fā)明的實施方式的導電性鋁分散糊料用于在硅半導體的背面形成電極，所述硅半導體是在太陽能電池的背面、即其表面?zhèn)刃纬闪朔瓷浞乐箤拥木哂衟n結的硅半導體。具體來說，本實施方式所涉及的導電性鋁分散糊料被印刷和涂布在硅半導體基板(以下稱為“Si基板”)的背面后，干燥和燒成，形成背面電極。
[0050]這里，太陽能電池的表面是指受光面，其背面是指受光面的相反側(cè)的面。
[0051]本實施方式的導電性鋁分散糊料含有鋁粉末、玻璃粉末、分散劑和有機溶劑。本實施方式的導電性鋁分散糊料較好還含有二氧化硅微粒及/或樹脂，更好還含有二氧化硅微粒及樹脂兩者。
[0052][鋁粉末][0053]鋁粉末是本實施方式的導電性鋁分散糊料的主成分，賦予背面電極必需的導電性。用于本實施方式的鋁粉末較好是微?；X。微?；X通過公知的霧化法在空氣中或者惰性氣氛中將鋁微粒化而獲得。作為鋁粉末的形狀，較好為球狀。
[0054]鋁粉末的平均粒徑較好為1.0?10 μ m。如果鋁粉末的平均粒徑在該范圍內(nèi)的話，則能夠形成由平滑且均一的膜構成的背面電極，同時能抑制燒成時的Si基板的翹曲。鋁粉末的平均粒徑更好為2.5?5.0 μ m。
[0055]在本實施方式中，鋁粉末的平均粒徑是指通過激光衍射法測得的以體積基準計的D50的粒徑。
[0056]鋁粉末的含有量相對于除去有機溶劑后的導電性鋁分散糊料的總質(zhì)量較好為87?99質(zhì)量％。如果鋁粉末的含有量在該范圍內(nèi)的話，則能夠形成由平滑且均一的膜構成的背面電極，同時能抑制燒成時的Si基板的翹曲。鋁粉末的含有量更好為89?98質(zhì)量％。
[0057][玻璃粉末]
[0058]玻璃粉末用作鋁粉末的無機粘結劑。藉此，玻璃粉末能夠提高背面電極對Si基板的粘接強度，同時能控制燒成時的Si基板的翹曲。
[0059]另外，玻璃粉末控制導電性鋁分散糊料中的鋁元素在燒成時擴散到Si基板側(cè)所形成的P+層(BSF層)的形成。在P+層(BSF層)中，通過抑制電極附近的電子的再結合就能夠提高電轉(zhuǎn)換效率。
[0060]本實施方式所用的玻璃粉末的平均粒徑較好為1.0?5.0 μ m，玻璃粉末的平均粒徑如果在該范圍內(nèi)，則上述玻璃粉末的效果被充分發(fā)揮。玻璃粉末的平均粒徑更好為
1.0 ?2.0 μ m0
[0061]在本實施方式中，玻璃粉末的平均粒徑是指通過空氣透過法測得的平均粒徑。
[0062]作為玻璃粉末，可使用鋅類玻璃、鉛類玻璃、硼硅酸鹽類玻璃、鉍類玻璃或者這些2種以上組合所形成的玻璃粉末。具體來說，較好使用B2O3-SiO2-ZnO類玻璃、PbO-B2O3-ZnO類玻璃、Bi2O3-B2O3-ZnO 類玻璃、B2O3-SiO2-PbO 類玻璃、B2O3-SiO2-Bi2O3 類玻璃、SiO2-Bi2O3-PbO類玻璃、PbO-B2O3-Al2O3類玻璃等。
[0063]玻璃粉末的玻璃化溫度較好為300°C以上。如果玻璃粉末的玻璃化溫度在300°C以上的話，則上述玻璃粉末的效果能夠充分發(fā)揮。玻璃粉末的玻璃化溫度更好在400°C以上。
[0064]例如在B2O3-SiO2-PbO類玻璃等的含有PbO的玻璃的情況下，通過降低PbO的含有
比率就能夠使玻璃化溫度提高。
[0065]玻璃粉末的含有量相對于除去有機溶劑后的導電性鋁分散糊料的總質(zhì)量較好為
0.2?9.0質(zhì)量％。玻璃粉末的含有量如果在該范圍內(nèi)的話，則上述玻璃粉末的效果被充分發(fā)揮。玻璃粉末的含有量更好為0.6?5.1質(zhì)量％。
[0066][分散劑]
[0067]分散劑賦予本實施方式中的導電性鋁分散糊料適當?shù)恼承郧屹x予良好的印刷和涂布性。通過含有分散劑能確保印刷和涂布所需的粘性，所以就能夠減少樹脂的含有量。在樹脂的含有量多的情況下，燒成時樹脂大量揮發(fā)，在導電性鋁分散糊料膜內(nèi)產(chǎn)生間隙，為填埋這些間隙而發(fā)生糊料膜的收縮，所以產(chǎn)生Si基板的翹曲，通過這樣的考慮，可通過含有分散劑以減少樹脂的含有量，所以就能夠抑制Si基板的翹曲。[0068]本實施方式所用的分散劑由含有作為吸附基團的堿性基團和酸性基團的嵌段共聚物構成。該嵌段共聚物的胺值為2?100mgK0H/g，較好為2?35mgK0H/g。另外，該嵌段共聚物的酸值為10?35mgK0H/g，較好為10?25mgK0H/g。通過使用具有所述胺值和酸值的分散劑，鋁粉末的分散性良好，混練效率優(yōu)異，能夠高效率生產(chǎn)導電性鋁分散糊料。在通過絲網(wǎng)印刷法涂布導電性鋁分散糊料的情況下，使本發(fā)明的導電性鋁分散糊料的絲網(wǎng)印刷的原版和硅晶片基板的粘接性適度，能夠高效獲得良好的導電性鋁分散糊料膜。
[0069]所述嵌段共聚物是由含有作為吸附基團的堿性基團和酸性基團的嵌段以及不含堿性基團或酸性基團的其他嵌段構成的嵌段共聚物。這樣的嵌段共聚物可單獨使用，也可以并用2種以上。
[0070]含有作為吸附基團的堿性基團和酸性基團的嵌段使用具有堿性基團的單體和具有酸性基團的單體而構成。不含堿性基團或酸性基團的其他嵌段使用不含堿性基團或酸性基團的其他的單體而構成。
[0071]作為具有堿性基團的單體，使用具有伯氨基、仲氨基或叔氨基的單體，具體地為N，N-二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、N，N-二乙基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、N，N-二甲基丙烯酰胺、二乙基丙烯酰胺、二甲基氨基丙基甲基丙烯酰胺、丙烯?；鶈徇⒁蚁┗溥颉?-乙烯基吡啶、具有氨基和己內(nèi)酯骨架的單體、(甲基)丙烯酸縮水甘油酯等的具有縮水甘油基的單體和分子中具有I個仲氨基的化合物的反應物、(甲基)丙烯?；榛惽杷狨セ衔锖?_(2_氨基甲基)-卩比唳、4_(2_氨基乙基)-卩比唳、4_(2_輕基乙基)-卩比唳、
1-(2-氨基乙基)-哌嗪、2-氨基-6-甲氧基苯并噻唑、1-(2-羥基乙基咪唑)、N，N-二烯丙基三聚氰胺、N, N- 二甲基-1，3-丙二胺的反應物等。這些可單獨使用，也可以并用2種以上。
[0072]作為具有酸性基團的單體，可使用具有羧基、磺酸基、磷酸基的單體，具體為:作為具有羧基的單體，可以使用丙烯酸、甲基丙烯酸、丁烯酸等的不飽和一元羧酸化合物；馬來酸、富馬酸、衣康酸等的不飽和二元酸化合物及其半酯等；作為具有磺酸基的單體，使用
2-丙烯酰胺-2-甲基-1-丙磺酸、2-甲基丙烯酰胺-2-甲基-1-丙磺酸、苯乙烯磺酸等；作為具有磷酸基的單體，可使用酸性磷?；?甲基)丙烯酸酯、酸性磷酰基乙基(甲基)丙烯酸酯等。這些可單獨使用，也可以并用2種以上。
[0073]使用具有堿性基團的單體以使所得的嵌段共聚物的胺值為2?100mgK0H/g，較好為2?35mgK0H/g。如果嵌段共聚物的胺值不到2mgK0H/g的話，則對鋁粉末表面的吸附力不足，導電性鋁分散糊料的分散穩(wěn)定性降低。另一方面，如果嵌段共聚物的胺值超過100mgK0H/g的話，則對于吸附在鋁粉末表面的嵌段共聚物的吸附部分的立體的排斥層(日文:反発層)的比率變少，不能得到導電性鋁分散糊料的足夠的分散性。
[0074]使用具有酸性基團的單體以使所得的嵌段共聚物的酸值為10?35mgK0H/g，較好為10?25mgK0H/g。如果嵌段共聚物的酸值不到10mgK0H/g，則對鋁粉末表面的吸附力不足，導電性鋁分散糊料的分散穩(wěn)定性降低。另一方面，如果嵌段共聚物的胺值超過35mgK0H/g，則對于吸附在鋁粉末表面的嵌段共聚物的吸附部分的立體的排斥層的比率變少，不能得到導電性鋁分散糊料的足夠的分散性。
[0075]作為不含有堿性基團或者酸性基團的其他的單體，可以使用苯乙烯、α -甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、芐基氯等的芳香族乙烯基化合物；(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯等的不飽和羧酸烷基酯；(甲基)丙烯酸芐基酯等不飽和羧酸芳基烷基酯；以下式(I)或者下式(2)等表示的含有聚己內(nèi)酯單體、聚亞烷基二元醇單酯類單體等。這些可單獨使用，也可以并用2種以上。
[0076][化I ]
[0077]CH2=C (CH3) -C (=0) -O-CH2CH2-O- [C (=0) - (CH2) 50]!~6_H…(I)
[0078]CH2=CH-C (=0) -O-CH2CH2-O- [C (=0) - (CH2) 50]!~「H…(2)
[0079]所述不含有堿性基團或者酸性基團的其他的單體用于調(diào)整嵌段共聚物的胺值和酸值。即，通過調(diào)整嵌段共聚物對鋁粉末表面的吸附力，用于調(diào)整導電性鋁分散糊料的分散性。
[0080]作為制得所述嵌段共聚物的方法，可利用以往公知的方法，例如，活性聚合法、活性自由基聚合(引發(fā)-轉(zhuǎn)移-終止劑(日文H 二 7 7—幻)法等。作為其他的方法，也能夠使用如下的方法:首先，將具有堿性基團和酸性基團的單體和不含有堿性基團或者酸性基團的其他的單體進行自由基聚合，此時，使巰基羧酸或者2-乙酰基硫代乙醚和10-乙?；虼锪虼嫉鹊姆肿觾?nèi)含有硫酷基和疏基的化合物共存，進行自由基聚合。然后，用氫!氧化鈉或者氨等的堿處理所得的自由基聚合物，形成為一側(cè)末端具有巰基的聚合物，然后在所得的一側(cè)末端具有巰基的聚合物的存在下，將另一嵌段的單體成分進行自由基聚合，由此獲得所述的嵌段共聚物。
[0081]在所述方法中，較好利用活性聚合法。對由所述方法制得的嵌段共聚物的分子量無特別限定，較好為5000~10000的范圍。
[0082]作為由所述嵌段共聚物構成的分散劑，可使用市售商品。具體為畢克化學日本株式會社制的“DISPERBYK-2001”(胺值29mgK0H/g，酸值19mgK0H/g)、味之素精細化學株式會社制的“ 7?一P B — 821” (胺值9`mgK0H/g，酸值13mgK0H/g)、澤內(nèi)卡公司(七木力社)制的 “乂 > 724000” (胺值 42mgK0H/g，酸值 25mgK0H/g)等。
[0083]分散劑的含有量，在含有后敘的樹脂的情況下，分散劑的含有量和樹脂的含有量的總量相對于除去有機溶劑后的導電性鋁分散糊料的總質(zhì)量較好為0.2~6.0質(zhì)量％。分散劑的含有量和樹脂的含有量的總量如果在該范圍內(nèi)，則能夠充分發(fā)揮所述分散劑的效果和后敘的樹脂的效果。分散劑的含有量和樹脂的含有量的總量更好為0.9~5.6質(zhì)量％。
[0084]分散劑的含有量，在不含有后敘的樹脂的情況下，相對于除去有機溶劑后的導電性鋁分散糊料的總質(zhì)量較好為0.2~6.0質(zhì)量％。分散劑的含有量如果在該范圍內(nèi)，則能夠充分發(fā)揮所述分散劑的效果。分散劑的含有量更好為0.9~5.6質(zhì)量％。
[0085]分散劑自身的含有量相對于所述分散劑的含有量和樹脂的含有量的總量較好為10~90質(zhì)量％。分散劑自身的含有量如果在該范圍內(nèi)的話，則能夠充分發(fā)揮所述分散劑的效果。分散劑的含有量更好為12~85質(zhì)量％。
[0086][有機溶劑]
[0087]作為有機溶劑，只要能使鋁粉末良好分散，各種有機溶劑即可。作為具體的有機溶劑，能夠使用乙二醇、二乙二醇、二乙二醇單丁醚(丁基卡必醇)、二乙二醇單丁醚乙酸酯(丁基卡必醇乙酸酯)、二丙二醇單甲醚和己二醇等的二醇醚類溶劑、甲苯、二甲苯和煤油(日文:> 口 * > )等的烴類溶劑；α-或萜品醇等的萜烯類溶劑；鄰苯二甲酸二丁酯等的鄰苯二甲酸酯類溶劑Jexanol (2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇單異丁酸酯)等的高沸點溶劑。這些各溶劑可單獨使用或者多個溶劑合用。
[0088]在本實施方式中，對于有機溶劑的含有量沒有特別限定。在獲得適中的導電性鋁分散糊料的粘度和良好的印刷和涂布性的范圍內(nèi)對有機溶劑的含有量進行適當設定。
[0089][ 二氧化硅微粒]
[0090]二氧化硅微粒具有抑制燒成時的Si基板的翹曲的效果。二氧化硅微粒的一次粒子的個數(shù)平均粒徑較好為7~12nm。二氧化硅微粒的一次粒子的個數(shù)平均粒徑如果在該范圍內(nèi)，則所述二氧化硅微粒的效果能夠得以充分發(fā)揮。
[0091]在本實施方式中，二氧化硅微粒的平均粒徑是指根據(jù)電子顯微鏡測得的粒徑而得的個數(shù)平均粒徑。
[0092]作為二氧化硅微粒，能夠使用親水性二氧化硅微粒或者疏水性二氧化硅微粒。在本實施方式中，較好使用疏水性二氧化硅微粒。
[0093]親水性二氧化硅微粒也可稱為干式法二氧化硅，對于其制造方法沒有特別限定，只要是利用硅化物的火焰水解法、火焰中燃燒的氧化法、或者并用這些方法能夠制得的二氧化硅即可。其中較好使用通過火焰水解法制得的氣相法二氧化硅。
[0094]疏水性二氧化硅微粒通過對親水性二氧化硅微粒進行疏水化處理而制得。作為二氧化硅微粒的疏水化處理方法，可例舉例如使用硅烷偶聯(lián)劑和硅油的方法、使用有機鹵代硅烷(日文:才 > 力' V ο 口 Y > ^ )的方法、使用有機聚硅氧烷的方法、使用硅氧烷低聚物的方法等。通過這些疏水化處理方法，就能夠獲得例如由二甲基硅烷基或者三甲基硅烷基等的疏水性表面改性基團疏水化了的疏水性二氧化硅微粒。
[0095]作為所述親水性二氧化硅微粒和疏`水性二氧化硅微粒，可使用市售商品。具體能夠使用日本阿爾洛希爾株式會社(日本7 二 π 社)制或者贏創(chuàng)德固賽公司(二二
夕r夕'' 寸社)制的“ 7工口 A ”、卡博特公司(今\7卜社)制的“今^術y' A ”、瓦克化學公司(7 力一社)制的“H D K”、株式會社德山(卜夕W社)制的才口 '>一>”
坐寸ο
[0096]二氧化硅微粒的含有量相對于除去有機溶劑后的導電性鋁分散糊料的總質(zhì)量較好為0.1~1.0質(zhì)量％。二氧化硅微粒的含有量如果在該范圍內(nèi)，則能夠充分發(fā)揮所述二氧化硅微粒的效果。二氧化硅微粒的含有量更好為0.1~0.6質(zhì)量％。
[0097][樹脂]
[0098]本實施方式中的導電性鋁分散糊料較好是含有樹脂的導電性鋁分散糊料。所述樹脂起到鋁粉末的有機粘合劑的作用，賦予本實施方式的導電性鋁分散糊料良好的粘性，同時還賦予在后敘的印刷涂布工序中所形成的糊料I吳對Si基板的粘接性。
[0099]具體使用以下述樹脂為主體的物質(zhì):聚甲基丙烯酸甲酯和低級醇的聚甲基丙烯酸酯等的丙烯酸樹脂、環(huán)氧樹脂、酚醛樹脂、三聚氰胺樹脂、脲醛樹脂、二甲苯樹脂、醇酸樹脂、不飽和聚酯樹脂、呋喃樹脂、聚氨酯樹脂、聚乙烯樹脂、聚丙烯樹脂、聚苯乙烯樹脂、聚乙酸乙烯酯樹脂、聚乙烯醇樹脂、聚縮醛樹脂、聚碳酸酯樹脂、聚對苯二甲酸乙二醇酯樹脂、聚對苯二甲酸丁二醇酯樹脂、聚苯硫醚樹脂、聚芳酯樹脂、聚醚醚酮樹脂、乙基纖維素、硝化纖維素、乙基羥基乙基纖維素等的纖維素樹脂、聚乙烯醇縮丁醛等的聚乙烯醇樹脂、木松香等的松香樹脂等。這些樹脂可單獨使用或者多個合用。其中，從印刷和涂布性的觀點出發(fā)，較好使用丙烯酸樹脂或者纖維素樹脂。[0100]如上所述，樹脂的含有量和分散劑的含有量的總量相對于除去有機溶劑后的導電性招分散糊料的總質(zhì)量較好為0.2~6.0質(zhì)量％。樹脂的含有量和分散劑的含有量的總量如果在該范圍內(nèi)，則可以充分發(fā)揮所述樹脂的效果和分散劑的效果。樹脂的含有量和分散劑的含有量的總量更好為0.9~5.6質(zhì)量％。另外，在本實施方式中的樹脂中不包含對應于所述分散劑的樹脂。
[0101][其他成分]
[0102]本實施方式中的導電性鋁分散糊料還可以含有作為其他成分的各種添加劑。作為各種添加劑，例如可以使用抗氧化劑、腐蝕抑制劑、消泡劑、增塑劑、增粘劑、偶聯(lián)劑、靜電賦予劑、阻聚劑、粘性控制劑等。作為粘性控制劑，具體而言，可使用聚乙二醇酯化合物、聚乙二醇醚化合物、聚氧乙烯山梨糖醇酐酯化合物、脫水山梨糖醇烷基酯化合物、脂肪族多元羧酸化合物、磷酸酯化合物、聚酯酸的酰胺胺鹽(日文:工^ f >酸Q 7 K K T
塩)、氧化聚乙烯類化合物、脂肪酸酰胺蠟、粘土礦物等。
[0103]<導電性鋁分散糊料的制造方法>
[0104]具有以上構成的本實施方式中的導電性鋁分散糊料按照例如以下方法制得:
[0105]首先，按照各自規(guī)定量摻入所述的鋁粉末、玻璃粉末、分散劑和有機溶劑、根據(jù)需要的所述二氧化硅微?；驑渲?，進行混合?；旌鲜褂们蚰C或者攪拌器。然后，通過使用三輥磨機進行混練，從而制得本實施方式中的導電性鋁分散糊料。
[0106]〈太陽能電池的制造方法〉
[0107]本實施方式中的太陽能電池的制造方法是使用所述導電性鋁分散糊料形成背面電極的方法，其包括印刷.涂布工序、干燥工序和燒成工序。
[0108]圖1是說明本實施方式的太陽能電池的制造方法的圖；(A)是顯示印刷.涂布工序的圖；(B)是顯示干燥工序的圖；(C)是顯示燒成工序的圖。
[0109]首先，如圖1(A)所示那樣，在其表面?zhèn)刃纬闪朔瓷浞乐箤?未圖示)的具有pn結的Si基板I的背面上印刷或者涂布所述的導電性鋁分散糊料(印刷?涂布工序)。作為印刷.涂布的方法，較好利用例如絲網(wǎng)印刷。
[0110]然后，如圖1(B)所示那樣，例如在150°C使通過絲網(wǎng)印刷所形成的糊料膜2干燥20分鐘，由此使糊料膜2中的有機溶劑揮發(fā)(干燥工序)。
[0111]然后，如圖1(C)所示那樣，在鋁融點660°C以上的溫度，例如在800°C燒成10秒，使糊料膜2中的樹脂和分散劑燃燒(燒成工序)。由此，由鋁粉末、玻璃粉末和二氧化硅微粒形成背面電極層4，使Si基板I導通。
[0112]此時，通過鋁元素向Si基板I側(cè)進行擴散，從而在背面電極層4和Si基板I的界面形成P+層(BSF層)3。通過該P+層(BSF層)3的存在，可抑制電極附近的電子再結合，提高電轉(zhuǎn)換效率。
[0113]〈太陽能電池〉
[0114]本實施方式的太陽能電池通過所述的太陽能電池的制造方法制得。本實施方式的太陽能電池具備具有pn結的Si基板、形成在Si基板的表面?zhèn)鹊谋砻骐姌O和反射防止層、形成在Si基板的背面?zhèn)鹊谋趁骐姌O。
[0115]表面電極和反射防止層可使用以往公知的方法形成。背面電極通過使用所述的導電性鋁分散糊料，經(jīng)過所述的印刷.涂布工序、干燥工序和燒成工序形成。[0116]通過具有所述構成的本實施方式的太陽能電池，其背面電極的表面電阻值低，不遜色于以往的背面電極，并且能夠充分抑制燒成時Si基板的翹曲，所以能夠獲得優(yōu)異于以往的電特性。
[0117]另外，本發(fā)明并不受到上述實施方式的限定，在能夠?qū)崿F(xiàn)本發(fā)明的目的的范圍內(nèi)的變形、改良等均包含在本發(fā)明的范圍內(nèi)。
[0118]實施例
[0119]以下，通過實施例對本發(fā)明進行詳細說明，但本發(fā)明并不受到下述實施例的限定。
[0120]<導電性鋁分散糊料的調(diào)制>
[0121]將乙基纖維素溶解到α -萜品醇和TEXAN0L的混合有機溶劑中以形成表1所示的組成，調(diào)制有機粘合劑。然后，添加球狀的微粒化的鋁粉末(平均粒徑為2.5或者5.0 μ m)、B2O3-SiO2-PbO類玻璃粉末(平均粒徑為2.0 μ m)和表1所示的分散劑以形成表1所示的組成比，進行混練，其后，通過三輥磨機進行處理，制得實施例1~22和比較例I~4的導電性鋁分散糊料。
[0122]在實施例2~22中，除了上述成分以外再添加表1所示的組成的二氧化硅微粒，調(diào)制成表1所示的組成比。
[0123]<評價>
[0124][混練效率]
[0125]對于各實施例和比較例的混練階段中的混練作業(yè)的效率進行了評價。具體地將容易混練且能夠獲得均一的混合物的結果評價為混練效率良好(〇)。另外將混練需要大功率且不容易獲得均一混合物的結果評價為混練效率不好(X)，將其結果表示在表1中。
[0126][絲網(wǎng)印刷性]
[0127]將各實施例和比較例所得的各種導電性鋁分散糊料分別以絲網(wǎng)印刷法涂布到6英寸(152mm) X 6英寸(152mm)且厚度為180 μ m的單晶娃片基板(以下稱為娃晶片基板)上。此時，將硅晶片基板上獲得平滑且均一印刷面的結果評價為絲網(wǎng)印刷性良好(〇)，將不能獲得平滑且均一印刷面或者不能印刷的結果評價為絲網(wǎng)印刷性不好(X)，其結果表示在表1中。
[0128][版分離性]
[0129]在上述絲網(wǎng)印刷性的評價中，剛絲網(wǎng)印刷后，將形成有導電性鋁分散糊料膜的硅晶片基板和絲網(wǎng)印刷原版容易分離且能夠連續(xù)絲網(wǎng)印刷的情況評價為版分離性良好
(O).另一方面，將形成有導電性鋁分散糊料膜的硅晶片基板和絲網(wǎng)印刷原版不容易分離且難以連續(xù)印刷的情況評價為版分離性不好(X)。其結果表示在表1中。
[0130][膜厚]
[0131]將得到平滑且均一印刷面的絲網(wǎng)印刷性被評價為良好的硅晶片基板(實施例1~22和比較例I的硅晶片基板)在150°C干燥20分鐘后，在800°C的烤爐中保持10秒進行燒成。測定經(jīng)燒成形成的電極膜厚，結果確認為:實施例1~22和比較例I的膜厚都為20 μ m,膜內(nèi)的膜厚的偏差在±2 μ m的范圍內(nèi)。
[0132][電極表面電阻值]
[0133]利用4探針式的表面電阻測定裝置測定經(jīng)燒成形成的電極的表面電阻值。其結果表不在表1中。[0134][翹曲]
[0135]評價燒成后的硅晶片基板的翹曲。圖2是說明硅晶片基板翹曲的測定方法的圖。如圖2所示，以使經(jīng)燒成形成的電極膜面向上方的方式將硅晶片基板載置在平坦的臺上，在此狀態(tài)下，分別測定從臺上表面到硅晶片基板的四個角的距離L(mm)。算出測定值的平均值，用平均值來評價翹曲。其結果表示在表I中。
[0136]表I
[0137]
【權利要求】
1.一種導電性鋁分散糊料，該糊料是用于在硅半導體的背面形成電極的導電性鋁分散糊料，所述硅半導體是在其表面?zhèn)刃纬闪朔瓷浞乐箤拥木哂蠵n結的硅半導體，其特征在于，含有鋁粉末、玻璃粉末、分散劑和有機溶劑，所述分散劑為含有堿性基團和酸性基團的嵌段共聚物，所述嵌段共聚物的胺值為2~100mgK0H/g、且酸值為10~35mgK0H/g。
2.如權利要求1所述的導電性鋁分散糊料，其特征在于，還含有二氧化硅微粒及/或樹脂。
3.如權利要求2所述的導電性鋁分散糊料，其特征在于，所述二氧化硅微粒是疏水性二氧化硅微粒。
4.如權利要求2或3所述的導電性鋁分散糊料，其特征在于，所述二氧化硅微粒的一次粒子的個數(shù)平均粒徑為7~12nm。
5.如權利要求2~4中任一項所述的導電性鋁分散糊料，其特征在于，含有所述樹脂，且所述樹脂為丙烯酸樹脂或者纖維素樹脂。
6.如權利要求2~5中任一項所述的導電性鋁分散糊料，其特征在于，所述鋁粉末的含有量相對于除去所述有機溶劑后的所述導電性鋁分散糊料的總質(zhì)量為87~99質(zhì)量％。
7.如權利要求2~5中任一項所述的導電性鋁分散糊料，其特征在于，所述玻璃粉末的含有量相對于除去所述有機溶劑后的所述導電性鋁分散糊料的總質(zhì)量為0.2~9.0質(zhì)fi% ; 所述分散劑的含有量相對于所述總質(zhì)量為0.2~6.0質(zhì)量％。
8.如權利要求2~5中任一項所述的導電性鋁分散糊料，其特征在于，所述玻璃粉末的含有量相對于除去所述有機溶劑后的所述導電性鋁分散糊料的總質(zhì)量為0.2~9.0質(zhì)fi% ; 含有所述樹脂，并且所述分散劑的含有量和所述樹脂的含有量的總量相對于所述總質(zhì)量為0.2~6.0質(zhì)量％ ； 所述分散劑的含有量相對于所述總量為10~90質(zhì)量％。
9.如權利要求2~8中任一項所述的導電性鋁分散糊料，其特征在于，所述玻璃粉末為玻璃化溫度為400°C以上的玻璃粉末。
10.如權利要求2~9中任一項所述的導電性鋁分散糊料，其特征在于，含有所述二氧化硅微粒，并且所述二氧化硅微粒的含有量相對于除去所述有機溶劑后的所述導電性鋁分散糊料的總質(zhì)量為0.1~1.0質(zhì)量％。
11.一種太陽能電池的制造方法，該制造方法含有如下工序: 印刷?涂布工序:在硅半導體的背面印刷或者涂布權利要求1~10中任一項所述的導電性鋁分散糊料，所述硅半導體是在其表面?zhèn)刃纬闪朔瓷浞乐箤拥木哂蠵n結的硅半導體；干燥工序:將所述印刷或者涂布的導電性鋁分散糊料膜干燥； 燒成工序:通過將所述干燥后的導電性鋁分散糊料膜燒成使所述硅半導體導通。
12.—種太陽能電池，該電池是具備具有pn結的硅半導體、形成在所述硅半導體的表面?zhèn)鹊谋砻骐姌O和反射防止層、形成在所述硅半導體的背面?zhèn)鹊谋趁骐姌O的電池，其特征在于，所述背面電極由權利要求1~10中任一項所述的導電性鋁分散糊料所形成。
【文檔編號】H01L31/0224GK103514974SQ201310245166
【公開日】2014年1月15日 申請日期:2013年6月19日 優(yōu)先權日:2012年6月22日
【發(fā)明者】平田莉恵子, 瀨田努, 野嶋健司 申請人:日本油漆株式會社