氮氧化物發(fā)光材料、制備方法及由其制成的led光源的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及氮氧化物發(fā)光材料、制備方法及由其制成的LED光源。所述發(fā)光材料的化學組成為：M1aM2bSicOdNe:xEu2+，其中M1為Mg、Ca、Sr、Ba和Zn元素中一種或兩種或兩種以上組合；M2為Tb和Tm元素的一種或兩種組合；a、b、c、d、e和x為原子的摩爾系數(shù)，并且1≤a≤4，0.001≤b≤0.6，0.8≤c≤1.2，0<d≤6，0<e<2，0.001≤x≤0.3。所述發(fā)光材料的激發(fā)光譜寬，覆蓋紫外光至藍光區(qū)，發(fā)射光為綠光至橙紅色光，且化學穩(wěn)定性好，熱穩(wěn)定性高，適用于與紫外光、近紫外光或藍光LED芯片配合封裝成LED光源。
【專利說明】
【技術領域】
[0001] 本發(fā)明屬于發(fā)光材料【技術領域】，具體涉及一種氮氧化物發(fā)光材料、制備方法及由 其制成的LED光源。 氮氧化物發(fā)光材料、制備方法及由其制成的LED光源

【背景技術】
[0002] 近年來，半導體固態(tài)照明由于其具有的發(fā)光效率高，使用壽命長，綠色無污染，抗 震性好等優(yōu)點，發(fā)展速度非?？?，成為第四代照明光源。目前，白光發(fā)光二極管（LED)主要 有兩種實現(xiàn)方法：第一種在一顆光源內封裝紅、綠、藍三種LED而制成，即多芯片白光LED。 另一種是采用單個LED芯片，配合熒光粉實現(xiàn)白光，即熒光粉轉換LED。由于第一種方法存 在色漂移，控制電路復雜，生產成本高等缺陷，故在照明領域多采用第二種方法。目前，白光 LED用熒光粉主要有三大體系：1)鋁酸鹽；2)硅酸鹽；3)氮(氧）化物。
[0003] 其中，硅酸鹽體系是一類重要的發(fā)光材料，它不僅在紫外，近紫外和藍光的激發(fā)下 具有高發(fā)光效率，同時具有較高的化學穩(wěn)定性。而且，硅酸鹽體系的發(fā)光范圍可從綠色延伸 至橙紅色光區(qū)，可彌補YAG:Ce 3+粉在紅光區(qū)的不足，因而能有效地提高LED的顯色指數(shù)。
[0004] 1968 年 G.Blasse 在 Philips Res. R印·期刊，第 23 卷，第 189-200 頁中報道了 Sr2Si04:Eu2+和Sr3Si0 5:Eu2+硅酸鹽熒光粉，并研究了它們的發(fā)光性質。兩者的激發(fā)光譜均 覆蓋250?550nm范圍，發(fā)射峰分別位于560nm和580nm左右。因而，可與紫外LED，近紫外 LED和藍光LED配合制造 LED光源。然而，Sr2Si04:Eu2+和Sr3Si0 5:Eu2+熒光粉的熱穩(wěn)定性 較差，淬滅溫度分別在390K和460K左右。當使用這兩種硅酸鹽熒光粉封裝成LED光源后， 由于LED光源在工作時，使一部分的電能轉化為光能，另一部分則轉化為熱量，使pn結的溫 度升高，這會導致封裝在pn結上熒光粉的亮度下降，因而使LED光源的光通量下降，發(fā)光效 率隨之降低。因此，提高該類硅酸鹽熒光粉的熱穩(wěn)定性對于它們的應用尤為重要。


【發(fā)明內容】

[0005] 本發(fā)明是通過如下技術方案來實現(xiàn)本發(fā)明的克服上述現(xiàn)有技術的部分或者全部 缺點的技術目的的：
[0006] 1. -種氮氧化物發(fā)光材料，其中，所述氮氧化物發(fā)光材料的化學組成為： MlaM2bSie0dNe: xEu2+，其中Ml為Mg、Ca、Sr、Ba和Zn元素中的一種或兩種或兩種以上組合；M2 為Tb和Tm元素的一種或兩種組合；a、b、c、d、e和X為原子的摩爾系數(shù)，并且1彡a彡4, 0· 001 彡 b 彡 0· 6,0. 8 彡 c 彡 1. 2,0〈d 彡 6,0〈e〈2,0. 001 彡 X 彡 0· 3。
[0007] 2.根據(jù)技術方案1所述的氮氧化物發(fā)光材料，其中，1. 1彡a〈2. 3， 0· 001 彡 b 彡 0· 3,0· 8 彡 c 彡 1. 2,1 彡 d 彡 5,0· 02 彡 e 彡 1. 6,0· 005 彡 X 彡 0· 2。
[0008] 3.根據(jù)技術方案1所述的氮氧化物發(fā)光材料，其中，2. 3彡a彡3. 5， 0· 001 彡 b 彡 0· 3,0· 8 彡 c 彡 1. 2,1 彡 d 彡 6,0· 02 彡 e 彡 1. 6,0· 005 彡 X 彡 0· 2。
[0009] 4.根據(jù)技術方案1至3中任一項所述的氮氧化物發(fā)光材料，其中，元素 Ml包括 Sr〇
[0010] 5.根據(jù)技術方案4所述的氮氧化物發(fā)光材料，其中，Sr占元素 Ml的摩爾百分比 為 50% 至 100%。
[0011] 6.根據(jù)技術方案4所述的氮氧化物發(fā)光材料，其中，Sr占元素 Ml的摩爾百分比 為 70% 至 100%。
[0012] 7.根據(jù)技術方案4所述的氮氧化物發(fā)光材料，其中，元素 Ml為Sr。
[0013] 8. -種技術方案1至7中任一項所述的氮氧化物發(fā)光材料的制備方法，其中，采 用高溫固相合成方法，在還原性氣氛中高溫焙燒原料，得到所述發(fā)光材料；所述原料至少包 含Ml、M2、Si、0、N和Eu元素；并且所述Ml是Mg、Ca、Sr、Ba和Zn元素的一種或兩種或兩 種以上組合，所述M2是Tb和Tm元素的一種或兩種組合。
[0014] 9.根據(jù)技術方案8所述的方法，其中，在所述高溫焙燒之后還包括將破碎、粉碎、 洗滌、分級和/或干燥工藝處理的步驟。
[0015] 10.根據(jù)技術方案8所述的制備方法，其中，元素 Ml和M2以碳酸鹽、氧化物、氫氧 化物、硝酸鹽、草酸鹽中任意一種或兩種或兩種以上形式存在。
[0016] 11.根據(jù)技術方案8至10中任一項所述的制備方法，元素 Si以Si02、H2Si03、 Si2N20、Si3N4和Si (NH2) 2中的一種或兩種或兩種以上形式存在，并且至少有一種原料同時含 有Si和N元素。
[0017] 12.根據(jù)技術方案8至10中任一項所述的制備方法，Eu以碳酸銪、氧化銪、氫氧化 銪和硝酸銪中任意一種或兩種或兩種以上形式存在。
[0018] 13.根據(jù)技術方案11所述的制備方法，其中，所述Si3N4為a-Si 3N4、i3_Si3N4和無 定型氮化硅中的一種或兩種或兩種以上組合。
[0019] 14.根據(jù)技術方案8至10中任一項所述的制備方法，其中，所述高溫焙燒的焙燒溫 度為1100?1600°C，焙燒時間為2?9h。
[0020] 15.根據(jù)技術方案8至10中任一項所述的制備方法，其中，所述還原性氣氛為選自 由氮氣與氫氣的混合氣、一氧化碳、氨氣和甲烷組成的組中的任一種氣氛或多種氣氛的組 合。
[0021] 16.根據(jù)技術方案8所述的制備方法，其中，所述高溫固相合成方法使用助熔劑進 行。
[0022] 17.根據(jù)技術方案8至10中任一項所述的制備方法，其中，所述助熔劑選自堿土金 屬鹵化物、堿金屬鹵化物、氟化銨和氯化銨中的一種或兩種或兩種以上組合。
[0023] 18.根據(jù)技術方案17所述的制備方法，其中，所述助熔劑的重量不超過所述原料 的總重量的10%。
[0024] 19、一種突光粉，所述突光粉由技術方案1至7中任一項所述的氮氧化物發(fā)光材料 或者技術方案18中任一項所述的制備方法制備的氮氧化物發(fā)光材料。
[0025] 20. -種LED光源，其中，所述光源使用技術方案19所述的熒光粉。
[0026] 21根據(jù)技術方案20所述的LED光源，其中，所述LED光源的LED芯片為紫外光、近 紫外光和藍光LED芯片中的任意一種。
[0027] 22、技術方案1至7中任一項所述的氮氧化物發(fā)光材料或者技術方案8至18中任 一項所述的制備方法制備的氮氧化物發(fā)光材料在制造光源中的用途。
[0028] 23、如技術方案22所述的用途，其中所述熒光粉用于LED光源。
[0029] 本發(fā)明的所述發(fā)光材料的激發(fā)光譜寬，覆蓋紫外光至藍光區(qū)，發(fā)射光為綠光至橙 紅色光，且化學穩(wěn)定性好，熱穩(wěn)定性高，適用于與紫外光、近紫外光或藍光LED芯片配合封 裝成LED光源。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0030] 圖1為實施例1樣品與比較例1樣品的激發(fā)光譜圖；
[0031] 圖2為實施例1樣品與比較例1樣品的發(fā)射光譜圖；
[0032] 圖3為實施例1樣品與比較例1樣品的溫度特性曲線圖；
[0033] 圖4為實施例1樣品的XRD譜圖；
[0034] 圖5為實施例86中LED光源的發(fā)光光譜圖；
[0035] 圖6為比較例2中LED光源的發(fā)光光譜圖；
[0036] 圖7為實施例3?5樣品與比較例1樣品的發(fā)射光譜圖；
[0037] 圖8為實施例3?5樣品與比較例1樣品的溫度特性曲線圖；
[0038] 圖9為實施例24、35樣品與比較例1樣品的發(fā)射光譜圖；
[0039] 圖10為實施例24、35樣品與比較例1樣品的溫度特性曲線圖。

【具體實施方式】
[0040] 以下將就本發(fā)明的【具體實施方式】進行說明。
[0041] 在第一方面，本發(fā)明提供了一種氮氧化物發(fā)光材料，其中，所述氮氧化物發(fā)光材料 的化學組成為 ：MlaM2bSie0dN e:xEu2+，其中Ml為Mg、Ca、Sr、Ba和Zn元素中的一種或兩種或 兩種以上組合；M2為Tb和Tm元素的一種或兩種組合；a、b、c、d、e和X為原子的摩爾系數(shù)， 并且 1 彡 a 彡 4,0· 001 彡 b 彡 0· 6,0· 8 彡 c 彡 1. 2,0〈d 彡 6,0〈e〈2,0. 001 彡 X 彡 0· 3。
[0042] 在本申請的整個說明書中，除非另有特別說明，否則數(shù)值范圍用于表示該數(shù)值范 圍的上限值、下限值以及該上限值和下限值之間的任意數(shù)值。例如，1 < a < 4表示a為1至 4, a 可以為例如 1、1· 1、1·2、1·3、1·4、1·5、1·6、1·7、1·8、1·9、2·0、2· 1、2·2、2·3、2·4、2·5、 2· 6、2· 7、2· 8、2· 9、3· 0、3· 1、3· 2、3· 3、3· 4、3· 5、3· 6、3· 7、3· 8、3· 9 或者 4· 0,并且還可以為 1 至4之間任意的子范圍，例如a可以為2. 4至3. 2,等等。
[0043] 類似的，0.001彡b彡0.6表示b可以為0.001至0.6中的任意數(shù)值，例如，b可 以為例如 〇· 〇〇1、〇· 002、0· 003、0· 004、0· 005、0· 006、0· 007、0· 008、0· 009、0· 10、0· 11、0· 12、 0· 13、0· 14、0· 15、0· 16、0· 17、0· 18、0· 19、0· 20、0· 25、0· 30、0· 35、0· 40、0· 45、0· 50、0· 55 或 者0.60。還可以包括其中的任意子范圍，例如b可以為0.005至0.4。本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，b的 數(shù)值范圍對發(fā)光材料的發(fā)光效率有較大影響，b的優(yōu)選范圍為0. 001 < b < 0. 6,更優(yōu)選范 圍為0. 001彡b彡0. 3。如超出本優(yōu)選范圍，則有可能降低發(fā)光材料的發(fā)光效率。
[0044] 類似的，0.8彡c彡1.2表示c可以為0.8至1.2中的任意數(shù)值，例如，c可以為 例如0. 8、0. 9、1. 0、1. 1或者1. 2等。還可以包括其中的任意子范圍，例如c可以為0. 9至 1. 1。
[0045] 類似的，0〈d彡6表示d可以為0至6中的任意數(shù)值，例如，d可以為例如0、1、2、 3、4、5或者6。還可以包括其中的任意子范圍，例如d可以為2至4。
[0046] 類似的，0〈e〈2表示e可以為0至2中的任意數(shù)值，例如，e可以為例如0、0. 1、 0· 2、0· 3、、0· 4、、0· 5、0· 6、0· 7、0· 8、0· 9、1· 0、1· 1、1· 2、1· 3、1· 4、1· 5、1· 6、1· 7、1· 8、1· 9 或者 2.0。還可以包括其中的任意子范圍，例如e可以為0.5至1.5。本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，e的數(shù)值 范圍對發(fā)光材料的發(fā)光效率和熱穩(wěn)定性有較大影響，e的優(yōu)選范圍為0〈b〈2,更優(yōu)選范圍為 0. 02 < e < 1. 6。如超出本優(yōu)選范圍，則有可能降低發(fā)光材料的發(fā)光效率或熱穩(wěn)定性。
[0047] 類似的，0.001彡X彡0.3表示X可以0.001至0.3中的任意數(shù)值，例如，X可 以 0·001、0·002、0·003、0· 004、0· 005、0· 006、0· 007、0· 008、0· 009、0· 01、0· 02、0· 03、0· 04、 0. 05、0. 06、0. 07、0. 08、0. 09、0. 1、0. 15、0. 20、0. 25 或者 0. 30 等。還可以包括其中的任意子 范圍，例如X可以為0.005至0. 1。
[0048] 在一些優(yōu)選的實施方式中，所述a、b、c、d、e和X的范圍如下：1. 1彡a〈2. 3， 0· 001 彡 b 彡 0· 3,0· 8 彡 c 彡 1. 2,1 彡 d 彡 5,0· 02 彡 e 彡 1. 6,0· 005 彡 X 彡 0· 2。
[0049] 在另外一些優(yōu)選的實施方式中，所述a、b、c、d、e和X的范圍如下：2. 3彡a彡3. 5， 0· 001 彡 b 彡 0· 3,0· 8 彡 c 彡 1. 2,1 彡 d 彡 6,0· 02 彡 e 彡 1. 6,0· 005 彡 X 彡 0· 2。
[0050] 不希望受到理論的束縛，本發(fā)明人認為可能是因為Sr2+的離子半徑與激活劑Eu 2+ 的離子半徑最為接近，因此，Eu2+取代基質中Sr2+所引起的晶格畸變最小，相應地由缺陷產 生的熒光淬滅就更少。因而，與其它選定的Ml相比，Sr具有更高的發(fā)光效率。于是，在一 些優(yōu)選的實施方式中，元素 Ml為Sr。
[0051] 當然，為了調整該類發(fā)光材料的發(fā)射波長，實現(xiàn)多種顏色的發(fā)光材料，以滿足封裝 不同色溫的白光LED要求時，可用除Sr外的其它Ml元素替換其中一部分的Sr元素或調節(jié) 化學式Ml^bSi^NjxE，中系數(shù)a，e，X的大小來調制發(fā)光材料的發(fā)射波長。從發(fā)光效率 的角度考慮，被替換的Sr的比例不超過50%，更優(yōu)選的被替換的Sr的比例不超過30%。例 如，Ml可以為Sr與選自由Mg、Ca、Sr、Ba和Zn元素組成的組中的一種或兩種或兩種以上元 素的組合。在此情況下，Sr占元素 Ml的摩爾百分比為70%至100%，更優(yōu)選為50%至100%。 例如，所述摩爾百分比可以為70%、75%、80%、85%、90%、100%。其中，在Ml為Sr的情況下，所 述摩爾百分比可以為100%。
[0052] 在本發(fā)明的第二方面，提供了本發(fā)明第一方面所述的發(fā)光材料的制備方法，其中， 采用高溫固相合成方法，在還原性氣氛中高溫焙燒原料，得到發(fā)光材料；所述原料至少包含 Ml、M2、Si、0、N和Eu元素。如上文所述，所述Ml是Mg、Ca、Sr、Ba和Zn元素的一種或兩種 或兩種以上組合，所述M2是Tb和Tm元素的一種或兩種組合。
[0053] 本發(fā)明對所述高溫固相合成方法沒有特別的限制，例如可以采用本領域常用的高 溫固相合成方法進行。在一些優(yōu)選的實施方式中，所述高溫固相合成方法使用助熔劑進行。 適當加入一些助熔劑，可以使產物的晶粒尺寸增大，以提高發(fā)光效率。在一些優(yōu)選的實施方 式中，所述助熔劑優(yōu)選選自堿土金屬鹵化物、堿金屬鹵化物、氟化銨和氯化銨中的一種或兩 種或兩種以上組合。更優(yōu)選的是，所述助熔劑的重量不超過所述原料的總重量的10%，例如 所述助熔劑的重量為所述原料的總重量的1%、2%、3%、4%、5%、6%、7%、8%或者9%，或者所述助 熔劑的重量為所述原料的總重量的9%至小于10%。
[0054] 另外，本發(fā)明對高溫焙燒也沒有特別的限制，但是優(yōu)選所述高溫焙燒的焙燒溫度 為 1100 ?1600°C，例如所述焙燒溫度可以為 1100°c、1150°c、1200°c、1250°c、130(rc、 1350°C、1400°C、1450°C、150(rC、155(rC或者 1600°C ;焙燒時間優(yōu)選為為 2h 至 9h(小時）， 例如可以為2、3、4、5、6、7、8或者9小時。
[0055] 在一些優(yōu)選的實施方式中，本發(fā)明的所述方法在高溫焙燒之后還包括將高溫焙燒 的產物破碎、粉碎、洗滌、分級和/或干燥工藝處理的步驟。本發(fā)明對破碎、粉碎、洗滌、分級 和/或干燥處理沒有特別的要求，可以采用本領域的常規(guī)方法進行。在一些進一步優(yōu)選的 實施方式中，其中，破碎工藝是將經高溫焙燒后的塊料投入到例如剛玉陶瓷顎式破碎機進 行破碎；粉碎工藝是將破碎后的較粗的產物顆粒放入例如剛玉陶瓷輥式破碎機進行進一步 的粉碎，粉碎后經例如100至200目（如160目）過篩后，放入剛玉罐中，加入瑪瑙球作為球 磨介質，球磨例如2小時至6小時(例如4小時)后，再用例如200目至600目（如400目）濾 布分離出瑪瑙球，得到發(fā)光材料粉體。洗滌工藝是將發(fā)光材料粉體放入洗滌容器例如燒杯 中，再加入洗滌溶劑例如無水乙醇，用攪拌器(例如電動攪拌器)攪拌例如〇. 5小時至1. 5小 時(例如1小時);分級工藝是將洗滌工藝后，含有發(fā)光材料粉體的洗滌容器(如燒杯)放入清 洗器(例如超聲波清洗器）中，超聲10分鐘至30分鐘(例如20分鐘)，然后靜置例如0. 5分 鐘至1. 5分鐘(例如1分鐘)，然后倒去上層液體，以去除較細的粉體顆粒；干燥工藝是將分 級工藝后的下層粉體，放入干燥箱(例如恒溫干燥箱)中，在例如90°C至130°C (例如110°C) 下干燥6小時至10小時(如8小時)。
[0056] 在一些優(yōu)選的實施方式中，元素 Ml和M2以碳酸鹽、氧化物、氫氧化物、硝酸鹽、草 酸鹽中任意一種或兩種或兩種以上形式存在。
[0057] 在一些優(yōu)選的實施方式中，元素 Si以Si02、H2Si03、Si2N 20、Si3N4和Si (NH2) 2中的一 種或兩種或兩種以上形式存在，并且至少有一種原料同時含有Si和N元素。更優(yōu)選的是， 所述Si 3N4為a-Si3N4、0-Si3N 4和無定型氮化硅中的一種或兩種或兩種以上組合。
[0058] 在一些優(yōu)選的實施方式中，Eu以碳酸銪、氧化銪、氫氧化銪和硝酸銪中任意一種或 兩種或兩種以上形式存在。
[0059] 在進一步優(yōu)選的實施方式中，元素 Si以Si02、H2Si03、Si2N 20、Si3N4和Si (NH2)2中 的一種或兩種或兩種以上形式存在，其中至少有一種原料同時含有Si和N兀素，所述Si 3N4 為a -Si3N4、β -Si3N4和無定型氮化硅中的一種或兩種或兩種以上組合，并且Eu以碳酸銪、 氧化銪、氫氧化銪和硝酸銪中任意一種或兩種或兩種以上形式存在。在更優(yōu)選的一些實施 方式中，所述Si 3N4為a -Si3N4、β -Si3N4和無定型氮化硅中的一種或兩種或兩種以上組合。
[0060] 本發(fā)明實施方式中，含M2 (Tb和Tm兀素的一種或兩種組合）的原料和Eu的原料 純度為99. 99%，所選用的其他原料的純度為分析純。
[0061] 在一些優(yōu)選的實施方式中，所述高溫焙燒的焙燒溫度為1100?1600°c，例如所述 焙燒溫度可以為 1100°c、1150°C、1200°C、1250°C、1300°C、1350°C、1400°C、1450°C、1500°C、 1550°C或者1600°C。焙燒時間優(yōu)選為2小時至9小時（h)，例如可以為2、3、4、5、6、7、8或 者9小時。
[0062] 在一些優(yōu)選的實施方式中，所述還原性氣氛為選自由氮氣與氫氣的混合氣、一氧 化碳、氨氣和甲烷組成的組中的任一種氣氛或多種氣氛的組合，例如所述還原性氣體可以 為氮氣與氫氣的混合氣，或者所述還原性氣體可以例如為一氧化碳、氨氣或甲烷；或者所述 還原性氣體可以為選自所述混合氣、一氧化碳、氨氣和甲烷組成的組中的任一種氣氛或多 種氣氛的組合。更優(yōu)選的是，所述還原性氣體為氮氣與氫氣的混合氣，進一步優(yōu)選的是，所 述還原性氣體為90體積％-10體積％的混合氣體。
[0063] 在本發(fā)明的第三方面，提供了一種熒光粉，所述熒光粉由本發(fā)明第一方面所述的 氮氧化物發(fā)光材料或者本發(fā)明的第二方面所述的制備方法制備的氮氧化物發(fā)光材料形成 或者利用所述氮氧化物發(fā)光材料制得。例如，所述熒光粉可以由所述氮氧化物發(fā)光材料組 成、可以包含所述氮氧化物發(fā)光材料(例如以總量計包含10%至50%的所述氮氧化物發(fā)光材 料）或者主要包含所述氮氧化物發(fā)光材料(例如包含大于50重量％至小于100重量％的所 述氮氧化物發(fā)光材料)。
[0064] 在本發(fā)明的第四方面，提供了一種LED光源，其中，所述光源使用本發(fā)明的第三方 面所述的熒光粉。在一些實施方式中，所述LED光源的LED芯片為紫外光、近紫外光和藍光 LED芯片中的任意一種。
[0065] 在本發(fā)明的第五方面，提供本發(fā)明的氮氧化物發(fā)光材料的用途。例如，提供了本發(fā) 明第一方面所述的氮氧化物發(fā)光材料或者由本發(fā)明第二方面所述的制備方法制備的所述 制備的氮氧化物發(fā)光材料在制造光源中的用途，例如在制備熒光粉中的用途，特別是在制 造用于LED光源的熒光粉中的用途。此處的LED光源的芯片為紫外、近紫外和藍光LED芯 片中的任意一種。
[0066] 實施例
[0067] 下文將以實施例的形式說明本發(fā)明的【具體實施方式】。應當理解的是，這些實施例 是對本發(fā)明的上述內容再作進一步地詳細說明。但不應將此理解為是對本發(fā)明的范圍進行 限定，凡基于本
【發(fā)明內容】
所實現(xiàn)的技術均處于本發(fā)明的保護范圍之內。
[0068] 實施例1
[0069] 按照化學計量比 Sr^Tb^SiO^A - O· 03Eu，分別稱量 SrC034. 340g， a -Si3N40. 468g，Eu2030. 053g，Tb4070 . 0 56g作為原料；將原料充分混合均勻后置于剛玉坩 堝中；然后放入高溫爐中，通入90%N2-10%H 2的混合氣體，升溫至1KKTC，保溫lh ;再升溫至 1500°C，并保溫4h后自然冷卻至室溫。取出產物，并將產物經破碎，粉碎，洗滌，分級，干燥 工藝處理后，得到實施例1的發(fā)光材料。
[0070] 其中，破碎工藝是將經高溫焙燒后的塊料投入到剛玉陶瓷顎式破碎機進行破碎。
[0071] 粉碎工藝為：將破碎后的較粗的產物顆粒放入剛玉陶瓷輥式破碎機進行進一步的 粉碎，粉碎后經160目過篩后，放入剛玉罐中，加入瑪瑙球作為球磨介質，球磨4h后，再用 400目濾布分離出瑪瑙球，得到發(fā)光材料粉體。
[0072] 洗滌工藝為：將發(fā)光材料粉體放入燒杯中，再加入無水乙醇，用電動攪拌器攪拌 lh〇
[0073] 分級工藝為：將洗滌工藝后，含有發(fā)光材料粉體的燒杯放入超聲波清洗器中，超聲 20min，然后靜置lmin，然后倒去上層液體，以去除較細的粉體顆粒。
[0074] 干燥工藝為：將分級工藝后的下層粉體，放入恒溫干燥箱中，在110°C下干燥8h。
[0075] 比較例1
[0076] 按照化學計量比 Sr2.97Si05:0· 03Eu，分別稱量 SrC034. 385g，Si020 . 601g， Eu2030.053g為原料；將原料充分混合均勻后置于剛玉坩堝中；然后放入高溫爐中，通入 90%N 2-10%H2的混合氣體，升溫至1100°C，保溫lh ;再升溫至1500°C，并保溫4h后自然冷卻 至室溫。取出產物，并將產物經破碎，粉碎，洗滌，分級，干燥工藝處理后，得到比較例1的發(fā) 光材料。
[0077] 采用美國HORIBA JOBIN YV0N公司生產的Fluoro Max-4型熒光光譜儀，測試實施 例1與比較例1的激發(fā)光譜和發(fā)射光譜，分別見圖1、圖2。測試光源為150WXe燈，激發(fā)波 長460nm，激發(fā)和發(fā)射狹縫寬度均為lnm，環(huán)境溫度為25°C。從圖1和圖2中可以看出，實施 例1和比較例1的激發(fā)光譜均為寬帶激發(fā)，覆蓋300?500nm的范圍，發(fā)射峰值位于582nm 的橙紅色光。并且，實施例1樣品的發(fā)光強度要明顯高于比較例1的發(fā)光強度。
[0078] 采用英國LINKAM公司生產的HFS600型加熱平臺和Fluoro Max-4型熒光光譜儀， 分別測試實施例1與比較例1的在251：、501：、1001：、1501：、2001：和2501：溫度下的發(fā)射 光譜，測試條件為：激發(fā)波長460nm，激發(fā)和發(fā)射狹縫寬度均為3. 5nm。再以25°C常溫下測試 的發(fā)射峰的相對強度為100,其它溫度下測試的發(fā)射峰的相對強度與常溫下發(fā)射峰的相對 強度的百分比，繪制實施例1與比較例1的溫度特性曲線圖，見圖3。由圖3的溫度特性曲線 圖可知，本專利實施例1在高溫下仍具有較高的熱穩(wěn)定性。在460nm激發(fā)下，溫度為250°C 時，其發(fā)光強度可達常溫的60%，而比較例1在250°C時的發(fā)光強度只能達到常溫的34%。因 此，本發(fā)明與已報道的Sr 3Si05:Eu2+相比具有明顯的優(yōu)勢。
[0079] 圖4為本專利實施例1樣品的XRD譜圖。其中三強衍射峰的位置分別為： 30.819°，38. 524°，30. 126°。經過與JCPDS數(shù)據(jù)庫對比，發(fā)現(xiàn)實施例1樣品的晶體結構 與Sr3Si05 (JCPDS72-1639)相同，仍為四方晶系，空間群為P4/ncc。
[0080] 實施例2-6
[0081] 分別稱量按照表1的配比稱量原料；將原料充分混合均勻后置于剛玉坩堝中；然 后放入高溫爐中，通入95%N 2-5%H2的混合氣體，升溫至1150°C，保溫lh ;再升溫至1550°C， 并保溫2h后自然冷卻至室溫。取出產物，并將產物經破碎，粉碎，洗滌，分級，干燥工藝處理 后，即得到實施例2-6的發(fā)光材料。按照實施例1所述的方法，測量并繪制實施3?5的發(fā) 光材料的發(fā)射光譜和溫度特性曲線(分別見圖7和圖8)。從圖中可以看出，實施3?5的發(fā) 光強度和熱穩(wěn)定性均優(yōu)于比較例1。
[0082] 表1實施例2-6的原料配比
[0083]

【權利要求】
1. 一種氮氧化物發(fā)光材料，其中，所述氮氧化物發(fā)光材料的化學組成為： MlaM2bSieOdNe: xEu2+，其中Ml為Mg、Ca、Sr、Ba和Zn元素中的一種或兩種或兩種以上組合；M2 為Tb和Tm元素的一種或兩種組合；a、b、c、d、e和X為原子的摩爾系數(shù)，并且1彡a彡4, 0· 001 彡 b 彡 0· 6,0. 8 彡 c 彡 1. 2,0〈d 彡 6,0〈e〈2,0. 001 彡 X 彡 0· 3。
2. 根據(jù)權利要求1所述的氮氧化物發(fā)光材料，其中，1. 1 < a〈2. 3,0. 001 < b < 0. 3， 0· 8 彡 c 彡 1· 2,1 彡 d 彡 5,0· 02 彡 e 彡 1· 6,0· 005 彡 x 彡 0· 2。
3. 根據(jù)權利要求1所述的氮氧化物發(fā)光材料，其中，2. 3 < a < 3. 5,0. 001 < b < 0. 3， 0· 8 彡 c 彡 1· 2,1 彡 d 彡 6,0· 02 彡 e 彡 1· 6,0· 005 彡 x 彡 0· 2。
4. 根據(jù)權利要求1至3中任一項所述的氮氧化物發(fā)光材料，其中，元素 Ml包括Sr。
5. 根據(jù)權利要求4所述的氮氧化物發(fā)光材料，其中，Sr占元素 Ml的摩爾百分比為50% 至 100%。
6. 根據(jù)權利要求4所述的氮氧化物發(fā)光材料，其中，Sr占元素 Ml的摩爾百分比為70% 至 100%。
7. 根據(jù)權利要求4所述的氮氧化物發(fā)光材料，其中，元素 Ml為Sr。
8. -種權利要求1至7中任一項所述的氮氧化物發(fā)光材料的制備方法，其中，采用高溫 固相合成方法，在還原性氣氛中高溫焙燒原料，得到所述發(fā)光材料；所述原料至少包含Ml、 M2、Si、0、N和Eu元素；并且所述Ml是Mg、Ca、Sr、Ba和Zn元素的一種或兩種或兩種以上 組合，所述M2是Tb和Tm元素的一種或兩種組合。
9. 根據(jù)權利要求8所述的方法，其中，在所述高溫焙燒之后還包括將破碎、粉碎、洗滌、 分級和/或干燥工藝處理的步驟。
10. 根據(jù)權利要求8所述的制備方法，其中，元素 Ml和M2以碳酸鹽、氧化物、氫氧化物、 硝酸鹽、草酸鹽中任意一種或兩種或兩種以上形式存在。
11. 根據(jù)權利要求8至10中任一項所述的制備方法，元素 Si以Si02、H2Si03、Si2N 20、 Si3N4和Si (NH2)2中的一種或兩種或兩種以上形式存在，并且至少有一種原料同時含有Si 和N元素。
12. 根據(jù)權利要求8至10中任一項所述的制備方法，Eu以碳酸銪、氧化銪、氫氧化銪和 硝酸銪中任意一種或兩種或兩種以上形式存在。
13. 根據(jù)權利要求11所述的制備方法，其中，所述Si3N4為a-Si3N 4、i3_Si3N4和無定型 氮化硅中的一種或兩種或兩種以上組合。
14. 根據(jù)權利要求8至10中任一項所述的制備方法，其中，所述高溫焙燒的焙燒溫度為 1100?1600°C，焙燒時間為2?9h。
15. 根據(jù)權利要求8至10中任一項所述的制備方法，其中，所述還原性氣氛為選自由氮 氣與氫氣的混合氣、一氧化碳、氨氣和甲烷組成的組中的任一種氣氛或多種氣氛的組合。
16. 根據(jù)權利要求8所述的制備方法，其中，所述高溫固相合成方法使用助熔劑進行。
17. 根據(jù)權利要求8至10中任一項所述的制備方法，其中，所述助熔劑選自堿土金屬鹵 化物、堿金屬鹵化物、氟化銨和氯化銨中的一種或兩種或兩種以上組合。
18. 根據(jù)權利要求17所述的制備方法，其中，所述助熔劑的重量不超過所述原料的總 重量的10%。
19. 一種熒光粉，所述熒光粉由權利要求1至7中任一項所述的氮氧化物發(fā)光材料或者 權利要求18中任一項所述的制備方法制備的氮氧化物發(fā)光材料。
20. -種LED光源，其中，所述光源使用權利要求19所述的熒光粉。
21. 根據(jù)權利要求20所述的LED光源，其中，所述LED光源的LED芯片為紫外光、近紫 外光和藍光LED芯片中的任意一種。
22. 權利要求1至7中任一項所述的氮氧化物發(fā)光材料或者權利要求8至18中任一項 所述的制備方法制備的氮氧化物發(fā)光材料在制造光源中的用途。
23. 如權利要求22所述的用途，其中所述熒光粉用于LED光源。
【文檔編號】H01L33/50GK104109536SQ201310138727
【公開日】2014年10月22日 申請日期:2013年4月19日 優(yōu)先權日:2013年4月19日
【發(fā)明者】魯雪光, 趙昆, 張明 申請人:四川新力光源股份有限公司