有機(jī)電致發(fā)光器件及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種有機(jī)電致發(fā)光器件及其制備方法，該有機(jī)電致發(fā)光器件為層狀結(jié)構(gòu)，該層狀結(jié)構(gòu)依次層疊為：陽極導(dǎo)電基板、空穴注入層、空穴傳輸層、發(fā)光層、電子傳輸層、電子注入層以及陰極層，在所述陰極層表面設(shè)有交替層疊的混合阻擋層和無機(jī)阻擋層。本發(fā)明的有機(jī)電致發(fā)光器件，在混合阻擋層中摻入氟化物，有效提高膜層防水氧能力，可有效地減少外部水、氧等活性物質(zhì)對(duì)有機(jī)電致發(fā)光器件的侵蝕，從而對(duì)有機(jī)電致發(fā)光器件的有機(jī)功能材料及電極形成了有效的保護(hù)，滿足了封裝的密封性的要求，可顯著地提高OLED器件的壽命。
【專利說明】有機(jī)電致發(fā)光器件及其制備方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及光電子器件領(lǐng)域，尤其涉及一種有機(jī)電致發(fā)光器件。本發(fā)明還涉及該有機(jī)電致發(fā)光器件的制備方法。

【背景技術(shù)】
[0002]有機(jī)電致發(fā)光器件(OLED)是基于有機(jī)材料的一種電流型半導(dǎo)體發(fā)光器件。其典型結(jié)構(gòu)是在ITO玻璃上以有機(jī)發(fā)光材料制作一層幾十納米厚的發(fā)光層,發(fā)光層上方設(shè)有一層低功函數(shù)的金屬電極。當(dāng)電極上加有電壓時(shí)，發(fā)光層就產(chǎn)生光福射。
[0003]OLED器件具有主動(dòng)發(fā)光、發(fā)光效率高、功耗低、且輕、薄、無視角限制等優(yōu)點(diǎn)，被業(yè)內(nèi)人士認(rèn)為是最有可能在未來的照明和顯示器件市場(chǎng)上占據(jù)霸主地位的新一代器件。作為一項(xiàng)嶄新的照明和顯示技術(shù)，OLED技術(shù)在過去的十多年里發(fā)展迅猛，取得了巨大的成就。由于全球越來越多的照明和顯示廠家紛紛投入研發(fā)，大大的推動(dòng)了 OLED的產(chǎn)業(yè)化進(jìn)程，使得OLED產(chǎn)業(yè)的成長速度驚人，目前已經(jīng)到達(dá)了大規(guī)模量產(chǎn)的前夜。
[0004]柔性產(chǎn)品是有機(jī)電致發(fā)光器件的發(fā)展趨勢(shì)，但目前普遍存在壽命短的問題，因此封裝技術(shù)的好壞直接影響器件的壽命。本發(fā)明的主要目的在于提供一種有機(jī)電致發(fā)光器件及其制備方法，該封裝技術(shù)工藝簡單，防水氧能力(WVTR)強(qiáng)，對(duì)柔性O(shè)LED器件的壽命有顯著的提高。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明的目的在于解決上述現(xiàn)有技術(shù)存在的問題和不足，提供一種有機(jī)電致發(fā)光器件及其制備方法，該有機(jī)電致發(fā)光器件在混合阻擋層中摻入氟化物，有效提高膜層防水氧能力，可有效地減少外部水、氧等活性物質(zhì)對(duì)有機(jī)電致發(fā)光器件的侵蝕，從而對(duì)有機(jī)電致發(fā)光器件的有機(jī)功能材料及電極形成了有效的保護(hù)，滿足了封裝的密封性的要求，可顯著地提高OLED器件的壽命。
[0006]本發(fā)明針對(duì)上述技術(shù)問題而提出的技術(shù)方案為:一種機(jī)電致發(fā)光器件，該有機(jī)電致發(fā)光器件為層狀結(jié)構(gòu)，該層狀結(jié)構(gòu)依次層疊為:陽極導(dǎo)電基板、空穴注入層、空穴傳輸層、發(fā)光層、電子傳輸層、電子注入層以及陰極層；在所述陰極層表面設(shè)有交替層疊的混合阻擋層和無機(jī)阻擋層；其中，
[0007]所述混合阻擋層的材質(zhì)為有機(jī)物、稀土金屬氟化物、輕金屬氟化物與氧化物組成的混合物；所述有機(jī)物為N, N’ - 二苯基-N, N’ - 二 (1-萘基)-1, I，-聯(lián)苯-4，4’ - 二胺、8-羥基喹啉鋁、4，4’，4’ ’ -三(N-3-甲基苯基-N-苯基氨基)三苯胺、4，7 一二苯基一 1，10 一鄰菲羅啉或1，3，5-三(1-苯基-1H-苯并咪唑-2-基)苯中的一種，所述輕金屬氟化物為MgF2, AlF3或Na3AlF6中的一種，所述稀土金屬氟化物為LaF3、NdF3或GdF中的一種，所述氧化物為 MoO3> V205、WO3> Cs2O, Ni2O 或 MnO2 中的一種；
[0008]所述無機(jī)阻擋層的材質(zhì)為Ti02、Mg0、Si02> ZrO2> ZnO或Al2O3中的一種；
[0009]所述有機(jī)物占所述混合阻擋層的40?70wt%，所述輕金屬氟化物占所述混合阻擋層的10~20wt%，所述稀土金屬氟化物占所述混合阻擋層的10~20wt%，所述氧化物占所述混合阻擋層的10~20wt%。
[0010]所述混合阻擋層的厚度為10nm~200nm。
[0011]所述無機(jī)阻擋層的厚度為50nm~lOOnm。
[0012]所述混合阻擋層和無機(jī)阻擋層交替層疊的層數(shù)為4~6層。
[0013]所述空穴注入層的材質(zhì)為Mo03按照30wt%的摻雜濃度摻雜入N，N’- 二苯基-N, N’ - 二(1-萘基)-1，I’ -聯(lián)苯-4，4’ - 二胺中組成的慘雜混合材料；
[0014]所述空穴傳輸層的材質(zhì)為采用4，4’，4’ ’ -三(咔唑-9-基)三苯胺；
[0015]所述發(fā)光層的材質(zhì)為三(2-苯基吡啶)合銥按照5wt%的摻雜濃度摻雜到1，3，5-三(1-苯基-1H-苯并咪唑-2-基)組成的摻雜混合材料；
[0016]所述電子傳輸層的材質(zhì)為4，7- 二苯基-1，10-菲羅啉；
[0017]所述電子注入層的材質(zhì)為CsN3按照30被％的摻雜濃度摻入4，7_ 二苯基_1，10-菲羅啉中組成的混合材料；
[0018]所述陰極層的材質(zhì)為采用真空蒸鍍的方法依次層疊的ZnS、Ag和ZnS。
[0019]本發(fā)明還包括利用上述的機(jī)電致發(fā)光器件的制備方法，包括如下步驟:
[0020](a)在清洗干凈的陽極導(dǎo)電基板的陽極導(dǎo)電層上，采用真空蒸鍍的方法依次層疊制備空穴注入層、空穴傳輸層、發(fā)光層、電子傳輸層、電子注入層和陰極層；
[0021](b)在所述陰極層上，首先，采用真空蒸鍍的方法制備混合阻擋層；接著在所述混合阻擋層上采用磁控濺射的方法制備無機(jī)阻擋層；隨后，依次交替層疊若干次制備混合阻擋層和無機(jī)阻擋層；其中，
[0022]所述混合阻擋層的材質(zhì)為有機(jī)物、稀土金屬氟化物、輕金屬氟化物與氧化物組成的混合物；所述有機(jī)物為N，N’-二苯基-N，N’-二(1-萘基)_1，1'-聯(lián)苯-4，4’-二胺、8-羥基喹啉鋁、4，4’，4’ ’ -三(N-3-甲基苯基-N-苯基氨基)三苯胺、4，7 一二苯基一 1，10 一鄰菲羅啉或1，3，5-三(1-苯基-1H-苯并咪唑-2-基)苯中的一種，所述輕金屬氟化物為MgF2, AlF3或Na3AlF6中的一種，所述稀土金屬氟化物為LaF3、NdF3或GdF中的一種，所述氧化物為 MoO3> V205、WO3> Cs2O, Ni2O 或 MnO2 中的一種；
[0023]所述無機(jī)阻擋層的材質(zhì)為Ti02、Mg0、Si02、Zr02、Zn0或Al2O3中的一種；
[0024]所述有機(jī)物占所述混合阻擋層的40~70wt%，所述輕金屬氟化物占所述混合阻擋層的10~20wt%，所述稀土金屬氟化物占所述混合阻擋層的10~20wt%，所述氧化物占所述混合阻擋層的10~20wt%。
[0025]所述無機(jī)阻擋層的厚度為10nm~200nm ;所述混合阻擋層的厚度為50nm~10nm0
[0026]在所述步驟(a)中，所述空穴注入層、空穴傳輸層、發(fā)光層、電子傳輸層、電子注入層和陰極層真空蒸鍍制備時(shí)，真空度為IX10?,蒸發(fā)速度為0.1 A/s。
[0027]在所述步驟(b)中，所述混合阻擋層和無機(jī)阻擋層交替次數(shù)為4~6次。
[0028]在所述步驟(b)中，所述真空蒸鍍制備混合阻擋層時(shí)，所述真空蒸發(fā)的真空度為lX10_5Pa~lX10_3Pa，所述真空蒸發(fā)的蒸發(fā)速度為0.5A/S~5A/S;所述磁控濺射制備無機(jī)阻擋層時(shí)，真空度為I X KT5Pa~I X 10?ο
[0029]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的機(jī)電致發(fā)光器件及其制備方法，存在以下的優(yōu)點(diǎn):本發(fā)明的有機(jī)電致發(fā)光器件，在混合阻擋層中摻入氟化物，有效提高膜層防水氧能力，可有效地減少外部水、氧等活性物質(zhì)對(duì)有機(jī)電致發(fā)光器件的侵蝕，從而對(duì)有機(jī)電致發(fā)光器件的有機(jī)功能材料及電極形成了有效的保護(hù)，滿足了封裝的密封性的要求，可顯著地提高OLED器件的壽命。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0030]圖1是本發(fā)明有機(jī)電致發(fā)光器件的結(jié)構(gòu)示意圖。

【具體實(shí)施方式】
[0031]以下結(jié)合實(shí)施例，對(duì)本發(fā)明予以進(jìn)一步地詳盡闡述。
[0032]本發(fā)明的有機(jī)電致發(fā)光器件為層狀結(jié)構(gòu)，如圖1所示，該層狀結(jié)構(gòu)依次層疊的陽極導(dǎo)電基板101、空穴注入層102、空穴傳輸層103、發(fā)光層104、電子傳輸層105、電子注入層106、陰極層107、混合阻擋層108、無機(jī)阻擋層109。
[0033]有機(jī)電致發(fā)光器件中，在上述陰極層表面設(shè)有若干層交替層疊的混合阻擋層和無機(jī)阻擋層。混合阻擋層和無機(jī)阻擋層交替層疊的層數(shù)為4?6層。
[0034]所述混合阻擋層的材質(zhì)為有機(jī)物、稀土金屬氟化物、輕金屬氟化物與氧化物組成的混合物；所述有機(jī)物為N, N’ - 二苯基-N, N’ - 二 (1-萘基)-1, I，-聯(lián)苯-4，4’ - 二胺、8-羥基喹啉鋁、4，4’，4’ ’ -三(N-3-甲基苯基-N-苯基氨基)三苯胺、4，7 一二苯基一 1，10 一鄰菲羅啉或1，3，5-三(1-苯基-1H-苯并咪唑-2-基)苯中的一種，所述輕金屬氟化物為MgF2, AlF3或Na3AlF6中的一種，所述稀土金屬氟化物為LaF3、NdF3或GdF中的一種，所述氧化物為 MoO3> V205、WO3> Cs2O, Ni2O 或 MnO2 中的一種；
[0035]所述無機(jī)阻擋層的材質(zhì)為Ti02、Mg0、Si02> ZrO2> ZnO或Al2O3中的一種；
[0036]所述有機(jī)物占所述混合阻擋層的40?70wt%，所述輕金屬氟化物占所述混合阻擋層的10?20wt%，所述稀土金屬氟化物占所述混合阻擋層的10?20wt%，所述氧化物占所述混合阻擋層的10?20wt%。
[0037]混合阻擋層的厚度為10nm?200nm,無機(jī)阻擋層的厚度為50nm?lOOnm。
[0038]在有機(jī)電致發(fā)光器件中，陽極導(dǎo)電基板101的材質(zhì)包括陽極導(dǎo)電層和基板，其基板可以為玻璃基板或有機(jī)薄膜基板，陽極導(dǎo)電層的材質(zhì)可以為導(dǎo)電氧化物，如，氧化銦錫(ΙΤ0)、摻鋁氧化鋅(ΑΖ0)、摻銦氧化鋅(ΙΖ0)或摻氟氧化鋅(FT0)，這些導(dǎo)電氧化物被制備在玻璃基板上，簡稱ITO玻璃、AZO玻璃、IZO玻璃、FTO玻璃。陽極導(dǎo)電基板可以自制，也可以市購獲得。在實(shí)際應(yīng)用中，可以根據(jù)需要選擇其他合適的材料作為陽極導(dǎo)電基板101。在實(shí)際應(yīng)用中，可以在陽極導(dǎo)電基板101上制備所需的有機(jī)電致發(fā)光器件的陽極圖形。陽極導(dǎo)電基板101為現(xiàn)有技術(shù)，在此不再贅述。
[0039]有機(jī)電致發(fā)光器件中，其他功能層的材質(zhì)和厚度如下:
[0040]空穴注入層的材質(zhì)為MoO3按照30wt%的摻雜濃度摻雜入N，N’ - 二苯基-N，N’ - 二(1-萘基)-1，I’ -聯(lián)苯-4，4’ - 二胺中組成的摻雜混合材料；厚度1nm ；
[0041]空穴傳輸層的材質(zhì)為采用4，4’，4’ ’ -三(咔唑-9-基)三苯胺；厚度30nm
[0042]發(fā)光層的材質(zhì)為三(2-苯基吡啶)合銥按照5wt%的摻雜濃度摻雜到1，3，5_三(1-苯基-1H-苯并咪唑-2-基)組成的摻雜混合材料；厚度20nm ；
[0043]電子傳輸層的材質(zhì)為4，7- 二苯基-1，10-菲羅啉；厚度1nm ；
[0044]電子注入層的材質(zhì)為CsN3按照30wt%的摻雜濃度摻入4，7_ 二苯基-1，10-菲羅啉中組成的混合材料；厚度20nm。
[0045]陰極層的材質(zhì)采用依次層疊的ZnS、Ag和ZnS，厚度為30nm。
[0046]對(duì)上述有機(jī)電致發(fā)光器件的制備方法，包括如下步驟:
[0047](a)在清洗干凈的陽極導(dǎo)電基板的陽極導(dǎo)電層上，采用真空蒸鍍的方法依次層疊制備空穴注入層、空穴傳輸層、發(fā)光層、電子傳輸層、電子注入層和陰極層；
[0048]空穴注入層、空穴傳輸層、發(fā)光層、電子傳輸層、電子注入層和陰極層真空蒸鍍制備時(shí)，真空度為IXlO-5Pa;空穴注入層、空穴傳輸層和電子傳輸層的蒸發(fā)速度為0.丨人/s，發(fā)光層和電子注入層蒸發(fā)速度為0.2人/S，陰極層蒸發(fā)速度為1A/S。
[0049](b)在陰極層上，首先，采用真空蒸鍍的方法制備混合阻擋層；接著在混合阻擋層上采用磁控濺射的方法制備無機(jī)阻擋層；隨后，依次交替層疊若干次制備的混合阻擋層和無機(jī)阻擋層；混合阻擋層和無機(jī)阻擋層交替次數(shù)為4?6次。
[0050]真空蒸鍍制備混合阻擋層時(shí)，真空蒸發(fā)的真空度為lX10_5Pa?lX10_3Pa，真空蒸發(fā)的蒸發(fā)速度為0.5A/S?5人/s;磁控派射制備無機(jī)阻擋層時(shí)，真空度為I X 10_5Pa?I X KT3Pa。
[0051]其中，所述混合阻擋層的材質(zhì)為有機(jī)物、稀土金屬氟化物、輕金屬氟化物與氧化物組成的混合物；所述有機(jī)物為N，N’-二苯基-N，N’-二(1-萘基)_1，I’-聯(lián)苯-4，4’-二胺、8-羥基喹啉鋁、4，4’，4’ ’ -三(N-3-甲基苯基-N-苯基氨基)三苯胺、4，7 一二苯基一1，10 一鄰菲羅啉或1，3，5-三(1-苯基-1H-苯并咪唑-2-基)苯中的一種，所述輕金屬氟化物為MgF2、AlF3或Na3AlF6中的一種，所述稀土金屬氟化物為LaF3、NdF3或GdF中的一種，所述氧化物為 Mo03、V2O5, WO3> Cs2O, Ni2O, MnO2 中的一種；
[0052]所述無機(jī)阻擋層的材質(zhì)為Ti02、Mg0、Si02> ZrO2> ZnO或Al2O3中的一種；
[0053]所述有機(jī)物占所述混合阻擋層的40?70wt%，所述輕金屬氟化物占所述混合阻擋層的10?20wt%，所述稀土金屬氟化物占所述混合阻擋層的10?20wt%，所述氧化物占所述混合阻擋層的10?20wt%。
[0054]混合阻擋層的厚度為10nm?200nm,無機(jī)阻擋層的厚度為50nm?lOOnm。
[0055]以下以實(shí)施例1?6對(duì)本發(fā)明的有機(jī)電致發(fā)光器件及其制備步驟進(jìn)行具體說明:
[0056]實(shí)施例1
[0057]本實(shí)施例中的有機(jī)電致發(fā)光器件為層狀結(jié)構(gòu)，該層狀結(jié)構(gòu)依次為:
[0058]陽極導(dǎo)電基板、空穴注入層、空穴傳輸層、發(fā)光層、電子傳輸層、電子注入層、陰極層、混合阻擋層、無機(jī)阻擋層。
[0059]在本實(shí)施例中具體依次為:ITO玻璃基板、MoO3-NPB層、TCTA層、TPB1-1r (ppy) 3層、Bphen 層、CsN3-Bphen 層、ZnS/Ag/ZnS、TAPC-Na3AlF6-LaF3-MoO3 層，Al2O3 層。(斜桿 “/” 表示層狀結(jié)構(gòu)，橫杠表示相互摻雜。)
[0060]上述有機(jī)電致發(fā)光器件是采用如下步驟制備的:
[0061]a) ITO玻璃基板的前處理:丙酮清洗一乙醇清洗一去離子水清洗一乙醇清洗，所述清洗均用超聲波清洗機(jī)進(jìn)行清洗，每次洗滌清洗5分鐘，然后用氮?dú)獯蹈桑儆煤嫦淇靖纱?；?duì)洗凈后的ITO玻璃還需進(jìn)行表面活化處理，以增加導(dǎo)電表面層的含氧量，提高導(dǎo)電層表面的功函數(shù)；ΙΤ0玻璃基板的厚度為10nm ；
[0062]b)空穴注入層的制備:將MoO3摻雜入NPB中作為空穴注入材料，摻雜的濃度為30wt%,厚度為10nm，真空度為I X 10_5Pa，蒸發(fā)速度為0.1A/S:
[0063]c)空穴傳輸層的制備:采用4，4’，4’’-三(咔唑-9-基)三苯胺(TCTA)作為空穴傳輸材料，真空度1\10_5?3，蒸發(fā)速度0.1人/3,蒸發(fā)厚度30nm ；
[0064]d)發(fā)光層:采用1，3，5_三(1-苯基-1H-苯并咪唑-2-基)苯(TPBI)作為主體材料，客體材料采用三(2-苯基吡啶)合銥(Ir (ppy) 3)，摻雜濃度5%，真空度I X 10_5Pa，蒸發(fā)速度0.2A/S，蒸發(fā)厚度20nm;
[0065]e)電子傳輸層的制備:在發(fā)光層上蒸鍍一層4，7- 二苯基_1，10-菲羅啉(Bphen)作為電子傳輸層，真空度lX10_5Pa，蒸發(fā)速度0.1A/S,蒸發(fā)厚度1nm;
[0066]f)電子注入層的制備:以Bphen電子注入層主體材料,作為將CsN3摻入Bphen中，摻雜濃度30wt%，真空度I X 10_5Pa，蒸發(fā)速度0.2A/s,蒸發(fā)厚度20nm ；
[0067]g)陰極層的制備:陰極采用ZnS/Ag/ZnS,厚度為10nm,真空度I XKT5Pa,蒸發(fā)速度 I A/ s:
[0068]h)混合阻擋層的制作:采用真空蒸發(fā)的方式在陰極層上制備一層混合阻擋層，混合阻擋層為四種物質(zhì)摻雜共蒸制作，一種為TAPC，第二種為Na3AlF6，第三種為LaF3，第四種為MoO3,第一種所占比例為57wt%,第二種所占比例為15wt%,第三種所占比例為15wt%,第四種所占比例為13wt%，混合阻擋層的真空度I X 10_5Pa，蒸發(fā)速度IA /S，厚度200nm ；
[0069]i)無機(jī)阻擋層的制作:采用磁控濺射的方法制作成Al2O3膜，無機(jī)阻擋層的本底真空度I X 10_5Pa，厚度80nm。制備時(shí)，通入Ar的流量為8sccm, NH3的流量20sccm ；
[0070]j)交替重復(fù)上述步驟h)和i) 6次。
[0071]實(shí)施例2
[0072]本實(shí)施例中的有機(jī)電致發(fā)光器件為層狀結(jié)構(gòu)，該層狀結(jié)構(gòu)依次為:
[0073]陽極導(dǎo)電基板、空穴注入層、空穴傳輸層、發(fā)光層、電子傳輸層、電子注入層、陰極層、混合阻擋層、無機(jī)阻擋層。
[0074]在本實(shí)施例中具體依次為:ITO玻璃基板、MoO3-NPB層、TCTA層、TPB1-1r (ppy) 3層、Bphen 層、CsN3-Bphen 層、ZnS/Ag/ZnS 層、NPB-AlF3-NdF3-V2O5 層，ZnO 層。(斜桿 “ / ” 表示層狀結(jié)構(gòu)，橫杠表不相互摻雜。)
[0075]上述有機(jī)電致發(fā)光器件是采用如下步驟制備的:
[0076]a) ITO玻璃基板的前處理:丙酮清洗一乙醇清洗一去離子水清洗一乙醇清洗，所述清洗均用超聲波清洗機(jī)進(jìn)行清洗，每次洗滌清洗5分鐘，然后用氮?dú)獯蹈?，再用烘箱烤干待用；?duì)洗凈后的ITO玻璃還需進(jìn)行表面活化處理，以增加導(dǎo)電表面層的含氧量，提高導(dǎo)電層表面的功函數(shù)；ΙΤ0玻璃基板的厚度為10nm ；
[0077]b)空穴注入層的制備:將MoO3摻雜入NPB中作為空穴注入材料，摻雜的濃度為30wt%，厚度為10nm，真空度為I X 10_5Pa，蒸發(fā)速度為0.1人/S;
[0078]c)空穴傳輸層的制備:采用4，4’，4’’-三(咔唑-9-基)三苯胺(TCTA)作為空穴傳輸材料，真空度I X 10?,蒸發(fā)速度0.1A/S，蒸發(fā)厚度30nm ；
[0079]d)發(fā)光層:采用1，3，5_三(1-苯基-1H-苯并咪唑-2-基)苯(TPBI)作為主體材料，客體材料采用三(2-苯基吡啶)合銥(Ir (ppy) 3)，摻雜濃度5%，真空度I X 10_5Pa，蒸發(fā)速度0.2A/S，蒸發(fā)厚度20nm;
[0080]e)電子傳輸層的制備:在發(fā)光層上蒸鍍一層4，7- 二苯基_1，10-菲羅啉(Bphen)作為電子傳輸層，真空度IX 10_5Pa，蒸發(fā)速度0.1人/S，蒸發(fā)厚度1nm;
[0081]f)電子注入層的制備:以Bphen電子注入層主體材料,作為將CsN3摻入Bphen中，摻雜濃度30wt%，真空度I X10_5Pa，蒸發(fā)速度0.2A/s，蒸發(fā)厚度20nm ；
[0082]g)陰極層的制備:陰極采用ZnS/Ag/ZnS,厚度為10nm,真空度I XKT5Pa,蒸發(fā)速度 I A/s;
[0083]h)混合阻擋層的制作:采用真空蒸發(fā)的方式在陰極層上制備一層混合阻擋層，混合阻擋層為四種物質(zhì)摻雜共蒸制作，一種為NPB，第二種為AlF3，第三種為NdF3，第四種為V2O5,第一種所占比例為50wt%，第二種所占比例為20wt%，第三種所占比例為10wt%，第四種所占比例為20wt%，混合阻擋層的真空度5X 10_5Pa，蒸發(fā)速度0.5A/S，厚度200nm ；
[0084]i)無機(jī)阻擋層的制作:采用磁控濺射的方法制作成ZnO膜，無機(jī)阻擋層的本底真空度I X 10_5Pa，厚度lOOnm。制備時(shí)，通入Ar的流量為lOsccm，NH3的流量1sccm ；
[0085]j)交替重復(fù)上述步驟h)和i) 5次。
[0086]實(shí)施例3
[0087]本實(shí)施例中的有機(jī)電致發(fā)光器件為層狀結(jié)構(gòu)，該層狀結(jié)構(gòu)依次為:
[0088]陽極導(dǎo)電基板、空穴注入層、空穴傳輸層、發(fā)光層、電子傳輸層、電子注入層、陰極層、混合阻擋層、無機(jī)阻擋層。
[0089]在本實(shí)施例中具體依次為:ITO玻璃基板、MoO3-NPB層、TCTA層、TPB1-1r (ppy) 3層、Bphen 層、CsN3-Bphen 層、ZnS/Ag/ZnS、Alq3-MgF2-GdF-WO3 層，ZrO2 層。(斜桿 “/” 表示層狀結(jié)構(gòu)，橫杠表不相互摻雜。)
[0090]上述有機(jī)電致發(fā)光器件是采用如下步驟制備的:
[0091]a) ITO玻璃基板的前處理:丙酮清洗一乙醇清洗一去離子水清洗一乙醇清洗，所述清洗均用超聲波清洗機(jī)進(jìn)行清洗，每次洗滌清洗5分鐘，然后用氮?dú)獯蹈?，再用烘箱烤干待用；?duì)洗凈后的ITO玻璃還需進(jìn)行表面活化處理，以增加導(dǎo)電表面層的含氧量，提高導(dǎo)電層表面的功函數(shù)；IT0玻璃基板的厚度為10nm ；
[0092]b)空穴注入層的制備:將MoO3摻雜入NPB中作為空穴注入材料，摻雜的濃度為30wt%，厚度為10nm，真空度為I X 10_5Pa，蒸發(fā)速度為0.lA/s;
[0093]c)空穴傳輸層的制備:采用4，4’，4’’-三(咔唑-9-基)三苯胺(TCTA)作為空穴傳輸材料，真空度I X 10?,蒸發(fā)速度0.j A/S，蒸發(fā)厚度30nm ；
[0094]d)發(fā)光層:采用1，3，5_三(1-苯基-1H-苯并咪唑-2-基)苯(TPBI)作為主體材料，客體材料采用三(2-苯基吡啶)合銥(Ir (ppy) 3)，摻雜濃度5%，真空度I X 10_5Pa，蒸發(fā)速度0.2A/S，蒸發(fā)厚度20nm;
[0095]e)電子傳輸層的制備:在發(fā)光層上蒸鍍一層4，7- 二苯基_1，10-菲羅啉(Bphen)作為電子傳輸層，真空度I X 10_5Pa，蒸發(fā)速度0.丨A/s,蒸發(fā)厚度1nm ；
[0096]f)電子注入層的制備:以Bphen電子注入層主體材料,作為將CsN3摻入Bphen中，摻雜濃度30wt%，真空度IX 10_5Pa，蒸發(fā)速度0.2A/s，蒸發(fā)厚度20nm ；
[0097]g)陰極層的制備:陰極采用ZnS/Ag/ZnS,厚度為10nm,真空度I XKT5Pa,蒸發(fā)速度 1A/S;
[0098]h)混合阻擋層的制作:采用真空蒸發(fā)的方式在陰極層上制備一層混合阻擋層，混合阻擋層為四種物質(zhì)摻雜共蒸制作，一種為Alq3,第二種為MgF2,第三種為GdF，第四種為WO3，第二種所占比例為60wt%,第二種所占比例為10wt%,第二種所占比例為20wt%,第四種所占比例為10wt%，厚度10nm ；
[0099]i)無機(jī)阻擋層的制作:采用磁控濺射的方法制作成ZrO2膜，無機(jī)阻擋層的本底真空度I X 10_5Pa，厚度50nm。制備時(shí)，通入Ar的流量為5sccm，NH3的流量15sccm ；
[0100]j)交替重復(fù)上述步驟h)和i)6次。
[0101]實(shí)施例4
[0102]本實(shí)施例中的有機(jī)電致發(fā)光器件為層狀結(jié)構(gòu)，該層狀結(jié)構(gòu)依次為:
[0103]陽極導(dǎo)電基板 、空穴注入層、空穴傳輸層、發(fā)光層、電子傳輸層、電子注入層、陰極層、混合阻擋層、無機(jī)阻擋層。
[0104]在本實(shí)施例中具體依次為:ITO玻璃基板、MoO3-NPB層、TCTA層、TPB1-1r (ppy) 3層、Bphen 層、CsN3-Bphen 層、ZnS/Ag/ZnS、H1-MTDATA-Na3AlF6-LaF3-Cs2O 層，S12 層。(斜桿“/”表不層狀結(jié)構(gòu)，橫杠表不相互摻雜。)
[0105]上述有機(jī)電致發(fā)光器件是采用如下步驟制備的:
[0106]a) ITO玻璃基板的前處理:丙酮清洗一乙醇清洗一去離子水清洗一乙醇清洗，所述清洗均用超聲波清洗機(jī)進(jìn)行清洗，每次洗滌清洗5分鐘，然后用氮?dú)獯蹈?，再用烘箱烤干待用；?duì)洗凈后的ITO玻璃還需進(jìn)行表面活化處理，以增加導(dǎo)電表面層的含氧量，提高導(dǎo)電層表面的功函數(shù)；ΙΤ0玻璃基板的厚度為10nm ；
[0107]b)空穴注入層的制備:將MoO3摻雜入NPB中作為空穴注入材料，摻雜的濃度為30wt%，厚度為10nm，真空度為I X 10_5Pa，蒸發(fā)速度為0.lA/s;
[0108]c)空穴傳輸層的制備:采用4，4’，4’’-三(咔唑-9-基)三苯胺(TCTA)作為空穴傳輸材料，真空度I X 10?,蒸發(fā)速度0.1A/S，蒸發(fā)厚度30nm ；
[0109]d)發(fā)光層:采用1，3，5_三(1-苯基-1H-苯并咪唑-2-基)苯(TPBI)作為主體材料，客體材料采用三(2-苯基吡啶)合銥(Ir (ppy) 3)，摻雜濃度5%，真空度I X 10_5Pa，蒸發(fā)速度0.2A/S，蒸發(fā)厚度20nm;
[0110]e)電子傳輸層的制備:在發(fā)光層上蒸鍍一層4，7-二苯基-1，10-菲羅啉(Bphen)作為電子傳輸層，真空度lX10_5Pa，蒸發(fā)速度0.1A/S，蒸發(fā)厚度1nm;
[0111]f)電子注入層的制備:以Bphen電子注入層主體材料,作為將CsN3摻入Bphen中，摻雜濃度30wt%，真空度IX 10_5Pa，蒸發(fā)速度0.2A/s，蒸發(fā)厚度20nm ；
[0112]g)陰極層的制備:陰極采用ZnS/Ag/ZnS,厚度為10nm,真空度lX10_5Pa,蒸發(fā)速度 IA/S;
[0113]h)混合阻擋層的制作:采用真空蒸發(fā)的方式在陰極層上制備一層混合阻擋層，混合阻擋層為四種物質(zhì)摻雜共蒸制作，一種為m-MTDATA，第二種為Na3AlF6，第三種為LaF3,第四種為Cs2O,第一種所占比例為56wt%,第二種所占比例為16wt%,第三種所占比例為13wt%,第四種所占比例為15wt% ;混合阻擋層的真空度5X 10_5Pa，蒸發(fā)速度2l/s,厚度130nm ；
[0114]i)無機(jī)阻擋層的制作:采用磁控濺射的方法制作成S12膜，無機(jī)阻擋層的本底真空度5 X 10_5Pa，厚度70nm，制備時(shí)，通入Ar流量為9sccm，NH3流量為17sccm ；
[0115]j)交替重復(fù)上述步驟h)和i)4次。
[0116]實(shí)施例5
[0117]本實(shí)施例中的有機(jī)電致發(fā)光器件為層狀結(jié)構(gòu)，該層狀結(jié)構(gòu)依次為:
[0118]陽極導(dǎo)電基板、空穴注入層、空穴傳輸層、發(fā)光層、電子傳輸層、電子注入層、陰極層、混合阻擋層、無機(jī)阻擋層。
[0119]在本實(shí)施例中具體依次為:ITO玻璃基板、MoO3-NPB層、TCTA層、TPB1-1r (ppy) 3層、Bphen 層、CsN3-Bphen 層、ZnS/Ag/ZnS、BCP-AlF3-NdF3-Ni2O 層，MgO 層。(斜桿 “ / ” 表示層狀結(jié)構(gòu)，橫杠表不相互摻雜。)
[0120]上述有機(jī)電致發(fā)光器件是采用如下步驟制備的:
[0121]a) ITO玻璃基板的前處理:丙酮清洗一乙醇清洗一去離子水清洗一乙醇清洗，所述清洗均用超聲波清洗機(jī)進(jìn)行清洗，每次洗滌清洗5分鐘，然后用氮?dú)獯蹈?，再用烘箱烤干待用；?duì)洗凈后的ITO玻璃還需進(jìn)行表面活化處理，以增加導(dǎo)電表面層的含氧量，提高導(dǎo)電層表面的功函數(shù)；ΙΤ0玻璃基板的厚度為10nm ；
[0122]b)空穴注入層的制備:將MoO3摻雜入NPB中作為空穴注入材料，摻雜的濃度為30wt%，厚度為10nm，真空度為I X 10_5Pa，蒸發(fā)速度為O, ? A/s;
[0123]c)空穴傳輸層的制備:采用4，4’，4’’-三(咔唑-9-基)三苯胺(TCTA)作為空穴傳輸材料，真空度I X 10_5Pa，蒸發(fā)速度0.? A/s，蒸發(fā)厚度30nm ；
[0124]d)發(fā)光層:采用1，3，5_三(1-苯基-1H-苯并咪唑-2-基)苯(TPBI)作為主體材料，客體材料采用三(2-苯基吡啶)合銥(Ir (ppy) 3)，摻雜濃度5%，真空度I X 10_5Pa，蒸發(fā)速度0.2A/S，蒸發(fā)厚度20nm;
[0125]e)電子傳輸層的制備:在發(fā)光層上蒸鍍一層4，7- 二苯基_1，10-菲羅啉(Bphen)作為電子傳輸層，真空度I X 10_5Pa,蒸發(fā)速度0.lA/s，蒸發(fā)厚度1nm ；
[0126]f)電子注入層的制備:以Bphen電子注入層主體材料,作為將CsN3摻入Bphen中，摻雜濃度30wt%，真空度IX 10_5Pa，蒸發(fā)速度0.2A/s，蒸發(fā)厚度20nm ；
[0127]g)陰極層的制備:陰極采用ZnS/Ag/ZnS,厚度為10nm,真空度IXKT5Pa,蒸發(fā)速度 IA/S;
[0128]h)混合阻擋層的制作:采用真空蒸發(fā)的方式在陰極層上制備一層混合阻擋層，混合阻擋層為四種物質(zhì)摻雜共蒸制作，一種為BCP，第二種為AlF3，第三種為NdF3，第四種為Ni2O,第一種所占比例為59wt%,第二種所占比例為16wt%,第三種所占比例為Ilwt%,第四種所占比例為14wt%，混合阻擋層的真空度5 X 10_5Pa，蒸發(fā)速度3A/S，厚度140nm ；
[0129]i)無機(jī)阻擋層的制作:采用磁控濺射的方法制作成MgO膜，無機(jī)阻擋層的本底真空度5X 10_5Pa，厚度60nm。制備時(shí)，通入Ar的流量為7sccm, NH3的流量12sccm ；
[0130]j)交替重復(fù)上述步驟h)和i)6次。
[0131]實(shí)施例6
[0132]本實(shí)施例中的有機(jī)電致發(fā)光器件為層狀結(jié)構(gòu)，該層狀結(jié)構(gòu)依次為:
[0133]陽極導(dǎo)電基板、空穴注入層、空穴傳輸層、發(fā)光層、電子傳輸層、電子注入層、陰極層、混合阻擋層、無機(jī)阻擋層。
[0134]在本實(shí)施例中具體依次為:ITO玻璃基板、MoO3-NPB層、TCTA層、TPB1-1r (ppy) 3層、Bphen 層、CsN3-Bphen 層、ZnS/Ag/ZnS、TPB1-MgF2-GdF-MnO2 層，T12 層。(斜桿 “/” 表示層狀結(jié)構(gòu)，橫杠表不相互摻雜。)
[0135]上述有機(jī)電致發(fā)光器件是采用如下步驟制備的:
[0136]a) ITO玻璃基板的前處理:丙酮清洗一乙醇清洗一去離子水清洗一乙醇清洗，所述清洗均用超聲波清洗機(jī)進(jìn)行清洗，每次洗滌清洗5分鐘，然后用氮?dú)獯蹈?，再用烘箱烤干待用；?duì)洗凈后的ITO玻璃還需進(jìn)行表面活化處理，以增加導(dǎo)電表面層的含氧量，提高導(dǎo)電層表面的功函數(shù)；ΙΤ0玻璃基板的厚度為10nm ；
[0137]b)空穴注入層的制備:將MoO3摻雜入NPB中作為空穴注入材料，摻雜的濃度為30wt%，厚度為10nm，真空度為I X 10_5Pa，蒸發(fā)速度為0.lA/s;
[0138]c)空穴傳輸層的制備:采用4，4’，4’’-三(咔唑-9-基)三苯胺(TCTA)作為空穴傳輸材料，真空度1\10_午3，蒸發(fā)速度0.1人/8,蒸發(fā)厚度30nm ；
[0139]d)發(fā)光層:采用1，3，5_三(1-苯基-1H-苯并咪唑-2-基)苯(TPBI)作為主體材料，客體材料采用三(2-苯基吡啶)合銥(Ir (ppy) 3)，摻雜濃度5%，真空度I X 10_5Pa，蒸發(fā)速度0.2A/S，蒸發(fā)厚度20nm;
[0140]e)電子傳輸層的制備:在發(fā)光層上蒸鍍一層4，7- 二苯基_1，10-菲羅啉(Bphen)作為電子傳輸層，真空度IX 10_5Pa，蒸發(fā)速度0.1A/S，蒸發(fā)厚度1nm;
[0141]f)電子注入層的制備:以Bphen電子注入層主體材料,作為將CsN3摻入Bphen中，摻雜濃度30wt%，真空度IX 10_5Pa，蒸發(fā)速度0.2A/S，蒸發(fā)厚度20nm ；
[0142]g)陰極層的制備:陰極采用ZnS/Ag/ZnS,厚度為10nm,真空度lX10_5Pa,蒸發(fā)速度 lA/s:
[0143]h)混合阻擋層的制作:采用真空蒸發(fā)的方式在陰極層上制備一層混合阻擋層，混合阻擋層為四種物質(zhì)摻雜共蒸制作，一種為TPBi，第二種為MgF2，第三種為GdF，第四種為MnO2,第一種所占比例為63wt%,第二種所占比例為12wt%,第三種所占比例為12wt%,第四種所占比例為13被％，混合阻擋層的真空度1父10-3?&，蒸發(fā)速度1人/8,厚度120nm;
[0144]i)無機(jī)阻擋層的制作:采用磁控濺射的方法制作成T12膜，無機(jī)阻擋層的本底真空度I X 1^3Pa,厚度70nm。制備時(shí),通入Ar的流量為8sccm, NH3的流量15sccm ；
[0145]j)交替重復(fù)上述步驟h)和i)6次。
[0146]性能測(cè)試
[0147] 對(duì)以上實(shí)施例1~6對(duì)本發(fā)明的有機(jī)電致發(fā)光器件進(jìn)行防水氧能力(WVTR)和透射率測(cè)試，可以從下表1中看到，其防水氧能力達(dá)到10 — 4g/m2/day以上的性能，由其制作的OLED發(fā)光器件，壽命也達(dá)到了平均5280小時(shí)以上。
[0148]表1
[0149]

【權(quán)利要求】
1.一種有機(jī)電致發(fā)光器件，該有機(jī)電致發(fā)光器件為層狀結(jié)構(gòu)，該層狀結(jié)構(gòu)依次層疊為:陽極導(dǎo)電基板、空穴注入層、空穴傳輸層、發(fā)光層、電子傳輸層、電子注入層以及陰極層；其特征在于，在所述陰極層表面設(shè)有交替層疊的混合阻擋層和無機(jī)阻擋層；其中， 所述混合阻擋層的材質(zhì)為有機(jī)物、稀土金屬氟化物、輕金屬氟化物與氧化物組成的混合物；所述有機(jī)物為N, N’ - 二苯基-N, N’ - 二 (1-萘基)-1, I，-聯(lián)苯-4，4’ - 二胺、8-羥基喹啉鋁、4，4’，4’ ’ -三(N-3-甲基苯基-N-苯基氨基)三苯胺、4，7 一二苯基一 1，10 一鄰菲羅啉或1，3，5-三(1-苯基-1H-苯并咪唑-2-基)苯中的一種，所述輕金屬氟化物為MgF2、AlF3或Na3AlF6中的一種，所述稀土金屬氟化物為LaF3、NdF3或GdF中的一種，所述氧化物為 MoO3> V205、WO3> Cs20、Ni2O 或 MnO2 中的一種； 所述無機(jī)阻擋層的材質(zhì)為Ti02、MgO、S12, ZrO2, ZnO或Al2O3中的一種； 所述有機(jī)物占所述混合阻擋層的40~70wt%，所述輕金屬氟化物占所述混合阻擋層的10~20wt%，所述稀土金屬氟化物占所述混合阻擋層的10~20wt%，所述氧化物占所述混合阻擋層的10~20wt%。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的有機(jī)電致發(fā)光器件，其特征在于，所述混合阻擋層的厚度為10nm ~200nm。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的有機(jī)電致發(fā)光器件，其特征在于，所述無機(jī)阻擋層的厚度為50nm ~10nm0
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的有機(jī)電致發(fā)光器件，其特征在于:所述混合阻擋層和無機(jī)阻擋層交替層疊的層數(shù)為 4~6層。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的有機(jī)電致發(fā)光器件，其特征在于: 所述空穴注入層的材質(zhì)為MoO3按照30wt%的摻雜濃度摻雜入N，N’ - 二苯基-N，N’ - 二(1-萘基)_1，I’ -聯(lián)苯_4，4’ - 二胺中組成的慘雜混合材料； 所述空穴傳輸層的材質(zhì)為采用4，4’，4’ ’ -三(咔唑-9-基)三苯胺； 所述發(fā)光層的材質(zhì)為三(2-苯基吡啶)合銥按照5wt%的摻雜濃度摻雜到1，3，5-三(1-苯基-1H-苯并咪唑-2-基)組成的摻雜混合材料； 所述電子傳輸層的材質(zhì)為4，7- 二苯基-1，10-菲羅啉； 所述電子注入層的材質(zhì)為CsN3按照30wt%的摻雜濃度摻入4，7- 二苯基-1，10-菲羅啉中組成的混合材料； 所述陰極層的材質(zhì)為采用真空蒸鍍的方法依次層疊的ZnS、Ag和ZnS。
6.一種有機(jī)電致發(fā)光器件的制備方法，包括如下步驟: (a)在清洗干凈的陽極導(dǎo)電基板的陽極導(dǎo)電層上，采用真空蒸鍍的方法依次層疊制備空穴注入層、空穴傳輸層、發(fā)光層、電子傳輸層、電子注入層和陰極層； (b)在所述陰極層上，首先，采用真空蒸鍍的方法制備混合阻擋層；接著在所述混合阻擋層上采用磁控濺射的方法制備無機(jī)阻擋層；隨后，依次交替層疊若干次制備混合阻擋層和無機(jī)阻擋層；其中， 所述混合阻擋層的材質(zhì)為有機(jī)物、稀土金屬氟化物、輕金屬氟化物與氧化物組成的混合物；所述有機(jī)物為N, N’ - 二苯基-N, N’ - 二 (1-萘基)-1, I，-聯(lián)苯-4，4’ - 二胺、8-羥基喹啉鋁、4，4’，4’ ’ -三(N-3-甲基苯基-N-苯基氨基)三苯胺、4，7 一二苯基一 1，10 一鄰菲羅啉或1，3，5-三(1-苯基-1H-苯并咪唑-2-基)苯中的一種，所述輕金屬氟化物為MgF2、AlF3或Na3AlF6中的一種，所述稀土金屬氟化物為LaF3、NdF3或GdF中的一種，所述氧化物為 MoO3> V205、WO3> Cs20、Ni2O 或 MnO2 中的一種； 所述無機(jī)阻擋層的材質(zhì)為Ti02、MgO、S12, ZrO2, ZnO或Al2O3中的一種； 所述有機(jī)物占所述混合阻擋層的40~70wt%，所述輕金屬氟化物占所述混合阻擋層的10~20wt%，所述稀土金屬氟化物占所述混合阻擋層的10~20wt%，所述氧化物占所述混合阻擋層的10~20wt%。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的制備方法，其特征在于，所述混合阻擋層的厚度為10nm~200nm ;所述無機(jī)阻擋層的厚度為50nm~lOOnm。
8.根據(jù)權(quán)利要求6所述的制備方法，其特征在于，在所述步驟(a)中，所述空穴注入層、空穴傳輸層、發(fā)光層、電子傳輸層、電子注入層和陰極層真空蒸鍍制備時(shí)，真空度為1父10_午&;所述空穴注入層、空穴傳輸層和電子傳輸層的蒸發(fā)速度為0.1人/5，所述發(fā)光層和電子注入層蒸發(fā)速度為0.2A/S，所述陰極層蒸發(fā)速度為IA/S。
9.根據(jù)權(quán)利要求6所述的制備方法，其特征在于，在所述步驟(b)中，所述混合阻擋層和無機(jī)阻擋層交替次數(shù)為4~6次。
10.根據(jù)權(quán)利要求6所述的制備方法，其特征在于，在所述步驟(b)中，所述真空蒸鍍制備混合阻擋層時(shí)，所述真空蒸發(fā)的真空度為I X 1-5Pa~I X 10?,所述真空蒸發(fā)的蒸發(fā)速度為0.5A/S~5A/S ;所述 磁控濺射制備無機(jī)阻擋層時(shí)，真空度為lX10_5Pa~lX10_3Pa。
【文檔編號(hào)】H01L51/56GK104078599SQ201310108745
【公開日】2014年10月1日 申請(qǐng)日期:2013年3月29日 優(yōu)先權(quán)日:2013年3月29日
【發(fā)明者】周明杰, 鐘鐵濤, 王平, 張振華 申請(qǐng)人:海洋王照明科技股份有限公司, 深圳市海洋王照明技術(shù)有限公司, 深圳市海洋王照明工程有限公司