專利名稱：鎳鈷錳三元正極材料回收利用的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及鎳鈷錳三元正極材料回收利用的方法，屬于廢舊電池回收技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
鎳鈷錳三元正極材料系由二元N1-Mn基材料發(fā)展而來，2001年OhZuku和Makimura首次合成了 nN1:nCo:nMn=l:1:1的三元復(fù)合材料LiNiliZ3ColiZ3Mnv3O2,與此同時(shí)加拿大Dahn等研究了組分變化對(duì)正極材料晶體結(jié)構(gòu)、容量、倍率放電及熱穩(wěn)定性的影響。雖然LiNi1/3Co1/3Mn1/302研究時(shí)間不長，但因其與LiCoO2具有相似結(jié)構(gòu)，具備較好的研究基礎(chǔ)，一經(jīng)提出即被認(rèn)為是最有可能代替LiCoO2，獲得各國政府大力支持。
三元正極材料可用于數(shù)碼通訊類電池、筆記本電池、電動(dòng)工具電池、動(dòng)力自行車/汽車電池等。在通訊電池方面，最近3— 5年內(nèi)，鈷酸鋰的主導(dǎo)地位將會(huì)逐漸弱化，可能出現(xiàn)鈷酸鋰和鎳鈷錳三元正極材料共存的現(xiàn)象，5年后，可能是鎳鈷錳三元材料獨(dú)霸的時(shí)代。在電動(dòng)工具領(lǐng)域，鎳鈷錳三元材料具有高的能量密度、良好的大電流充放電性能、優(yōu)秀的循環(huán)性能及安全性能，有可能成為主要的正極材料。
目前，已有關(guān)于鎳鈷錳三元正極材料回收利用的相關(guān)報(bào)道。如:CN200810198972的專利申請(qǐng)公開了一種以廢舊鋰離子電池為原料制備鎳鈷錳酸鋰的方法。其主要特點(diǎn)是:選用電池正極材料為鎳鈷錳酸鋰、鎳鈷酸鋰等的廢舊鋰離子電池為原料，經(jīng)拆解、分選、粉碎、篩分等預(yù)處理后，再采用高溫除粘結(jié)劑、氫氧化鈉除鋁等工藝后，得含鎳、鈷、錳的失活正極材料；接著采用硫酸和雙氧水體系浸出、P204萃取除雜，得純凈的鎳、鈷、錳溶液，配入適當(dāng)?shù)牧蛩徨i、硫酸鎳或硫酸鈷，使溶液中鎳、鈷、錳元素摩爾比為1:1:1 ;隨后采用碳酸銨調(diào)節(jié)PH值，形成鎳鈷錳碳酸鹽前驅(qū)體，接著配入適量碳酸鋰，高溫?zé)Y(jié)合成具有活性的鎳鈷錳酸鋰電池材料。又如:CN200710308154公開了一種從含有Co、N1、Mn的電池渣中回收貴金屬的方法，其為對(duì)包括含有大致等量的Co、Ni及Mn的鋰酸金屬鹽的鋰電池渣用250g/I以上的濃度的鹽酸溶液進(jìn)行攪拌浸出，或者用200g/l以上的濃度的硫酸溶液進(jìn)行加熱攪拌浸出處理，用酸性萃取劑對(duì)浸出液進(jìn)行溶劑萃取，萃取出Mn及Co的大致100%，生成含有各自金屬的溶液，從這些溶液中回收該金屬。
上述方法實(shí)現(xiàn)了鎳鈷錳三元正極材料的回收利用，但是通過粉碎、篩分分離鎳鈷錳酸鋰和鋁箔，分離效果不好；采用碳酸鹽沉淀法得到鎳鈷錳碳酸鹽前驅(qū)體，制備過程中容易造成組分的偏析，不能保證氧化物各元素分布的均一性，影響了正極材料電化學(xué)性能；采用有機(jī)溶劑易造成二次污染。發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是提供一種鎳鈷錳三元正極材料回收利用的方法。
本發(fā)明鎳鈷錳三元正極材料回收利用的方法，包括從鎳鈷錳酸鋰三元材料正極片熱處理去除粘結(jié)劑步驟，其去除鎳鈷錳酸鋰三元材料正極片中粘結(jié)劑方法為:將鎳鈷錳酸鋰三元材料正極片于400 1000°C熱處理0.5 5h。
其中，作為優(yōu)選的技術(shù)方案，本發(fā)明鎳鈷錳三元正極材料回收利用的方法包括如下步驟:
a、將廢舊鋰電池殘余電量放完，然后拆解電池，取出鎳鈷錳酸鋰三元材料正極片;
b、將鎳鈷錳酸鋰三元材料正極片于400 1000°C真空焙燒0.5 5h，然后加酸浸出，浸出過程添加還原劑用于還原焙燒過程中氧化的少量鎳、鈷、錳，得到鎳鹽、鈷鹽、錳鹽、鋁鹽和鋰鹽的混合溶液；其中，還原劑的用量為使氧化的少量鎳、鈷、錳還原即可，所采用的還原劑優(yōu)選為硫代硫酸鈉、雙氧水中至少一種；
C、調(diào)節(jié)混合溶液pH值3 9，優(yōu)選調(diào)節(jié)混合溶液pH值至3 7，使溶液中鋁沉淀，然后過濾去除鋁；其中，可以采用氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鋰等常用堿液調(diào)節(jié)混合溶液PH值;
d、根據(jù)c步驟所得溶液中鎳鈷錳含量，加入適量鎳鈷錳硫酸鹽調(diào)節(jié)溶液中的鎳、鈷、錳摩爾比為0.8 1.2:0.8 1.2:0.8 1.2 ;
e、加入氫氧化鈉作為沉淀劑，加入鎳、鈷、錳同等摩爾量的氨水作為配合劑，調(diào)節(jié)溶液PH值為10 12，沉淀得到鎳鈷錳三元材料前驅(qū)體，過濾，得到鋰鹽溶液，鋰鹽溶液經(jīng)凈化沉淀得到碳酸鋰；
f、將鎳鈷錳三元材料前驅(qū)體與碳酸鋰按重量比2.4 2.6:1混勻，然后于750 950°C煅燒12 24h，冷卻，得到鎳鈷錳酸鋰。
上述方法采用酸+還原劑體系浸出，氫氧化鈉為沉淀劑合成鎳鈷錳酸鋰三元正極材料前驅(qū)體，避免生成Mn3+ (MnOOH)或Mn4+(MnO2)，影響回收產(chǎn)品性能，在制備過程中不會(huì)造成組分的偏析，保證了氧化物各元素分布的均一性，從而確保正極材料電化學(xué)性能穩(wěn)定。
進(jìn)一步的，本發(fā)明鎳鈷錳三元正極材料回收利用的方法，其b步驟中，如果酸濃度過高，則鎳、鈷、錳易氧化；如果酸濃度過低，則鎳、鈷、錳的浸出率偏低，綜合考慮上述情況，優(yōu)選采用濃度為10 15wt%的硫酸、鹽酸或硝酸浸出。
進(jìn)一步的，為了提高正極材料電化學(xué)性能，上述鎳鈷錳三元正極材料回收利用的方法，其d步驟中，優(yōu)選調(diào)節(jié)溶液中的鎳、鈷、錳摩爾比為1:1:1。
其中，上述鎳鈷錳三元正極材料回收利用的方法，為了使所得三元材料電性能最佳，其e步驟中，在沉淀鎳鈷錳三元材料前驅(qū)體時(shí)，優(yōu)選還控制反應(yīng)溫度為40 90°C。
本發(fā)明具有如下有益效果:本發(fā)明方法實(shí)現(xiàn)了鎳鈷錳酸鋰的回收利用，消除了現(xiàn)有回收方法存在的缺陷，長期來看既有利于行業(yè)的可持續(xù)發(fā)展，又間接降低鎳鈷錳三元材料的成本，有利于材料的推廣普及。
具體實(shí)施方式
本發(fā)明鎳鈷錳三元正極材料回收利用的方法，包括從鎳鈷錳酸鋰三元材料正極片熱處理去除粘結(jié)劑步驟，其去除鎳鈷錳酸鋰三元材料正極片中粘結(jié)劑方法為:將鎳鈷錳酸鋰三元材料正極片于400 1000°C熱處理0.5 5h。
其中，作為優(yōu)選的技術(shù)方案，本發(fā)明鎳鈷錳三元正極材料回收利用的方法包括如下步驟:
a、將廢舊鋰電池殘余電量放完，然后拆解電池，取出鎳鈷錳酸鋰三元材料正極片;
b、將鎳鈷錳酸鋰三元材料正極片于400 1000°C真空焙燒0.5 5h，然后加酸浸出，浸出過程添加還原劑用于還原焙燒過程中氧化的少量鎳、鈷、錳，得到鎳鹽、鈷鹽、錳鹽、鋁鹽和鋰鹽的混合溶液；其中，還原劑的用量為使氧化的少量鎳、鈷、錳還原即可，所采用的還原劑優(yōu)選為硫代硫酸鈉、雙氧水中至少一種；
C、調(diào)節(jié)混合溶液pH值3 9，優(yōu)選調(diào)節(jié)混合溶液pH值至3 7，使溶液中鋁沉淀，然后過濾去除鋁；其中，可以采用氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鋰等常用堿液調(diào)節(jié)混合溶液PH值;
d、根據(jù)c步驟所得溶液中鎳鈷錳含量，加入適量鎳鈷錳硫酸鹽調(diào)節(jié)溶液中的鎳、鈷、錳摩爾比為0.8 1.2:0.8 1.2:0.8 1.2 ;
e、加入氫氧化鈉作為沉淀劑，加入鎳、鈷、錳同等摩爾量的氨水作為配合劑，調(diào)節(jié)溶液PH值為10 12，沉淀得到鎳鈷錳三元材料前驅(qū)體，過濾，得到鋰鹽溶液，鋰鹽溶液經(jīng)凈化沉淀得到碳酸鋰；
f、將鎳鈷錳三元材料前驅(qū)體與碳酸鋰按重量比2.4 2.6:1混勻，然后于750 950°C煅燒12 24h，冷卻，得到鎳鈷錳酸鋰。
上述方法采用酸+還原劑體系浸出，氫氧化鈉為沉淀劑合成鎳鈷錳酸鋰三元正極材料前驅(qū)體，避免生成Mn3+ (MnOOH)或Mn4+(MnO2)，影響回收產(chǎn)品性能，在制備過程中不會(huì)造成組分的偏析，保證了氧化物各元素分布的均一性，從而確保正極材料電化學(xué)性能穩(wěn)定。
進(jìn)一步的，本發(fā)明鎳鈷錳三元正極材料回收利用的方法，其b步驟中，如果酸濃度過高，則鎳、鈷、錳易氧化；如果酸濃度過低，則鎳、鈷、錳的浸出率偏低，綜合考慮上述情況，優(yōu)選采用濃度為10 15wt%的硫酸、鹽酸或硝酸浸出。
進(jìn)一步的，為了提高正極材料電化學(xué)性能，上述鎳鈷錳三元正極材料回收利用的方法，其d步驟中，優(yōu)選調(diào)節(jié)溶液中的鎳、鈷、錳摩爾比為1:1:1。
其中，上述鎳鈷錳三元正極材料回收利用的方法，為了使所得三元材料電性能最佳，其e步驟中，在沉淀鎳鈷錳三元材料前驅(qū)體時(shí)，優(yōu)選還控制反應(yīng)溫度為40 90°C。
下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明的具體實(shí)施方式
做進(jìn)一步的描述，并不因此將本發(fā)明限制在所述的實(shí)施例范圍之中。
實(shí)施例1采用本發(fā)明方法回收利用鎳鈷錳三元正極材料
將廢舊鎳鈷錳酸鋰電池殘余電量放完，拆解電池，取出正極片，電池外殼按鋁殼、鋼殼、塑料等分類回收；將鎳鈷錳酸鋰正極片經(jīng)過1000°c煅燒0.5h。
取煅燒后的鎳鈷錳酸鋰正極片100kg，采用10wt%的硫酸攪拌浸出，浸出過程添加硫代硫酸鈉1kg，浸出后經(jīng)過濾得到硫酸鎳、硫酸鈷、硫酸錳、硫酸鋁及硫酸鋰混合溶液。調(diào)節(jié)混合溶液PH值4.5，生成氫氧化鋁沉淀，過濾去除氫氧化鋁，得到硫酸鎳、硫酸鈷、硫酸錳、及硫酸鋰混合溶液。在溶液中加入鎳鈷錳硫酸鹽將鎳鈷錳摩爾比調(diào)節(jié)為1:1:1，然后加入氫氧化鈉作為沉淀劑，加入適量氨水作為配合劑，控制反應(yīng)溫度40°C，pH值12，沉淀得到鎳鈷錳三元材料前驅(qū)體，經(jīng)過濾分離，得到硫酸鋰溶液。
鎳鈷錳三元材料前驅(qū)體與34.7kg碳酸鋰球磨混合，混合物置于煅燒爐中，于750°C煅燒，恒溫12小時(shí)，爐內(nèi)自然冷卻，得到鎳鈷錳酸鋰三元正極材料。硫酸鋰溶液經(jīng)濃縮后加入碳酸鈉沉淀得到碳酸鋰?；厥罩频面団掑i酸鋰三元正極材料電化學(xué)性能如表I所
權(quán)利要求
1.鎳鈷錳三元正極材料回收利用的方法，包括從鎳鈷錳酸鋰三元材料正極片熱處理去除粘結(jié)劑步驟，其特征在于:去除鎳鈷錳酸鋰三元材料正極片中粘結(jié)劑方法為:將鎳鈷錳酸鋰三元材料正極片于400 1000°C熱處理0.5 5h。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鎳鈷錳三元正極材料回收利用的方法，其特征在于包括如下步驟: a、將廢舊鋰電池殘余電量放完，然后拆解電池，取出鎳鈷錳酸鋰三元材料正極片； b、將鎳鈷錳酸鋰三元材料正極片于400 1000°C真空焙燒0.5 5h，然后加酸浸出，浸出過程添加還原劑用于還原焙燒過程中氧化的少量鎳、鈷、錳，得到鎳鹽、鈷鹽、錳鹽、鋁鹽和鋰鹽的混合溶液； C、調(diào)節(jié)混合溶液的pH值至3 9，使溶液中鋁沉淀，然后過濾去除鋁； d、根據(jù)混合溶液中鎳鈷錳含量，加入適量鎳鈷錳鹽調(diào)節(jié)溶液中的鎳、鈷、錳摩爾比為0.8 1.2:0.8 1.2:0.8 1.2 ; e、加入氫氧化鈉作為沉淀劑，加入鎳、鈷、錳同等摩爾量的氨水作為配合劑，調(diào)節(jié)溶液pH值為10 12，沉淀得到鎳鈷錳三元材料前驅(qū)體，過濾，得到鋰鹽溶液，鋰鹽溶液經(jīng)凈化沉淀得到碳酸鋰； f、將鎳鈷錳三元材料前驅(qū)體與碳酸鋰按重量比2.4 2.6:1混勻，然后于750 950°C煅燒12 24h，冷卻，得到鎳鈷錳酸鋰。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的鎳鈷錳三元正極材料回收利用的方法，其特征在于b步驟中，采用濃度為10 15wt%的硫酸、鹽酸或硝酸浸出；所述還原劑為硫代硫酸鈉、雙氧水中至少一種。
4.根據(jù)權(quán)利要求2或3所述的鎳鈷錳三元正極材料回收利用的方法，其特征在于:c步驟中，調(diào)節(jié)混合溶液的PH值至3 7。
5.根據(jù)權(quán)利要求2 4任一項(xiàng)所述的鎳鈷錳三元正極材料回收利用的方法，其特征在于:d步驟中，調(diào)節(jié)溶液中的鎳、鈷、錳摩爾比為1:1:1。
6.根據(jù)權(quán)利要求2 5任一項(xiàng)所述的鎳鈷錳三元正極材料回收利用的方法，其特征在于:e步驟中，在沉淀鎳鈷錳三元材料前驅(qū)體時(shí)，還控制反應(yīng)溫度為40 90°C。
全文摘要
本發(fā)明涉及鎳鈷錳三元正極材料回收利用的方法，屬于廢舊電池回收技術(shù)領(lǐng)域。本發(fā)明所解決的技術(shù)問題是提供了一種鎳鈷錳三元正極材料回收利用的方法。包括從鎳鈷錳酸鋰三元材料正極片熱處理去除粘結(jié)劑步驟，其去除鎳鈷錳酸鋰三元材料正極片中粘結(jié)劑方法為將鎳鈷錳酸鋰三元材料正極片于400～1000℃熱處理0.5～5h。
文檔編號(hào)H01M10/54GK103199320SQ20131010402
公開日2013年7月10日 申請(qǐng)日期2013年3月28日 優(yōu)先權(quán)日2013年3月28日
發(fā)明者熊仁利, 王平, 黃春蓮, 嚴(yán)新星, 王梓丞, 何霞 申請(qǐng)人:四川天齊鋰業(yè)股份有限公司