專利名稱：基于三維TiO₂納米網(wǎng)狀材料的太陽(yáng)能電池光陽(yáng)極及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于染料敏化太陽(yáng)能電池領(lǐng)域，具體涉及一種基于三維TiO2納米網(wǎng)狀材料的染料敏化太陽(yáng)能電池光陽(yáng)極及其制備方法，該光陽(yáng)極可以有效地提高染料敏化太陽(yáng)能電池的轉(zhuǎn)化效率，更好的進(jìn)行太陽(yáng)能發(fā)電。
背景技術(shù)：
1991年，瑞士科學(xué)家Gratzel領(lǐng)導(dǎo)的研究小組報(bào)道了一種制備簡(jiǎn)單、成本低廉、效率高、壽命長(zhǎng)的染料敏化太陽(yáng)能電池，為光電化學(xué)電池的發(fā)展帶來(lái)了革命性的創(chuàng)新，并引領(lǐng)了新一代太陽(yáng)能電池的主要研究發(fā)展方向，受到了國(guó)內(nèi)外研究者的廣泛關(guān)注。雖然其理論光電轉(zhuǎn)換效率被推測(cè)為33 36%，但是迄今為止報(bào)道的最高效率為11 13%，尚待進(jìn)一步提高。其中，改變電池光陽(yáng)極薄膜的結(jié)構(gòu)是提高染料敏化太陽(yáng)能電池的光電轉(zhuǎn)化效率重要手段之一。作為染料敏化太陽(yáng)能電池最重要的組成部分之一，多孔的光陽(yáng)極存在著一些不足。比如:多孔的二氧化鈦沒有完全覆蓋摻雜氟的SnO2(SnO2F)導(dǎo)電玻璃(簡(jiǎn)稱FT0)的表面，會(huì)導(dǎo)致背傳輸反應(yīng)，電解質(zhì)容易直接與導(dǎo)電玻璃接觸；同時(shí)，多孔的電極內(nèi)部顆粒間的橋接作用不明顯，經(jīng)過熱處理后的電極，由于有機(jī)物的燒蝕，內(nèi)部留下許多大的空隙，減少了顆粒間的橋連作用，這樣會(huì)延長(zhǎng)電子的傳輸路徑，降低電子的傳輸效率，增加電子在多孔電極內(nèi)部傳輸電阻，同時(shí)也增加了電子的復(fù)合幾率。針對(duì)上述不足，不同形貌結(jié)構(gòu)的多孔光陽(yáng)極材料應(yīng)用在染料敏化太陽(yáng)能電池光陽(yáng)極上，需要針對(duì)性的制定新型的光陽(yáng)極結(jié)構(gòu)才能更加顯著的提高電池轉(zhuǎn)化效率。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)中存在的上述不足，提供一種基于三維TiO2納米網(wǎng)狀材料的染料敏化太陽(yáng)能電池光陽(yáng)極及其制備方法，此種結(jié)構(gòu)的光陽(yáng)極薄膜結(jié)構(gòu)可以有效的增加電池的并聯(lián)電阻，減小串聯(lián)電阻，從而降低了電子復(fù)合幾率，提高了電子的傳輸效率；此種陽(yáng)極薄膜結(jié)構(gòu)還可以增加在染料吸附狀態(tài)下對(duì)太陽(yáng)光的捕獲吸收能力?；诖朔N陽(yáng)極薄膜結(jié)構(gòu)的以上兩大特點(diǎn)，大大提高了染料敏化太陽(yáng)電池的光電流密度和光電轉(zhuǎn)化效率。本發(fā)明所述的基于三維TiO2納米網(wǎng)狀材料的染料敏化太陽(yáng)能電池光陽(yáng)極，其是由FTO導(dǎo)電玻璃上的涂層I和涂層2組成，涂層I是厚度為4 8毫米的二氧化鈦，涂層2是厚度為4 8毫米、質(zhì)量比為1:1的二氧化鈦與三維TiO2納米網(wǎng)狀材料的混合，涂層2位于涂層I上。其中，三維TiO2網(wǎng)狀納米材料由如下方法制備得到:稱取0.05 0.15g 二氧化鈦加入到60 80mL、濃度為5 lOmol/L的氫氧化鈉溶液中，磁力攪拌5 20分鐘，然后將混合溶液轉(zhuǎn)移到IOOmL水熱釜中，將水熱釜密閉并在120 150°C烘箱中反應(yīng)30 300分鐘；自然降溫到室溫后打開水熱釜，倒出反應(yīng)物進(jìn)行離心操作，離心速率為10000 15000轉(zhuǎn)/分鐘；將離心產(chǎn)物分別用濃度為0.1 0.2mol/L的稀鹽酸和去離子水洗滌并離心，各重復(fù)3 5次；把最后的離心產(chǎn)物放入到60 80°C真空烘箱中，烘干8 10小時(shí)；將烘干后的粉體放入到馬弗爐內(nèi)燒結(jié)，燒結(jié)溫度為400 500°C，升溫速率為2 10°C /min，燒結(jié)時(shí)間為2 5小時(shí)，自然降溫到室溫，從而得到三維TiO2網(wǎng)狀納米材料。本發(fā)明提供一種基于三維TiO2納米網(wǎng)狀材料制備染料敏化太陽(yáng)能電池的方法，包括以下步驟:( I)準(zhǔn)備兩種漿料，一種為含有商用二氧化鈦的漿料，記為漿料I (其是將0.1
0.8g 二氧化鈦加入3 IOmL乙醇和I 3g職品醇的混合溶液中，超聲攪拌30 90分鐘后得到)。另一種為含有商用二氧化鈦與三維TiO2納米網(wǎng)狀材料按質(zhì)量比為1:1比例混合制備的漿料，記為漿料2 (其是將0.1 0.8g、質(zhì)量比為1:1的二氧化鈦與三維TiO2納米網(wǎng)狀材料加入3 IOmL乙醇和I 3g萜品醇的混合溶液中，超聲攪拌30 90分鐘后得到)；

(2)用刮涂法將漿料I刮涂于FTO導(dǎo)電玻璃的表面，放入100 150°C烘箱烘干5 10分鐘后取出，自然降至室溫；刮涂薄膜的厚度為4 8毫米，標(biāo)記為涂層I ;(3)用刮涂法將漿料2刮涂在涂層I上，放入100 150°C烘箱烘干5 10分鐘后取出，自然降至室溫；刮涂薄膜的厚度為4 8毫米，標(biāo)記為涂層2 ；由于實(shí)驗(yàn)對(duì)比的需要，用刮涂法將漿料I刮涂于FTO導(dǎo)電玻璃的表面，放入100 150°C烘箱烘干5 10分鐘后取出，自然降至室溫；刮涂出薄膜厚度為8 16毫米，標(biāo)記為涂層3;(4)刮涂完畢，將分別帶有涂層I和涂層2、涂層3的FTO導(dǎo)電玻璃襯底放入馬弗爐內(nèi)燒結(jié)，將帶有涂層I和涂層2的FTO導(dǎo)電玻璃襯底記為光陽(yáng)極I，將帶有涂層3的FTO導(dǎo)電玻璃襯底記為光陽(yáng)極2 ;燒結(jié)溫度為400 500°C，升溫速率為I 5°C /min，燒結(jié)時(shí)間為10 60分鐘，然后自然降溫至75 85°C。(5)從馬弗爐里取出光陽(yáng)極I和光陽(yáng)極2，立即放入濃度為1X10-4 5X10-4mol/L的N719釕染料溶液中，溶劑為彡99.7wt%的無(wú)水乙醇，浸泡12 28小時(shí)。(6)染料浸泡完畢，取出光陽(yáng)極I和光陽(yáng)極2，用洗耳球或者氮?dú)獯蹈?，放?0 50 °C烘箱中，烘干10 40分鐘。(7)從烘箱中取出光陽(yáng)極I和光陽(yáng)極2，組裝成染料敏化太陽(yáng)能電池。然后進(jìn)行電流密度-電壓曲線(J-V)測(cè)試，入射單色光子-電子轉(zhuǎn)化效率(IPCE)測(cè)試，暗電流測(cè)試以及開路電壓衰減(OCVD)測(cè)試。本發(fā)明的有益效果:該結(jié)構(gòu)的電池效率高、方法簡(jiǎn)單、實(shí)驗(yàn)周期短。本發(fā)明所述陽(yáng)極薄膜結(jié)構(gòu)可以有效的增加電池的并聯(lián)電阻，減小串聯(lián)電阻，從而降低了電子復(fù)合幾率，提高了電子的傳輸效率；此種陽(yáng)極薄膜結(jié)構(gòu)還可以增加在染料吸附狀態(tài)下對(duì)太陽(yáng)光的捕獲吸收能力?；诖朔N陽(yáng)極薄膜結(jié)構(gòu)的以上兩大特點(diǎn)，大大提高了染料敏化太陽(yáng)電池的光電流
山/又o


圖1:本發(fā)明制備的光陽(yáng)極I的結(jié)構(gòu)示意圖；其中，I為涂層I ;2為涂層2 ；
圖2:用做對(duì)比實(shí)驗(yàn)的傳統(tǒng)光陽(yáng)極2的結(jié)構(gòu)示意圖；其中，3為涂層3 ；圖3:本發(fā)明制備的光陽(yáng)極I和光陽(yáng)極2組裝成電池后，測(cè)試得到的短路電流密度-電壓曲線(J-V)圖；圖4:本發(fā)明制備的光陽(yáng)極I和光陽(yáng)極2組裝成電池后，測(cè)試得到的入射單色光子-電子轉(zhuǎn)化效率(IPCE)圖；圖5:本發(fā)明制備的光陽(yáng)極I和光陽(yáng)極2組裝成電池后，測(cè)試得到的暗電流曲線圖；圖6:本發(fā)明制備的光陽(yáng)極I和光陽(yáng)極2組裝成電池后，測(cè)試得到的開路電壓衰減(OCVD)曲線圖。由圖2 圖6可知，由光陽(yáng)極I和光陽(yáng)極2組裝得到的染料敏化太陽(yáng)能電池均具有較好的光電性能，但光陽(yáng)極I制備得到的電池在J-V、IPCE, OCVD和暗電流等測(cè)試中表現(xiàn)更加出色。其中，光陽(yáng)極I組裝得到的染料敏化太陽(yáng)能電池轉(zhuǎn)化效率達(dá)到8.82%，短路電流密度達(dá)到17.86mA cm_2，與傳統(tǒng)染料敏化太陽(yáng)能電池光陽(yáng)極I相比(短路電流密度:13.33mAcm_2，轉(zhuǎn)化效率:5.98%)，轉(zhuǎn)化效率提高47%的比例。圖7:本發(fā)明實(shí)施例2制備的三維TiO2網(wǎng)狀納米材料放大4萬(wàn)倍的掃描電鏡圖片；圖8:本發(fā)明實(shí)施例3制備的三維TiO2網(wǎng)狀納米材料放大4萬(wàn)倍的掃描電鏡圖片；圖9:本發(fā)明實(shí)施例2制備的三維TiO2網(wǎng)狀納米材料的透射掃描電鏡圖片；圖10:本發(fā)明實(shí)施例2制備的三維TiO2網(wǎng)狀納米材料的XRD
圖11:本發(fā)明實(shí)施例2制備的三維TiO2網(wǎng)狀納米材料的氮?dú)馕矫摳角€；圖12:本發(fā)明實(shí)施例2制備的三維TiO2網(wǎng)狀納米材料的孔徑分布曲線。由圖7和圖8可知，實(shí)施例2和實(shí)施例3制備的二氧化鈦材料由長(zhǎng)短不一的脈絡(luò)鏈接而成，從而形成大小不規(guī)則的孔洞結(jié)構(gòu)，看上去像蜘蛛網(wǎng)一樣疏松多孔，并且具有良好的連接性。由圖9可知，可以看到實(shí)施例2制備的二氧化鈦材料的內(nèi)部結(jié)構(gòu)，進(jìn)一步表明了實(shí)施例2制備的二氧化鈦材料疏松多孔這一特點(diǎn)和良好的連接性。由圖10可知，實(shí)施例2制備的二氧化鈦材料有著尖銳的布拉格峰，說明有良好的結(jié)晶性。由 XRD 圖像顯示，2 9 值在 25.36,37.86,47.96,54.14,55.08,62.73,68.66,70.37和75.06度符合銳鈦礦二氧化鈦晶像，2 0值在27.44,36.04,41.36,53.1和56.52度符合金紅石二氧化鈦晶像。與此同時(shí),用Scherrer公式:D=KX / ^ cos 0 ,計(jì)算實(shí)施例1制備的二氧化鈦材料的平均晶粒尺寸。其中，X是X射線的波長(zhǎng)(0.15148nm)，K謝樂常數(shù)(0.89)，0是X射線的衍射峰位置，最后，P是半峰全寬。從而計(jì)算出的晶粒尺寸大約為9nm，進(jìn)一步證明脈絡(luò)很薄并且疏松。作為染料敏化太陽(yáng)能電池的光陽(yáng)極薄膜材料，應(yīng)具有較高的比表面積，由圖11可知，實(shí)施例2制備的_■氧化欽材料比表面積為424m2g \具有超聞的比表面積。圖12顯不實(shí)施例I制備的二氧化鈦材料孔徑的大小密集的分布在12nm處。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例1:基于三維TiO2納米網(wǎng)狀材料的染料敏化太陽(yáng)能電池光陽(yáng)極結(jié)構(gòu)的制備，具體過程如下:
(I)準(zhǔn)備兩種漿料,一種為含有商用二氧化鈦(P25，廠商Degussa)的漿料,命名為漿料1(0.3g商用二氧化鈦加入5mL乙醇和Ig萜品醇混合溶液中，超聲攪拌60分鐘得到)。另一種為含有商用二氧化鈦(P25，廠商Degussa)與三維TiO2納米網(wǎng)狀材料按質(zhì)量比為1:1比例混合制備的漿料，命名為漿料2 (0.15g商用二氧化鈦和0.15g三維TiO2納米網(wǎng)狀材料加入5mL乙醇和Ig萜品醇混合溶液中,超聲攪拌60分鐘得到)。(2)用刮涂法將漿料I刮涂于摻雜氟的SnO2 (SnO2F)導(dǎo)電玻璃(簡(jiǎn)稱FT0)的表面，放入125°C烘箱烘干6分鐘后取出，自然降至室溫。刮涂薄膜的厚度約為6毫米，命名為涂層I。(3)用刮涂法在涂層I上刮涂漿料2，放入125°C烘箱烘干6分鐘后取出，自然降至室溫。刮涂薄膜的厚度約為6毫米，命名為涂層2。(4)由于實(shí)驗(yàn)對(duì)比需要，按照步驟(I)操作，刮涂出薄膜厚度約為8 16毫米，命名為涂層3。

(5)刮涂完畢，將帶有涂層1，2和涂層3的FTO導(dǎo)電玻璃襯底放入馬弗爐內(nèi)燒結(jié)，這里，將帶有涂層1，2的FTO導(dǎo)電玻璃襯底命名為光陽(yáng)極I，帶有涂層3的FTO導(dǎo)電玻璃襯底命名為光陽(yáng)極2。燒結(jié)溫度為450°C，升溫速率為1°C /min，燒結(jié)時(shí)間為30分鐘，然后自然降至80°C。(6)從80°C的馬弗爐里取出光陽(yáng)極I和光陽(yáng)極2，立即放入濃度為5X 10_4mol/L的N719染料當(dāng)中，其中，染料溶劑用做100%無(wú)水乙醇。浸泡24小時(shí)。(7)染料浸泡完畢，取出光陽(yáng)極I和光陽(yáng)極2，用洗耳球或者氮?dú)獯蹈?，放?0°C烘箱當(dāng)中，烘干30。(8)從40°C烘箱取出光陽(yáng)極I和光陽(yáng)極2，組裝成染料敏化太陽(yáng)能電池，進(jìn)行電流密度-電壓曲線(J-V)測(cè)試，入射單色光子-電子轉(zhuǎn)化效率(IPCE)測(cè)試，暗電流測(cè)試以及開路電壓衰減(OCVD)測(cè)試。表I中列出了以光陽(yáng)極I和光陽(yáng)極2組裝成染料敏化太陽(yáng)能電池(電池I，電池2 )測(cè)試的相關(guān)數(shù)據(jù)
權(quán)利要求
1.一種基于三維TiO2納米網(wǎng)狀材料的染料敏化太陽(yáng)能電池光陽(yáng)極，其特征在于:其是由FTO導(dǎo)電玻璃上的涂層I和涂層2組成，涂層I是厚度為4 8毫米的二氧化鈦，涂層2是厚度為4 8毫米、質(zhì)量比為1:1的二氧化鈦與三維TiO2納米網(wǎng)狀材料的混合，涂層2位于涂層I上。
2.如權(quán)利要求1所述的一種基于三維TiO2納米網(wǎng)狀材料的染料敏化太陽(yáng)能電池光陽(yáng)極，其特征在于:稱取0.05 0.15g 二氧化鈦加入到60 80mL、濃度為5 10mol/L的氫氧化鈉溶液中，磁力攪拌5 20分鐘，然后將混合溶液轉(zhuǎn)移到IOOmL水熱釜中，將水熱釜密閉并在120 150°C烘箱中反應(yīng)30 300分鐘；自然降溫到室溫后打開水熱釜，倒出反應(yīng)物進(jìn)行離心操作，離心速率為10000 15000轉(zhuǎn)/分鐘；將離心產(chǎn)物分別用濃度為0.1 0.2mol/L的稀鹽酸和去離子水洗滌并離心，各重復(fù)3 5次；把最后的離心產(chǎn)物放入到60 80°C真空烘箱中，烘干8 10小時(shí)；將烘干后的粉體放入到馬弗爐內(nèi)燒結(jié)，燒結(jié)溫度為400 500°C，升溫速率為2 10°C /min，燒結(jié)時(shí)間為2 5小時(shí)，自然降溫到室溫，從而制備得到三維TiO2網(wǎng)狀納米材料。
3.一種基于三維TiO2納米網(wǎng)狀材料的染料敏化太陽(yáng)能電池光陽(yáng)極的制備方法，包括以下步驟: (1)準(zhǔn)備兩種漿料，一種為含有二氧化鈦的漿料，記為漿料I;另一種為含有二氧化鈦與三維TiO2納米網(wǎng)狀材料按質(zhì)量比為1:1比例混合制備的漿料，記為漿料2 ； (2)用刮涂法將漿料I刮涂于FTO導(dǎo)電玻璃的表面，100 150°C條件下烘干，自然降至室溫；刮涂薄膜的厚度為4 8毫米，標(biāo)記為涂層I ; (3)用刮涂法將漿料2刮涂在涂層I上，100 150°C條件下烘干，自然降至室溫；刮涂薄膜的厚度為4 8毫米，標(biāo)記為涂層2 ； (4)刮涂完畢，將有涂層I和涂層2的FTO導(dǎo)電玻璃襯底放入馬弗爐內(nèi)燒結(jié)，從而得到光陽(yáng)極I ; (5)從馬弗爐里取出光陽(yáng)極1，放入濃度為IX10_4 5X 10_4mOl/L的N719釕染料的無(wú)水乙醇溶液中，浸泡12 28小時(shí)； (6)染料浸泡完畢，取出光陽(yáng)極1，吹干后于40 50°C條件下烘干10 40分鐘；從而得到基于三維TiO2納米網(wǎng)狀材料的染料敏化太陽(yáng)能電池光陽(yáng)極。
4.如權(quán)利要求3所述的一種基于三維TiO2納米網(wǎng)狀材料的染料敏化太陽(yáng)能電池光陽(yáng)極的制備方法，其特征·在于:步驟(I)中所述的漿料I是將0.1 0.Sg 二氧化鈦加入3 IOmL乙醇和1 3g萜品醇的混合溶液中，超聲攪拌30 90分鐘后得到。
5.如權(quán)利要求3所述的一種基于三維TiO2納米網(wǎng)狀材料的染料敏化太陽(yáng)能電池光陽(yáng)極的制備方法，其特征在于:步驟(I)中所述的漿料2是將0.1 0.Sg、質(zhì)量比為1:1的二氧化鈦與三維TiO2納米網(wǎng)狀材料加入3 IOmL乙醇和I 3g萜品醇的混合溶液中，超聲攪拌30 90分鐘后得到。
6.如權(quán)利要求3所述的一種基于三維TiO2納米網(wǎng)狀材料的染料敏化太陽(yáng)能電池光陽(yáng)極的制備方法，其特征在于:步驟(I)中所述的三維TiO2網(wǎng)狀納米材料，是稱取0.05 ·0.15g 二氧化鈦加入到60 80mL、濃度為5 10mol/L的氫氧化鈉溶液中，磁力攪拌5 ·20分鐘，然后將混合溶液轉(zhuǎn)移到IOOmL水熱釜中，將水熱釜密閉并在120 150°C烘箱中反應(yīng)30 300分鐘；自然降溫到室溫后打開水熱釜，倒出反應(yīng)物進(jìn)行離心操作，離心速率為10000 15000轉(zhuǎn)/分鐘；將離心產(chǎn)物分別用濃度為0.1 0.2mol/L的稀鹽酸和去離子水洗滌并離心，各重復(fù)3 5次；把最后的離心產(chǎn)物放入到60 80°C真空烘箱中，烘干8 10小時(shí)；將烘干后的粉體放入到馬弗爐內(nèi)燒結(jié)，燒結(jié)溫度為400 500°C，升溫速率為2 IO0C /min，燒結(jié)時(shí)間為2 5小時(shí)，自然降溫到室溫后得到。
7.如權(quán)利要求3所述的一種基于三維TiO2納米網(wǎng)狀材料的染料敏化太陽(yáng)能電池光陽(yáng)極的制備方法，其特征在于:步驟(4)所述的燒結(jié)溫度為400 500°C，升溫速率為I 5°C /min，燒結(jié)時(shí)間為10 6 0分鐘，然后自然降溫至75 85°C。
全文摘要
基于三維TiO2納米網(wǎng)狀材料的太陽(yáng)能電池光陽(yáng)極及其制備方法，屬于染料敏化太陽(yáng)能電池領(lǐng)域。其是由FTO導(dǎo)電玻璃上的涂層1和涂層2組成，涂層1是厚度為4～8毫米的二氧化鈦，涂層2是厚度為4～8毫米、質(zhì)量比為1:1的二氧化鈦與三維TiO2納米網(wǎng)狀材料的混合，涂層2位于涂層1上。此種結(jié)構(gòu)的光陽(yáng)極薄膜結(jié)構(gòu)可以有效的增加電池的并聯(lián)電阻，減小串聯(lián)電阻，從而降低了電子復(fù)合幾率，提高了電子的傳輸效率；此種陽(yáng)極薄膜結(jié)構(gòu)還可以增加在染料吸附狀態(tài)下對(duì)太陽(yáng)光的捕獲吸收能力?；诖朔N陽(yáng)極薄膜結(jié)構(gòu)的以上兩大特點(diǎn)，大大提高了染料敏化太陽(yáng)電池的光電流密度和光電轉(zhuǎn)化效率。
文檔編號(hào)H01G9/042GK103165291SQ201310099390
公開日2013年6月19日 申請(qǐng)日期2013年3月26日 優(yōu)先權(quán)日2013年3月26日
發(fā)明者盧革宇, 程鵬飛, 劉鳳敏, 杜思思, 蔡雅欣, 于英碩 申請(qǐng)人:吉林大學(xué)