一種纖維網(wǎng)增強(qiáng)的聚合物電解質(zhì)膜及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種纖維網(wǎng)增強(qiáng)的聚合物電解質(zhì)膜及其制備方法，該膜是以全氟離子交換樹脂為基體形成膜，膜的內(nèi)部添加有特定纖維組成的纖維網(wǎng)。本發(fā)明還公開了該增強(qiáng)聚合物電解質(zhì)膜的制備方法，主要包括全氟離子交換樹脂分散液成膜、纖維分散液噴涂、全氟離子交換樹脂分散液成膜。本發(fā)明纖維網(wǎng)增強(qiáng)的聚合物電解質(zhì)膜，具有非常優(yōu)異的機(jī)械強(qiáng)度性能及電學(xué)性能，同時(shí)無(wú)論在外部環(huán)境濕度變化時(shí)的尺寸變化率上、還是面電導(dǎo)性質(zhì)上都表現(xiàn)出優(yōu)異的各向同性。
【專利說(shuō)明】一種纖維網(wǎng)增強(qiáng)的聚合物電解質(zhì)膜及其制備方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于功能高分子復(fù)合材料領(lǐng)域，涉及一種纖維網(wǎng)增強(qiáng)聚合物電解質(zhì)膜及其制備方法。

【背景技術(shù)】
[0002]聚合電解質(zhì)膜在包括燃料電池、電解水或氯堿電解，有機(jī)電化學(xué)合成等在內(nèi)的電化學(xué)反應(yīng)器中起到至關(guān)重要的作用。特別是燃料電池作為一種通過電化學(xué)方式直接將化學(xué)能轉(zhuǎn)化為電能的發(fā)電裝置，被認(rèn)為是21世紀(jì)首選的潔凈、高效的發(fā)電技術(shù)。質(zhì)子交換膜(proton exchange membrane, PEM)是質(zhì)子交換膜燃料電池(proton exchange membranefuel cell，PEMFC)的關(guān)鍵材料。
[0003]現(xiàn)在所使用的全氟磺酸質(zhì)子交換膜在較低溫度下(80°C )和較高的濕度下具有良好的質(zhì)子傳導(dǎo)性和化學(xué)穩(wěn)定性。但是，它們也有很多的缺陷:如尺寸穩(wěn)定性差、機(jī)械強(qiáng)度不高、化學(xué)穩(wěn)定性差等。膜在不同的濕度下吸水率和因吸水而導(dǎo)致的尺寸膨脹也不同，當(dāng)膜在不同工況下變換時(shí)，膜的尺寸也將因此發(fā)生變化。如此反復(fù)，最終導(dǎo)致質(zhì)子交換膜發(fā)生機(jī)械破損。此外，燃料電池的正極反應(yīng)常常產(chǎn)生大量的氫氧自由基和過氧化氫等具有強(qiáng)氧化性的物質(zhì)，這些物質(zhì)會(huì)進(jìn)攻成膜樹脂分子上非氟基團(tuán)，導(dǎo)致膜發(fā)生化學(xué)降解和破損、起泡。最后，當(dāng)全氟磺酸交換膜的工作溫度高于90°C時(shí)，由于膜的迅速失水導(dǎo)致膜的質(zhì)子傳導(dǎo)性急劇下降，從而使燃料電池的效率大大下降。但高的工作溫度可以大大提高燃料電池催化劑的耐一氧化碳性。還有就是現(xiàn)有的全氟磺酸膜都有一定的氫氣或甲醇滲透性，尤其是在直接甲醇燃料電池中，甲醇滲透率非常大，這成為致命的問題。因此，如何提高全氟磺酸質(zhì)子交換膜的強(qiáng)度、尺寸穩(wěn)定性及高溫下的質(zhì)子傳導(dǎo)效率、降低工作介質(zhì)的滲透性等成為燃料電池工業(yè)所面臨的重大課題。
[0004]目前人們已經(jīng)提出了一些方法來(lái)解決這些問題。如日本專利JP-B-5-75835采用全氟磺酸樹脂來(lái)浸潰聚四氟乙烯(PTFE)制成的多孔介質(zhì)來(lái)增強(qiáng)膜的強(qiáng)度。然而，這種PTFE的多孔介質(zhì)由于PTFE材料相對(duì)較軟，增強(qiáng)作用不充分，仍未能解決上述問題。
[0005]W.L.Gore公司開發(fā)的Gore-Select系列復(fù)合膜液采用多孔特氟隆填充Naf1n離子導(dǎo)電液的方法(見US5547551、US5635041、US5599614)。這種膜具有較高的質(zhì)子導(dǎo)電性和較大的尺寸穩(wěn)定性，但在高溫下特氟隆蠕變很大，導(dǎo)致性能下降。
[0006]日本專利JP-B-7-68377還提出過一種方法，用質(zhì)子交換樹脂填充聚烯烴制成的多孔介質(zhì)，但是其化學(xué)耐久性不足，因而在長(zhǎng)期穩(wěn)定性方面存在問題。并且由于不具備質(zhì)子導(dǎo)電能力的多孔介質(zhì)的加入，使得質(zhì)子傳導(dǎo)通路減少，導(dǎo)致膜的質(zhì)子交換能力下降。
[0007]此外，日本專利JP-A-6-231779提出了另一種增強(qiáng)方法，是使用氟樹脂纖維。其采用原纖維形式的氟烴聚合物增強(qiáng)材料增強(qiáng)的離子交換膜。但這種方法必須加入相對(duì)大量的增強(qiáng)材料，這種情況下，薄膜的加工性能趨于困難，并且很可能會(huì)發(fā)生膜電阻增大。
[0008]歐洲專利EP0875524B1公開了利用玻璃纖維無(wú)紡技術(shù)制備的玻璃纖維膜增強(qiáng)naf1n膜的技術(shù)，在該方法中同時(shí)提到二氧化硅等氧化物。但是該專利中無(wú)紡玻璃纖維布是必須使用的基材，這將大大限制了所述增強(qiáng)膜的使用范圍。
[0009]美國(guó)專利US6692858公開了聚四氟乙烯纖維增強(qiáng)全氟磺酸樹脂的技術(shù)。在該技術(shù)中，將全氟磺酰氟樹脂和聚四氟乙烯纖維混合、擠出、轉(zhuǎn)型制得纖維增強(qiáng)的全氟磺酸樹脂。該方法由于轉(zhuǎn)型過程耗時(shí)而不能連續(xù)生產(chǎn)。
[0010]但纖維增強(qiáng)或多孔膜增強(qiáng)往往在增強(qiáng)體和成膜樹脂間存在分相，也就存在很大的間隙，從而導(dǎo)致所成的膜具有高的氣體滲透性。
[0011]交聯(lián)技術(shù)可以提高聚合物的熱穩(wěn)定性、減少溶劑的溶脹、提高聚合物的機(jī)械強(qiáng)度。因此，交聯(lián)技術(shù)已廣泛用于分離吸附及各種橡膠彈性體等領(lǐng)域。目前，為解決全氟磺酸質(zhì)子交換膜所存在的問題，已探索和研究了多種交聯(lián)技術(shù)。
[0012]US20070031715描述了磺酰氯交聯(lián)生成磺酰酐的交聯(lián)方法，在該方法中所形成的磺酰酐交聯(lián)結(jié)構(gòu)可以有效地提高膜的機(jī)械強(qiáng)度，但是該交聯(lián)結(jié)構(gòu)有明顯的缺點(diǎn):磺酰酐單元對(duì)堿是不穩(wěn)定的。
[0013]US20030032739則通過在高分子鏈上的磺?；诜肿渔滈g烷基連接而達(dá)到交聯(lián)的目的。該交聯(lián)可以很好地降低膜的溶劑溶脹性。但是為得到該交聯(lián)結(jié)構(gòu)所需的很多步驟并不適宜工業(yè)化過程。
[0014]US6733914公開了將熔融擠出的全氟磺酰氟型膜在氨水中浸泡形成磺酰亞胺交聯(lián)結(jié)構(gòu)的質(zhì)子交換膜，如此處理的全氟磺酸膜具有良好的機(jī)械強(qiáng)度和尺寸穩(wěn)定性。但是利用該專利所得到的膜將是不均勻的膜，因?yàn)榘睔馔ㄟ^滲透的方法進(jìn)入薄膜，在滲透的過程中氨氣會(huì)和磺酰氟發(fā)生反應(yīng)，反應(yīng)的磺酰氟將阻止氨氣向膜內(nèi)部的進(jìn)一步擴(kuò)散，從而在膜的表面形成很高的交聯(lián)密度，而膜的內(nèi)部幾乎沒有發(fā)生交聯(lián)。表面大的交聯(lián)使得膜的電導(dǎo)率急劇下降。
[0015]CN200710013624.7和US7259208公開了含有三嗪環(huán)交聯(lián)結(jié)構(gòu)全氟磺酸膜，同樣具有良好的機(jī)械強(qiáng)度和尺寸穩(wěn)定性。
[0016]僅僅采用化學(xué)鍵合交聯(lián)的膜，往往不能形成很高的交聯(lián)度，對(duì)改善膜的性能有限。最終膜的性能不能達(dá)到使用的要求。
[0017]中國(guó)專利200810138430.4公開了一種化學(xué)鍵合交聯(lián)和纖維及微孔膜共同增強(qiáng)的多層全氟磺酸膜。雖然使用了化學(xué)鍵合交聯(lián)和纖維膜、微孔膜多種手段進(jìn)行改性，膜的性能在以往的基礎(chǔ)上有了很大的提高，但是膜仍然存在成膜樹脂與纖維和多孔膜結(jié)合不牢等問題。
[0018]用于燃料電池的全氟磺酸離子膜需要滿足要求:穩(wěn)定、高電導(dǎo)率、高機(jī)械強(qiáng)度。一般而言，當(dāng)離子交換能力升高時(shí)，全氟聚合物的當(dāng)量值下降(當(dāng)量值EW值減小，離子交換容量IEC=1000/EW)，同時(shí)膜的強(qiáng)度也降低，以及膜的氣體滲透性也隨之上升，這將對(duì)燃料電池產(chǎn)生非常嚴(yán)重的影響。因此，制備具有高離子交換能力、具有好的機(jī)械力學(xué)強(qiáng)度和氣密性、具有好的穩(wěn)定性的膜是燃料電池，尤其是在汽車等運(yùn)載工具上使用的燃料電池得以實(shí)用的關(guān)鍵。
[0019]傳統(tǒng)ePTFE微孔膜增強(qiáng)的聚電解質(zhì)膜由于增強(qiáng)材料本身的加工工藝的原因(這種膜在制備生產(chǎn)過程中，膜的縱向拉伸遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于膜的橫向拉伸，使得膜中的分子在縱向上具有好的結(jié)晶度，同時(shí)膜中的微孔也顯示出縱向孔徑遠(yuǎn)大于橫向孔徑)使得所形成的增強(qiáng)膜的面電導(dǎo)、機(jī)械力學(xué)性質(zhì)、吸-脫水時(shí)膜的尺寸變化率在橫縱向上相差非常大。例如ePTFE膜增強(qiáng)的聚電解質(zhì)膜縱向強(qiáng)度可達(dá)到40MPa以上，但橫向強(qiáng)度往往不到25MPa ;斷裂伸長(zhǎng)率橫向又遠(yuǎn)大于縱向。在洗脫水時(shí)橫向尺寸變化也比縱向大很多。這樣就使得在裝配膜電堆和膜組件時(shí)很容易在膜的橫向方向發(fā)生形變，甚至膜發(fā)生破壞。而膜在電池環(huán)境中由于濕度變化引起吸水或脫濕在橫縱方向上也發(fā)生差別很大的溶脹或收縮，這樣膜在電堆或組件中的壓邊處將承受非常大的、不均勻的機(jī)械應(yīng)力，長(zhǎng)期使用最終導(dǎo)致膜的破壞。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0020]針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明一種纖維網(wǎng)增強(qiáng)的聚合物電解質(zhì)膜及其制備方法。
[0021]由于纖維網(wǎng)的成型采取了噴涂工藝，使得纖維網(wǎng)所增強(qiáng)的聚合物電解質(zhì)膜無(wú)論在力學(xué)性質(zhì)上，還是在尺寸變化率上，以及電化學(xué)性質(zhì)上具有各向同性的特性。本發(fā)明的技術(shù)任務(wù)是通過纖維網(wǎng)增強(qiáng)的聚合物電解質(zhì)膜，不僅解決傳統(tǒng)膜的氣密性不好、機(jī)械力學(xué)性質(zhì)差等缺點(diǎn)，還解決以往采用聚四氟乙烯雙向拉伸膜(ePTFE)增強(qiáng)聚合物電解質(zhì)膜時(shí)，由于ePTFE膜本身各向異性導(dǎo)致膜在使用時(shí)因各向應(yīng)力不同易發(fā)生機(jī)械力學(xué)疲勞、損傷等問題。
[0022]本發(fā)明的技術(shù)方案如下:
[0023]一種纖維網(wǎng)增強(qiáng)的聚合物電解質(zhì)膜，該膜是以全氟離子交換樹脂為基體形成膜，膜的內(nèi)部添加有纖維網(wǎng)；所述的全氟離子交換樹脂選自全氟磺酸樹脂、全氟磷酸樹脂、全氟磺酸-全氟磷酸共聚樹脂中的一種或幾種的混合，所述纖維網(wǎng)的組成纖維選自聚四氟乙烯纖維、聚全氟乙丙烯纖維(FEP)、聚全氟丙基乙烯基醚纖維、全氟烷氧基乙烯基醚共聚物纖維(PFA)、陶瓷纖維、礦物纖維或氧化物纖維中的一種或幾種，纖維直徑為0.005微米?50微米，纖維長(zhǎng)度為0.05微米?3毫米。
[0024]本發(fā)明以纖維網(wǎng)的形式對(duì)聚合物電解質(zhì)膜進(jìn)行增強(qiáng)，纖維網(wǎng)位于全氟離子交換樹脂為基體形成膜中的任一位置，優(yōu)選的，纖維網(wǎng)位于全氟離子交換樹脂為基體形成膜的中間；比如，在纖維組成的纖維網(wǎng)兩側(cè)分別有一層全氟離子交換樹脂為基體形成的膜，纖維網(wǎng)位于兩層基體膜的中間。
[0025]根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選的，所述的全氟磺酸樹脂是由下列式(A)、(B)、(C)、(D)功能單體中的一種或幾種與四氟乙烯多元共聚得到的聚合物經(jīng)水解酸化制得，聚合物的數(shù)均分子量在14萬(wàn)?50萬(wàn)之間；
[0026]
CF3
F2C^=Cfocf2CFOCF2CF2SO2F
(A),
[0027]
F2C^=CfOCF2CF2CF2SO2F
(B),
F2C^=CFoCF2CF2So2F
(C),
F2C^=CfoCF2CF2CF2CF2So2F
(D)；
[0028]所述的全氟磷酸樹脂是由式(E)所示單體與四氟乙烯共聚得到的聚合物經(jīng)酸化水解制得，聚合物的數(shù)均分子量在14萬(wàn)?50萬(wàn)之間；
[0029]
CF3
FzC:^CFOCF2CFOCF2CF2PO(OCH3)2
(E)；
[0030]所述的全氟磺酸-全氟磷酸共聚樹脂是由選自上述式(A)、(B)、(C)、(D)中的一種或幾種單體與式(E)和四氟乙烯進(jìn)行多元共聚，共聚得到的聚合物經(jīng)水解酸化制得，聚合物的數(shù)均分子量在14萬(wàn)?50萬(wàn)之間。
[0031]本發(fā)明的共聚反應(yīng)是有機(jī)化學(xué)高分子領(lǐng)域內(nèi)的公知常識(shí)，只要明確了具體的共聚單體，則對(duì)本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員來(lái)說(shuō)，可顯而易見地根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)來(lái)選擇合適的共聚反應(yīng)條件，如溫度、時(shí)間、溶劑、引發(fā)劑等，從而得到本發(fā)明的全氟離子交換樹脂。
[0032]根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選的，所述的全氟離子交換樹脂的離子交換容量在0.85?
1.BOmmoI /g,更優(yōu)選 1.05 ?1.55mmol/g。
[0033]根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選的，所述纖維網(wǎng)的組成纖維的表面進(jìn)行硅酸化、磺化、硫酸化或磷酸化的親水改性；現(xiàn)有的對(duì)于聚四氟乙烯的表面改性方法包括鈉萘溶液的還原改性法、激光輻射改性法、等離子改性法或硅酸活化法都適合于對(duì)本發(fā)明所述纖維的改性。更優(yōu)選硅酸活化法對(duì)本發(fā)明纖維進(jìn)行改性，因?yàn)樗梢栽诜祭w維表面上直接沉積上保水的二氧化硅。其他的改性方法通過改性后，纖維表面產(chǎn)生了親水的基團(tuán)，最好在此基礎(chǔ)上再進(jìn)行進(jìn)一步改性，比如將改性的纖維在正硅酸乙酯、ZrOCl2 - H3PO4或鈦酸酯等中進(jìn)行進(jìn)一步改性。
[0034]根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選的，以全氟離子交換樹脂為基體形成膜時(shí)，還添加由金屬元素W、Ir、Y、Mn、Ru、V、Ce、Zn、La中的一種或幾種元素的氧化物或絡(luò)合物形成的添加劑，所述的添加劑中金屬元素占全氟離子交換樹脂總質(zhì)量的0.01%?10%。優(yōu)選的氧化物添加劑選自MnO2XeO2或LaO2中的一種或幾種。優(yōu)選的絡(luò)合物添加劑中配位體具有但不限于苯并咪唑、卟啉環(huán)、三氮環(huán)、水楊醛席夫堿、酚氧二醛席夫堿結(jié)構(gòu)單元中的一種或幾種，配位體的結(jié)構(gòu)選自但不限于下列式I?V化合物中的一種或幾種。
[0035]

r........'
KP......\ Z I Nv V—K!
參'Cf IpfP-R4
R場(chǎng)9
R2R3
[0036]I
[0037]式I中，R1, R2, R3, R4可獨(dú)立選自H、Cl?ClO的直鏈或帶直鏈的烷基、烯烴基、芳基、全鹵素取代的或部分鹵素取代的直鏈或帶直鏈的烷基、全鹵素取代的或部分鹵素取代的直鏈或帶直鏈的烯烴基、全鹵素取代的或部分鹵素取代的直鏈或帶直鏈的芳基、磺酸基、
駿酸基、憐酸基、氣基或焼基取代的胺基。
[0038]
^....02

N T
(ΟτΛ-η
[0039]II
[0040]式II中，RmRSR2可獨(dú)立選自H、C1?ClO的直鏈或帶直鏈的烷基、烯烴基、芳基、全鹵素取代的或部分鹵素取代的直鏈或帶直鏈的烷基、全鹵素取代的或部分鹵素取代的直鏈或帶直鏈的烯烴基、全鹵素取代的或部分鹵素取代的直鏈或帶直鏈的芳基、磺酸基、羧酸基、憐酸基、氣基或燒基取代的胺基。
[0041]
r^CC -
OHHO^
[0042]III
[0043]式III中，R6, R7可獨(dú)立選自H、Cl?ClO的直鏈或帶直鏈的烷基、烯烴基、芳基、全鹵素取代的或部分鹵素取代的直鏈或帶直鏈的烷基、全鹵素取代的或部分鹵素取代的直鏈或帶直鏈的烯烴基、全鹵素取代的或部分鹵素取代的直鏈或帶直鏈的芳基、磺酸基、羧酸基、憐酸基、氣基或燒基取代的胺基。
[0044]CIh
γ I
ΓγΛι,

N f—γ NI

/ υ \
<ci [,I111(CHOx
\ σ κ
HYh
CU；,
[0045]IV
[0046]m, X可獨(dú)立選自I?10的整數(shù)。
[0047]





r~?r I


CMt
?
,?- '

JN
RR
[0048]V
[0049]R=Cl ?ClO 的烷基。
[0050]所述的絡(luò)合物添加劑中配位體占全氟離子交換樹脂總質(zhì)量的0.01%?10%。這些添加劑可以有效的消除燃料電池電化學(xué)過程產(chǎn)生的過氧化物，保護(hù)膜不受到它們的腐蝕。
[0051]根據(jù)本發(fā)明，一種纖維網(wǎng)增強(qiáng)的聚合物電解質(zhì)膜的制備方法，主要包括全氟離子交換樹脂分散液成膜、纖維分散液噴涂、全氟離子交換樹脂分散液，步驟如下:
[0052](I)將全氟離子交換樹脂分散到溶劑中，制備全氟離子交換樹脂的含量為10?40wt%的分散液A和全氟離子交換樹脂的含量為0.1?2wt%的分散液B ;所述的溶劑選自1，2-三氯-1，2，2-三氟乙烷(F113)、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、甲基甲酰胺、二甲基亞砜、N —甲基吡咯烷酮、六甲基磷酸胺、丙酮、水、乙醇、甲醇、丙醇、異丙醇、乙二醇或丙三醇中的一種或幾種；
[0053](2)將步驟(I)中的分散液A通過澆注、旋涂、流延、絲網(wǎng)印刷、噴涂或浸潰的方式在平板上形成液膜后，在20?100°C，優(yōu)選30?50°C熱處理10?120秒，優(yōu)選10?30秒，形成表面未完全固化的膜；
[0054](3)將纖維通過強(qiáng)力攪拌或超聲處理均勻分散到步驟(I)所述的分散液B中；形成纖維含量為I?20wt%的纖維分散液；所述的纖維選自聚四氟乙烯纖維、聚全氟乙丙烯纖維(FEP)、聚全氟丙基乙烯基醚纖維、全氟烷氧基乙烯基醚共聚物纖維(PFA)、陶瓷纖維、礦物纖維或氧化物纖維中的一種或幾種；
[0055](4)將步驟(3)得到的纖維分散液噴涂在步驟(2)所形成的表面未完全固化的膜的表面上，在20?100°C，優(yōu)選30?50°C熱處理10?120秒，優(yōu)選30?60秒，形成纖維網(wǎng)；
[0056](5)將步驟(I)中形成的全氟離子交換樹脂的分散液通過澆注、旋涂、流延、絲網(wǎng)印刷、噴涂或浸潰的方式在步驟(4)所形成的纖維網(wǎng)上形成與步驟(2)等厚度的全氟離子交換樹脂液膜并置于50?250°C，熱處理0.1?600分鐘，即得本發(fā)明增強(qiáng)聚合物電解質(zhì)膜。
[0057]根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選的，所述的步驟(I)的分散液A中還加入由金屬元素:W、Ir、Y、Mn、Ru、V、Ce、Zn、La中的一種或幾種元素的氧化物或絡(luò)合物形成的添加劑，所述的添加劑中金屬元素占全氟離子交換樹脂總質(zhì)量的0.01%?10%。
[0058]根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選的，所述的步驟(3)中纖維的直徑為0.005微米?50微米，纖維長(zhǎng)度為0.05微米?3毫米。
[0059]本發(fā)明所形成的增強(qiáng)聚合物電解質(zhì)膜的厚度為5?250微米，纖維網(wǎng)在聚合物電解質(zhì)膜的含量為I?50g/m2,優(yōu)選I?10g/m2。
[0060]本發(fā)明的有益效果是:
[0061]1、本發(fā)明用纖維網(wǎng)增強(qiáng)的聚合物電解質(zhì)膜，具有非常優(yōu)異的機(jī)械強(qiáng)度性能及電學(xué)性能，同時(shí)無(wú)論在外部環(huán)境濕度變化時(shí)的尺寸變化率上、還是面電導(dǎo)性質(zhì)上都表現(xiàn)出優(yōu)異的各向同性。
[0062]2、本發(fā)明所使用的增強(qiáng)方法不存在各向異性的因素，從而有力的解決了傳統(tǒng)增強(qiáng)方式的弊端。同時(shí)由于纖維互相交疊，交疊處靠非常薄的全氟離子交換樹脂聯(lián)結(jié)，這層聯(lián)結(jié)材料既起到粘合纖維的作用又起到傳導(dǎo)離子的作用，從而避免了傳統(tǒng)ePTFE膜增強(qiáng)聚合物電解質(zhì)膜由于存在大量的不導(dǎo)電的節(jié)點(diǎn)而阻礙離子在膜中傳輸?shù)膯栴}。另外，纖維間相互交疊形成纖維網(wǎng)能夠在聚合物電解質(zhì)膜中起到協(xié)同增強(qiáng)的作用。
[0063]3、本發(fā)明的增強(qiáng)聚合物電解質(zhì)膜的強(qiáng)度和尺寸穩(wěn)定性也遠(yuǎn)高于簡(jiǎn)單將纖維分散在聚合物聚合物電解質(zhì)膜中，纖維-纖維間距離很遠(yuǎn)而不發(fā)生任何相互協(xié)同的問題。另外，纖維還極有可能分布到增強(qiáng)膜的表面上，從而減少了膜與催化劑或集流體的接觸面積而引起的電阻升高。

【具體實(shí)施方式】
[0064]以下通過實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步說(shuō)明，但本領(lǐng)域技術(shù)人員可知，下面的實(shí)施例僅用于解釋說(shuō)明，而并非對(duì)本發(fā)明的精神和范圍進(jìn)行限制。實(shí)施例中如無(wú)特別說(shuō)明的，所述的百分含量(％)均為質(zhì)量百分比。
[0065]實(shí)施例1:
[0066]將式(C)與四氟乙烯共聚物水解酸化得到的交換容量為1.50mmol/g的全氟磺酸樹脂溶解在二甲基甲酰胺(DMF)中形成25wt%的分散液A ;將式(C)與四氟乙烯共聚物水解酸化得到的交換容量為1.26mmol/g的全氟磺酸樹脂溶解在二甲基甲酰胺(DMF)中形成
1.5wt%的分散液B ；向分散液A中加入平均粒徑為0.5 μ m的MnO2顆粒，分散溶解制備出成膜分散液I ;Μη02顆粒與全氟磺酸樹脂的質(zhì)量比為3:100。
[0067]將長(zhǎng)度為30微米，直徑為I微米的聚四氟乙烯纖維，分散到分散液B中形成聚四氟乙烯纖維含量為5wt%的聚四氟乙烯纖維懸浮液I。
[0068]將分散液I在平板玻璃上流延形成100微米厚的液膜，然后置于50°C烘箱加熱30s后取出，在其表面上通過噴涂懸浮液I并在80°C干燥10s形成纖維網(wǎng)，纖維網(wǎng)的纖維含量為5g/m2。
[0069]在纖維網(wǎng)上再次流延形成100微米厚的分散液I的液膜，然后放在160°C的烘箱中加熱200min，即得聚四氟乙烯纖維網(wǎng)增強(qiáng)的聚電解質(zhì)膜。
[0070]實(shí)施例2:
[0071]將式(A)、(C)與四氟乙烯三元共聚物水解酸化得到的交換容量為1.30mmol/g的全氟磺酸樹脂溶解在水-丙醇混合溶劑中形成30被％的分散液A;將式(A)與四氟乙烯共聚物水解酸化得到的交換容量為1.05mmol/g的全氟磺酸樹脂溶解在二甲基甲酰胺(DMF)中形成1.5wt%的分散液B ；向分散液A中加入平均粒徑為0.5 μ m的CeO2顆粒，分散溶解制備出成膜分散液2 ；Ce02顆粒與全氟磺酸樹脂的質(zhì)量比為1:100。
[0072]將長(zhǎng)度為100微米，直徑為2微米的PFA纖維，分散到分散液B中形成PFA纖維含量為5wt%的PFA纖維懸浮液2。
[0073]將分散液2在平板玻璃上流延形成150微米厚的液膜，然后置于50°C烘箱加熱30s后取出，在其表面上通過噴涂懸浮液2并在80°C干燥10s形成纖維網(wǎng)，纖維網(wǎng)的纖維含量為10g/m2。
[0074]在纖維網(wǎng)上再次流延形成150微米厚的分散液2的液膜，然后放在160°C的烘箱中加熱200min，即得PFA纖維網(wǎng)增強(qiáng)的聚電解質(zhì)膜。
[0075]實(shí)施例3:
[0076]將式(A)、(B)與四氟乙烯三元共聚物水解酸化得到的交換容量為1.24mmol/g的全氟磺酸樹脂溶解在水-丙醇混合溶劑中形成10被％的分散液A ;將式(A)與四氟乙烯共聚物水解酸化得到的交換容量為1.05mmol/g的全氟磺酸樹脂溶解在二甲基甲酰胺(DMF)中形成1.5wt%的分散液B ；向分散液A中加入平均粒徑為0.5 μ m的LaO2顆粒，分散溶解制備出成膜分散液3 ；La02顆粒與全氟磺酸樹脂的質(zhì)量比為1:100。
[0077]將長(zhǎng)度為50微米，直徑為5微米的FEP纖維，分散到分散液B中形成FEP纖維含量為5wt%的FEP纖維懸浮液3。
[0078]將分散液3在平板玻璃上流延形成150微米厚的液膜，然后置于50°C烘箱加熱30s后取出，在其表面上通過噴涂懸浮液3并在80°C干燥10s形成纖維網(wǎng)，纖維網(wǎng)的纖維含量為2g/m2。
[0079]在纖維網(wǎng)上再次流延形成150微米厚的分散液3的液膜，然后放在160°C的烘箱中加熱200min，即得FEP纖維網(wǎng)增強(qiáng)的聚電解質(zhì)膜。
[0080]實(shí)施例4:
[0081]將式(A)、(B)與四氟乙烯三元共聚物水解酸化得到的交換容量為1.24mmol/g的全氟磺酸樹脂溶解在水-丙醇混合溶劑中形成10被％的分散液A ;將式(A)與四氟乙烯共聚物水解酸化得到的交換容量為1.05mmol/g的全氟磺酸樹脂溶解在二甲基甲酰胺(DMF)中形成1.5wt%的分散液B ；向分散液A中加入平均粒徑為0.5 μ m的LaO2顆粒，分散溶解制備出成膜分散液4 -,LaQ2顆粒與全氟磺酸樹脂的質(zhì)量比為1:100。
[0082]將長(zhǎng)度為50微米，直徑為5微米的二氧化鋯陶瓷纖維，分散到分散液B中形成二氧化鋯陶瓷纖維含量為5wt%的二氧化鋯陶瓷纖維懸浮液4。
[0083]將分散液4在平板玻璃上流延形成150微米厚的液膜，然后置于50°C烘箱加熱30s后取出，在其表面上通過噴涂懸浮液4并在80°C干燥10s形成纖維網(wǎng)，纖維網(wǎng)的纖維含量為20g/m2。
[0084]在纖維網(wǎng)上再次流延形成150微米厚的分散液4的液膜，然后放在160°C的烘箱中加熱200min，即得二氧化鋯陶瓷纖維網(wǎng)增強(qiáng)的聚電解質(zhì)膜。
[0085]比較例1:
[0086]將式(A)、(B)與四氟乙烯三元共聚物水解酸化得到的交換容量為1.24mmol/g的全氟磺酸樹脂溶解在水-丙醇混合溶劑中形成10wt%的分散液，將20 μ m厚的膨體聚四氟乙烯薄膜(孔隙率80%)置于上述溶液中浸泡約I小時(shí)，然后將浸泡過的膜在160°C加熱200min上進(jìn)行干燥處理，得到25 μ m厚的微孔膜增強(qiáng)離子交換膜。
[0087]膜的性能表征
[0088]對(duì)實(shí)施例1-4和對(duì)比例I制備的膜的性能進(jìn)行表征，結(jié)果見表I。表征的性能包括95°C電導(dǎo)率、拉伸強(qiáng)度，不同方向的尺寸變化率。其中尺寸變化率的測(cè)試是切5X5cm2的膜置于100°C的水中I小時(shí)，測(cè)定變長(zhǎng)的變化率(X方向指制膜流延時(shí)刮膜器行走的方向；7方向指垂直于X方向的方向)。變化率的公式如下:AL= (Lt-LtlVLtlX 100%(Lt是吸水后的長(zhǎng)度，Ltl是吸水前的長(zhǎng)度)。電導(dǎo)率的測(cè)試是使用四電極法測(cè)試X及y方向上的面電導(dǎo)。拉伸強(qiáng)度包括X方向的強(qiáng)度和I方向的強(qiáng)度。
[0089]從表I的數(shù)據(jù)可知，傳統(tǒng)使用膨體聚四氟乙烯微孔膜增強(qiáng)的聚電解質(zhì)膜由于膨體聚四氟乙烯的各向異性使得聚電解質(zhì)膜在X和y方向上的電導(dǎo)性、尺寸穩(wěn)定性和強(qiáng)度都出現(xiàn)各向異性。
[0090]表I各種膜表征
[0091]__mi__測(cè)試條件__測(cè)試結(jié)果



0.054 (X 方向)
實(shí)施例1
__0.053 Cy 方向)



0.049 (X 方向)
實(shí)施例2
__0.049 (y 方向)
電導(dǎo)率T=95°C0.050 (X方向)
實(shí)施例3,,
(S/cm.) __飽和濕度卜0.050 (y方向)



0.042 (X 方向)
實(shí)施例4
__0.043 (y 方向)



0.042 (X 方向)
比較例I
____0.024 (y 方向)



42 (X方向)
實(shí)施例1
__43 (y方向)



48 C X方甸)
實(shí)施例2
__48 (y方向)
拉伸強(qiáng)度 41 (X方向)實(shí)施例3 國(guó)標(biāo)(MPa) __43 Cy 方向)



44 (X方向)
實(shí)施例4
__44 (y 方向)_



40 (X方向)
比較例I
____24 (y方向)



0.18 Cx 方向)
實(shí)施例1
__0.17 (y 方向)



0.11 (X 友向)
實(shí)施例2
__O1U (y 方甸)



0.13 (X 方向)
尺、j—變化率實(shí)施例3
__0.13 (y 方向)



0.08 (X 方向)
實(shí)施例4
__0.08 (y 方向)



0.15 (X 方向)
比較例I
____0.28 (y 方向)
【權(quán)利要求】
1.一種纖維網(wǎng)增強(qiáng)的聚合物電解質(zhì)膜，該膜是以全氟離子交換樹脂為基體形成膜，膜的內(nèi)部有纖維網(wǎng)；所述的全氟離子交換樹脂選自全氟磺酸樹脂、全氟磷酸樹脂、全氟磺酸-全氟磷酸共聚樹脂中的一種或幾種的混合，所述纖維網(wǎng)的組成纖維選自聚四氟乙烯纖維、聚全氟乙丙烯纖維(FEP)、聚全氟丙基乙烯基醚纖維、全氟烷氧基乙烯基醚共聚物纖維(PFA)、陶瓷纖維、礦物纖維或氧化物纖維中的一種或幾種，纖維直徑為0.005微米?50微米，纖維長(zhǎng)度為0.05微米?3毫米。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚合物電解質(zhì)膜，其特征在于，所述的纖維網(wǎng)位于全氟離子交換樹脂為基體形成膜中的任一位置，優(yōu)選中間位置。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚合物電解質(zhì)膜，其特征在于，所述的全氟磺酸樹脂是由下列式(A)、(B)、(C)、(D)功能單體中的一種或幾種與四氟乙烯多元共聚得到的聚合物經(jīng)水解酸化制得，聚合物的數(shù)均分子量在14萬(wàn)?50萬(wàn)之間；CF-,f2c^=cfocf2cfocf2cf2so2f(A)，F(xiàn)2C^=CfOCF2CF2CF2SO2F(B),F2C^=CFoCF2CF2So2F(C),F2C^=CfoCF2CF2CF2CF2So2FCD)； 所述的全氟磷酸樹脂是由式(E)所示單體與四氟乙烯共聚得到的聚合物經(jīng)酸化水解制得，聚合物的數(shù)均分子量在14萬(wàn)?50萬(wàn)之間；CF3F2C:^=CFOCF2CFOCF2CF2PO(OCH3)2(E)； 所述的全氟磺酸-全氟磷酸共聚樹脂是由選自上述式(A)、(B)、(C)、(D)中的一種或幾種單體與式(E)和四氟乙烯進(jìn)行多元共聚，共聚得到的聚合物經(jīng)水解酸化制得，聚合物的數(shù)均分子量在14萬(wàn)?50萬(wàn)之間。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚合物電解質(zhì)膜，其特征在于，所述的全氟離子交換樹脂的離子交換容量在0.85?1.BOmmoI /g,優(yōu)選1.05?1.55mmol/g。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚合物電解質(zhì)膜，其特征在于，所述的纖維網(wǎng)的組成纖維的表面進(jìn)行親水改性；優(yōu)選采用硅酸活化法對(duì)纖維進(jìn)行改性。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚合物電解質(zhì)膜，其特征在于，以全氟離子交換樹脂為基體形成膜時(shí)，還添加由金屬元素:W、Ir、Y、Mn、Ru、V、Ce、Zn、La中的一種或幾種元素的氧化物或絡(luò)合物形成的添加劑，所述的添加劑中金屬元素占全氟離子交換樹脂總質(zhì)量的0.01%?10% ;優(yōu)選的氧化物添加劑選自Mn02、Ce02或LaO2中的一種或幾種；絡(luò)合物添加劑中配位體為苯并咪唑、葉啉環(huán)、三氮環(huán)、水楊醛席夫堿、酚氧二醛席夫堿結(jié)構(gòu)單元中的一種或幾種，優(yōu)選的配位體選自下列式I?V化合物中的一種或幾種；R2R3
I 式I中，R1, R2, R3, R4可獨(dú)立選自H、Cl?ClO的直鏈或帶直鏈的烷基、烯烴基、芳基、全鹵素取代的或部分鹵素取代的直鏈或帶直鏈的烷基、全鹵素取代的或部分鹵素取代的直鏈或帶直鏈的烯烴基、全鹵素取代的或部分鹵素取代的直鏈或帶直鏈的芳基、磺酸基、羧酸基、憐酸基、氣基或燒基取代的胺基；
I JJfm----ι^Γ\
II 式II中，RyR1，R2可獨(dú)立選自H、C1?ClO的直鏈或帶直鏈的烷基、烯烴基、芳基、全鹵素取代的或部分鹵素取代的直鏈或帶直鏈的燒基、全鹵素取代的或部分鹵素取代的直鏈或帶直鏈的烯烴基、全鹵素取代的或部分鹵素取代的直鏈或帶直鏈的芳基、磺酸基、羧酸基、憐酸基、氣基或燒基取代的胺基；
OH Jl 3^R

()H
III 式III中，R6,R7可獨(dú)立選自H、C1?ClO的直鏈或帶直鏈的烷基、烯烴基、芳基、全鹵素取代的或部分鹵素取代的直鏈或帶直鏈的烷基、全鹵素取代的或部分鹵素取代的直鏈或帶直鏈的烯烴基、全鹵素取代的或部分鹵素取代的直鏈或帶直鏈的芳基、磺酸基、羧酸基、磷酸基、氣基或焼基取代的胺基；



CU-,/ Cr \It'l I3),,.(CH7)x\ ΓΓ / 'N Y ￥ψCU,
IV m, X可獨(dú)立選自I?10的整數(shù)；




jt—tr I


L-HjfS
iVn
C ^ )jn <

\、RK
V R=Cl?ClO的烷基； 所述的絡(luò)合物添加劑中配位體占全氟離子交換樹脂總質(zhì)量的0.01%?10%。
7.—種權(quán)利要求1?6任一項(xiàng)所述的聚合物電解質(zhì)膜的制備方法，主要包括全氟離子交換樹脂分散液成膜、纖維分散液噴涂、全氟離子交換樹脂分散液成膜；步驟如下: (1)將全氟離子交換樹脂分散到溶劑中，制備全氟離子交換樹脂的含量為10?40wt%的分散液A和全氟尚子交換樹脂的含量為0.1?2wt%的分散液B ;所述的溶劑選自1,2-三氯-1，2，2-三氟乙烷(F113)、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、甲基甲酰胺、二甲基亞砜、N -甲基吡咯烷酮、六甲基磷酸胺、丙酮、水、乙醇、甲醇、丙醇、異丙醇、乙二醇或丙三醇中的一種或幾種； (2)將步驟(I)中的分散液A通過澆注、旋涂、流延、絲網(wǎng)印刷、噴涂或浸潰的方式在平板上形成液膜后，在20?100°C，優(yōu)選30?50°C熱處理10?120秒，優(yōu)選10?30秒，形成表面未完全固化的膜； (3)將纖維通過強(qiáng)力攪拌或超聲處理均勻分散到步驟(I)所述的分散液B中；形成纖維含量為I?20wt%的纖維分散液；所述的纖維選自聚四氟乙烯纖維、聚全氟乙丙烯纖維(FEP)、聚全氟丙基乙烯基醚纖維、全氟烷氧基乙烯基醚共聚物纖維(PFA)、陶瓷纖維、礦物纖維或氧化物纖維中的一種或幾種； (4)將步驟(3)得到的纖維分散液噴涂在步驟(2)所形成的表面未完全固化的膜的表面上，在20?100°C，優(yōu)選30?50°C熱處理10?120秒，優(yōu)選30?60秒，形成纖維網(wǎng)； (5)將步驟(I)中形成的全氟離子交換樹脂的分散液通過澆注、旋涂、流延、絲網(wǎng)印刷、噴涂或浸潰的方式在步驟(4)所形成的纖維網(wǎng)上形成與步驟(2)等厚度的全氟離子交換樹脂液膜并置于50?250°C，熱處理0.1?600分鐘，即得。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的增強(qiáng)聚合物電解質(zhì)膜的制備方法，其特征在于，所述的步驟Cl)的分散液A中還加入由金屬元素:W、Ir、Y、Mn、Ru、V、Ce、Zn、La中的一種或幾種元素的氧化物或絡(luò)合物形成的添加劑，所述的添加劑中金屬元素占全氟離子交換樹脂總質(zhì)量的0.01% ?10%。
9.根據(jù)權(quán)利要求7所述的增強(qiáng)聚合物電解質(zhì)膜的制備方法，其特征在于，所述的步驟(3)中纖維的直徑為0.005微米?50微米，纖維長(zhǎng)度為0.05微米?3毫米。
10.根據(jù)權(quán)利要求7所述的增強(qiáng)聚合物電解質(zhì)膜的制備方法，其特征在于，所形成的增強(qiáng)聚合物電解質(zhì)膜的厚度為5?250微米，纖維網(wǎng)在聚合物電解質(zhì)膜的含量為I?50g/m2 ；優(yōu)選的，所述的纖維網(wǎng)在聚合物電解質(zhì)膜的含量為I?10g/m2。
【文檔編號(hào)】H01M8/10GK104134812SQ201310157568
【公開日】2014年11月5日 申請(qǐng)日期:2013年5月2日 優(yōu)先權(quán)日:2013年5月2日
【發(fā)明者】唐軍柯, 張永明, 張恒, 龐桂花, 安寶明, 楊玉清 申請(qǐng)人:山東東岳高分子材料有限公司