專(zhuān)利名稱(chēng)：一種具有納米異質(zhì)復(fù)合結(jié)構(gòu)的紫外光探測(cè)器及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及微納制造與光電子器件領(lǐng)域，更具體地，涉及一種紫外光探測(cè)器及其制備方法。
背景技術(shù)：
紫外光探測(cè)技術(shù)是繼紅外探測(cè)與激光探測(cè)技術(shù)之后又一重要的軍民兩用光電探測(cè)技術(shù)，日益受到人們的重視。紫外探測(cè)器在軍事上已廣泛應(yīng)用于紫外制導(dǎo)、紫外告警、紫外通訊、紫外對(duì)抗等，民用方面已應(yīng)用于監(jiān)測(cè)噴氣發(fā)動(dòng)機(jī)與汽車(chē)發(fā)動(dòng)機(jī)尾氣、礦井可燃?xì)怏w、森林火災(zāi)預(yù)警、燃燒工程、水凈化處理等領(lǐng)域。早期的紫外探測(cè)器主要是硅基光電二極管，由于其工作需要加入昂貴的濾光片，且其抗高能輻射的能力較差，器件容易老化。此外，它工作時(shí)還需要制冷。這些硅基光電二極管無(wú)法克服的缺點(diǎn)，使得寬禁帶半導(dǎo)體制作紫外探測(cè)器的研究越來(lái)越受到人們的重視。寬禁帶半導(dǎo)體對(duì)可見(jiàn)光不響應(yīng)，不需要濾光片，室溫下就可以工作，同時(shí)還具有很好的抗輻射能力。由于ZnO納米線(xiàn)結(jié)合了納米材料的優(yōu)異特性和ZnO材料自身的優(yōu)點(diǎn)，展現(xiàn)了極好紫外探測(cè)性能，其光電流增益可達(dá)到105，近年來(lái)已成為紫外探測(cè)研究的焦點(diǎn)。然而ZnO納米線(xiàn)依然存在一些缺陷，例如其表面存在大量空位陷阱態(tài)，可吸附氧氣產(chǎn)生的氧負(fù)離子，形成表面耗盡層，當(dāng)紫外光照射ZnO納米線(xiàn)時(shí)所產(chǎn)生的電子空穴對(duì)的擴(kuò)散會(huì)受到表面耗盡層的影響，導(dǎo)致光靈敏度降低，且載流子復(fù)合嚴(yán)重。此外ZnO難以承受酸堿腐蝕，因而在惡劣的工作環(huán)境中其工作穩(wěn)定性和壽命受到嚴(yán)重影響。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種具有Ti02/Zn0納米異質(zhì)復(fù)合結(jié)構(gòu)的紫外光探測(cè)器及其制備方法，可以解決目前紫外光探測(cè)器的ZnO表面氧空穴陷阱態(tài)的影響，同時(shí)加快載流子分離減少?gòu)?fù)合，顯著提高探測(cè)器的靈敏度和光電流增益以及化學(xué)穩(wěn)定性。按照本發(fā)明的一個(gè)方面，提供了一種具有Ti02/Zn0納米異質(zhì)復(fù)合結(jié)構(gòu)的紫外光探測(cè)器的制造方法。該方法包括:在基底上鍍上金屬薄膜以形成叉指電極的步驟；在上述器件表面鍍上ZnO薄膜以覆蓋所述叉指電極的步驟；在ZnO薄膜表面生長(zhǎng)ZnO納米棒陣列的步驟；ZnO納米棒表面生長(zhǎng)覆蓋Ti02納米結(jié)構(gòu)的步驟。作為進(jìn)一步優(yōu)選地,所述ZnO納米棒通過(guò)水熱法合成。作為進(jìn)一步優(yōu)選地，所述ZnO納米棒其直徑為50 900nm，其高度為I 20 μ m。作為進(jìn)一步優(yōu)選地，所述Ti02納米結(jié)構(gòu)通過(guò)磁控濺射、溶膠凝膠或原子層沉積工藝形成。作為進(jìn)一步優(yōu)選 地,所述Ti02納米結(jié)構(gòu)可以是納米層、納米片、納米棒或納米顆粒作為進(jìn)一步優(yōu)選地，所述叉指電極的形成包括:(1)在基底薄片上上涂布光刻膠并通過(guò)光刻形成叉指電極形狀；(2)通過(guò)鍍膜工藝在器件表面鍍上金屬電極；(3)去除光刻膠，即可形成叉指電極。作為進(jìn)一步優(yōu)選地，所述ZnO薄膜通過(guò)磁控濺射工藝鍍?cè)谄骷砻?。按照本發(fā)明的另一個(gè)方面，提供一種具有納米異質(zhì)復(fù)合結(jié)構(gòu)的紫外光探測(cè)器，其通過(guò)ZnO納米棒上生長(zhǎng)的TiO2形成Ti02/Zn0納米異質(zhì)復(fù)合結(jié)構(gòu)，該紫外光探測(cè)器包括:叉指電極，其設(shè)置在基底上；ZnO薄膜，其覆蓋所述基底表面并包覆所述叉指電極；ZnO納米棒，其呈陣列生長(zhǎng)在所述ZnO薄膜上；其特征在于,所述ZnO納米棒棒體表面覆蓋有TiO2納米結(jié)構(gòu)。作為進(jìn) 一步優(yōu)選地，所述基底可以是硅片、玻璃片、PET塑料或PDMS。作為進(jìn)一步優(yōu)選地，叉指電極形狀其叉指間距與寬度尺寸均介于2 20 μ m之間。作為進(jìn)一步優(yōu)選地，金屬電極其材料可以是金、鉬、銀或銅，所用鍍膜工藝可以是磁控濺射、電子束蒸發(fā)等。作為進(jìn)一步優(yōu)選地，所述ZnO薄膜其厚度為30 500nm。作為進(jìn)一步優(yōu)選地，所述ZnO納米棒其直徑為50 900nm，其高度為I 20 μ m。作為進(jìn)一步優(yōu)選地,所述Ti02納米結(jié)構(gòu)可以是納米層、納米片、納米棒、納米顆粒
坐寸ο本發(fā)明的紫外光探測(cè)器結(jié)構(gòu)，其最底層為基底材料，如:硅片、玻璃、PET塑料等，其上方為交叉電極，電極材料可以是金、銀、鉬、銅等?；缀碗姌O被一層ZnO薄膜覆蓋。薄膜厚度約為30 500nm。ZnO薄膜上為ZnO納米棒陣列，納米棒表面為T(mén)iO2的納米結(jié)構(gòu)。TiO2納米結(jié)構(gòu)可以是各種形態(tài)，如:納米層，納米片，納米顆粒，納米棒等等。本發(fā)明中，寬禁帶半導(dǎo)體ZnO、TiO2對(duì)可見(jiàn)光不響應(yīng)，所制紫外探測(cè)器不需要濾光片，同時(shí)具有很好的抗輻射能力和穩(wěn)定性。本發(fā)明中提出的Ti02/Zn0納米異質(zhì)復(fù)合結(jié)構(gòu)的紫外光探測(cè)器將ZnO與TiO2納米材料巧妙的結(jié)合，充分利用了各自的優(yōu)異特性。在保持ZnO紫外探測(cè)器超高光電流增益的同時(shí)引入TiO2納米結(jié)構(gòu)，形成異質(zhì)結(jié)能夠消除ZnO表面氧空穴陷阱態(tài)的影響，同時(shí)加快載流子分離減少?gòu)?fù)合，必然顯著提高探測(cè)器的靈敏度和光電流增益，此外TiO2的包裹將顯著提高探測(cè)器的化學(xué)穩(wěn)定性。


圖1.本發(fā)明實(shí)施例的叉指電極結(jié)構(gòu)示意圖。圖2.本發(fā)明實(shí)施例的紫外探測(cè)器結(jié)構(gòu)示意圖。圖3.本發(fā)明實(shí)施例的復(fù)合納米棒結(jié)構(gòu)示意圖。圖中，(I)基底，(2)叉指電極，(3)ZnO 薄膜，(4) ZnO, (5) TiO2 ; (a) TiO2 納米層與ZnO納米棒的復(fù)合結(jié)構(gòu)，(b) TiO2納米顆粒與ZnO納米棒的復(fù)合結(jié)構(gòu)，(c) TiO2納米棒與ZnO納米棒的復(fù)合結(jié)構(gòu)圖1 3均為示意圖，并不能完全反映各個(gè)結(jié)構(gòu)之間的真實(shí)比例，各結(jié)構(gòu)的真實(shí)尺寸在文字中均有描述。
具體實(shí)施例方式為了使本發(fā)明的目的、技術(shù)方案及優(yōu)點(diǎn)更加清楚明白，以下結(jié)合附圖及實(shí)施例，對(duì)本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步詳細(xì)說(shuō)明。應(yīng)當(dāng)理解，此處所描述的具體實(shí)施例僅僅用以解釋本發(fā)明，并不用于限定本發(fā)明。本發(fā)明的一種基于Ti02/Zn0納米異質(zhì)復(fù)合結(jié)構(gòu)的紫外光探測(cè)器，包括其設(shè)置在基底上的叉指電極，覆蓋基底表面及所述叉指電極的ZnO薄膜，呈陣列生長(zhǎng)在上述ZnO薄膜上的ZnO納米棒，其中該ZnO納米棒各棒體表面覆蓋有TiO2納米結(jié)構(gòu)。ZnO納米棒各棒體表面覆蓋有Ti02納米結(jié)構(gòu)，形成Ti02/Zn0納米異質(zhì)復(fù)合結(jié)構(gòu)，在保持ZnO紫外探測(cè)器超高光電流增益的同時(shí)引入TiO2納米結(jié)構(gòu)，形成異質(zhì)結(jié)能夠消除ZnO表面氧空穴陷阱態(tài)的影響，同時(shí)加快載流子分離減少?gòu)?fù)合，必然顯著提高探測(cè)器的靈敏度和光電流增益，此外TiO2的包裹將顯著提高探測(cè)器的化學(xué)穩(wěn)定性。本發(fā)明的其最底層為基底薄片的材料可以為硅片、玻璃、PET塑料等?；咨现苽溆薪徊骐姌O，電極材料可以是金、銀、鉬、銅等?；缀碗姌O被一層ZnO薄膜覆蓋，薄膜厚度約為30 500nm。ZnO薄膜上生長(zhǎng)有ZnO納米棒陣列，其垂直布置在ZnO薄膜上。納米棒表面的TiO2的納米結(jié)構(gòu)，可以是各種形態(tài)，如:納米層，納米片，納米顆粒，納米棒等等。本實(shí)施例中，紫外光探測(cè)器的ZnO納米棒其直徑可以為50 900nm，其高度優(yōu)選為I 20 μ m。叉指電極形狀其叉指間距與寬度尺寸可以介于2 20 μ m之間。但本發(fā)明并不限于上述數(shù)值范圍。下面結(jié)合具體實(shí)施例詳細(xì)描述本發(fā)明的紫外光探測(cè)器的制備方法。

實(shí)施例一按照此實(shí)施例所述方法將得到如圖2和圖3 (a)所示的紫外探測(cè)器結(jié)構(gòu)，其中ZnO納米棒表面包裹著一層Ti02薄膜。其具體制備步驟如下:(I)選擇合適大小的玻璃或硅片，清洗干凈，在其表面旋涂PR1000光刻膠，通過(guò)光刻工藝，圖1中叉指電極位置的光刻膠被曝光后洗去，形成凹槽。(2)利用磁控濺射或電子束蒸發(fā)工藝在上述樣品表面沉積一層金屬納米薄膜，其厚度優(yōu)選為10nm。(3)將上述樣品使用丙酮浸泡(例如30min)，去除光刻膠。(4)將樣品右側(cè)金屬接線(xiàn)盤(pán)部分滴上光刻膠保護(hù)起來(lái)。(5)在上述樣品表面利用磁控派射鍍一層ZnO薄膜,厚度優(yōu)選為30nm。(6)然后將上述樣品浸入ZnO納米棒的生長(zhǎng)溶液之中，加熱至85°C，保溫I小時(shí)。生長(zhǎng)溶液的組成為六水合硝酸鋅(Zn(NO3).6H20)和六次甲基四胺(C6H12N4)的混合水溶液，溶液濃度是20mM。生長(zhǎng)得到ZnO納米棒陣列。本實(shí)施例中所得ZnO納米棒直徑優(yōu)選約50nm，長(zhǎng)度為I μ m。(7)利用原子層沉積技術(shù)，在ZnO納米棒表面包裹一層TiO2，其厚度優(yōu)選為20nm。(8)去除接線(xiàn)盤(pán)上的光刻膠，并引線(xiàn)封裝。TiO2作為另一種寬帶隙半導(dǎo)體，對(duì)可見(jiàn)光幾乎不吸收，而對(duì)340nm以下紫外線(xiàn)具有良好的吸收特性，并具有極好的化學(xué)穩(wěn)定性和耐熱性，可廣泛應(yīng)用于抗紫外線(xiàn)吸收劑。實(shí)施例二
按照此實(shí)施例所述方法將得到如圖2和圖3 (b)所示的紫外探測(cè)器結(jié)構(gòu)，其中ZnO納米棒表面包裹著一層TiO2納米顆粒。其具體制備步驟如下:(I)選擇合適大小的PET塑料或PDMS，清洗干凈，在其表面旋涂PR1000光刻膠，通過(guò)光刻工藝，圖1中叉指電極位置的光刻膠被曝光后洗去，形成凹槽。(2)利用磁控濺射或電子束蒸發(fā)工藝在上述樣品表面沉積一層金屬納米薄膜，其厚度優(yōu)選為lOOnm。(3)將上述樣品使用丙酮浸泡優(yōu)選30min，去除光刻膠。(4)將樣品右側(cè)金屬接線(xiàn)盤(pán)部分滴上光刻膠保護(hù)起來(lái)。(5)在上述樣品表面利用磁控派射鍍一層ZnO薄膜,厚度優(yōu)選為200nm。(6)然后將上述樣品浸入ZnO納米棒的生長(zhǎng)溶液之中，加熱至90°C，保溫3小時(shí)。生長(zhǎng)溶液的組成為六水合硝酸鋅(Zn(NO3).6H20)和六次甲基四胺(C6H12N4)的混合水溶液，溶液濃度是40mM。所得ZnO納米棒直徑優(yōu)選約200nm，長(zhǎng)度約為5 μ m。(7)利用磁控濺射技術(shù)，在ZnO納米棒表面包裹一層TiO2納米顆粒，其厚度優(yōu)選為20nmo(8)去除接線(xiàn)盤(pán)上的光刻膠，并引線(xiàn)封裝。實(shí)施例三按照此實(shí)施例所述方法將得到如圖2和圖3 (C)所示的紫外探測(cè)器結(jié)構(gòu)，其中ZnO納米棒表面包裹著一層TiO2 納米棒。其具體制備步驟如下:(I)選擇合適大小的玻璃或硅片，清洗干凈，在其表面旋涂PRlOOO光刻膠，通過(guò)光刻工藝，圖1中叉指電極位置的光刻膠被曝光后洗去，形成凹槽。(2)利用磁控濺射或電子束蒸發(fā)工藝在上述樣品表面沉積一層金屬納米薄膜，其厚度優(yōu)選為200nm。(3)將上述樣品使用丙酮浸泡30min，去除光刻膠。(4)將樣品右側(cè)金屬接線(xiàn)盤(pán)部分滴上光刻膠保護(hù)起來(lái)。(5)在上述樣品表面利用磁控派射鍍一層ZnO薄膜,厚度優(yōu)選為500nm。(6)然后將上述樣品浸入ZnO納米棒的生長(zhǎng)溶液之中，加熱至90°C，保溫3小時(shí)。生長(zhǎng)溶液的組成為六水合硝酸鋅(Zn(NO3).6H20)和六次甲基四胺(C6H12N4)的混合水溶液，溶液濃度是40mM。反復(fù)進(jìn)行6次生長(zhǎng)，所得ZnO納米棒直徑優(yōu)選約900nm，長(zhǎng)度優(yōu)選約為20 μ m0(7)將上述樣品垂直插入配好的溶膠之中保持Imin然后緩慢提拉出液面，反復(fù)兩次。溶膠使用鈦酸異丙酯、水、硝酸優(yōu)選按照摩爾比1:4:0.04配制而成。(8)將上述樣品在空氣中450°C退火0.5小時(shí)，然后浸入二氧化鈦納米棒的生長(zhǎng)溶液之中，加熱至90°C，保溫2小時(shí)。溶液組成為水100ml、稀鹽酸0.6ml、三氯化鈦1.2ml。最終該樣品在450°C退火2小時(shí)(9)去除接線(xiàn)盤(pán)上的光刻膠，并引線(xiàn)封裝。上述各實(shí)施例中，最底層為基底薄片的材料可以為硅片、玻璃、PET塑料等，但不限于上述幾種?；咨系慕徊骐姌O的電極材料可以是金、銀、鉬、銅等，但不限于上述幾種，其總體結(jié)構(gòu)如圖1所示，但并不限于圖1所示結(jié)構(gòu)?；缀碗姌O被一層ZnO薄膜覆蓋，薄膜厚度約為30 500nm。ZnO薄膜上生長(zhǎng)有ZnO納米棒陣列，其垂直布置在ZnO薄膜上。納米棒表面的TiO2的納米結(jié)構(gòu)，可以是各種形態(tài)，如:納米層，納米片，納米顆粒，納米棒等等。上述各實(shí)施例中，ZnO薄膜厚度并不限于上述值，例如在30-500nm均可，ZnO納米棒的直徑和長(zhǎng)度也不限于上述值，例如直徑可以在50-900nm，高度可以在I 20 μ m均可。ZnO納米棒的生長(zhǎng)溶液并不限于上述類(lèi)型，可以為其他的ZnO納米棒生長(zhǎng)溶液。在ZnO納米棒上包裹TiO2納米顆粒的工藝也不限于上述幾種，其他方式均可?；妆砻嫘康墓饪棠z也不限于PR1000，其他類(lèi)型光刻膠也可。本領(lǐng)域的技術(shù)人員容易理解，以上所述僅為本發(fā)明的較佳實(shí)施例而已，并不用以限制本發(fā)明，凡在本發(fā)明的精神和原則之內(nèi)所作的任何修改、等同替換和改進(jìn)等，均應(yīng)包含在本發(fā)明的保 護(hù)范圍之內(nèi)。
權(quán)利要求
1.一種具有Ti02/Zn0納米異質(zhì)復(fù)合結(jié)構(gòu)的紫外光探測(cè)器的制備方法，包括: 在基底上鍍上金屬薄膜以形成叉指電極的步驟； 在上述器件表面鍍上ZnO薄膜以覆蓋所述叉指電極的步驟； 在ZnO薄膜表面生長(zhǎng)ZnO納米棒陣列的步驟； ZnO納米棒表面生長(zhǎng)TiO2納米結(jié)構(gòu)的步驟。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種具有Ti02/Zn0納米異質(zhì)復(fù)合結(jié)構(gòu)的紫外光探測(cè)器的制備方法，其特征在于，所述ZnO納米棒通過(guò)水熱法合成。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的一種具有Ti02/Zn0納米異質(zhì)復(fù)合結(jié)構(gòu)的紫外光探測(cè)器的制備方法，其特征在于，所述TiO2納米結(jié)構(gòu)通過(guò)磁控濺射、溶膠凝膠或原子層沉積工藝形成。
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3中任一項(xiàng)所述的一種具有Ti02/Zn0納米異質(zhì)復(fù)合結(jié)構(gòu)的紫外光探測(cè)器的制備方法，其特征在于，所述TiO2納米結(jié)構(gòu)可以是納米層、納米片、納米棒或納米顆粒。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-4中任一項(xiàng)所述的一種具有Ti02/Zn0納米異質(zhì)復(fù)合結(jié)構(gòu)的紫外光探測(cè)器的制備方法，其特征在于，所述形成叉指電極包括:(I)在基底薄片上上涂布光刻膠并通過(guò)光刻形成叉指電極形狀；(2 )通過(guò)鍍膜工藝在器件表面鍍上金屬電極；(3 )去除光刻膠。
6.一種具有納米異質(zhì)復(fù)合結(jié)構(gòu)的紫外光探測(cè)器，其具有通過(guò)在ZnO納米棒上生長(zhǎng)的TiO2形成Ti02/Z n0納米異質(zhì)復(fù)合結(jié)構(gòu)，其中，該紫外光探測(cè)器包括: 叉指電極(2)，其設(shè)置在基底(I)上； ZnO薄膜(3 )，其覆蓋所述基底(I)表面及所述叉指電極(2 ); ZnO納米棒(4)，其呈陣列生長(zhǎng)在上述ZnO薄膜(3)上； 其特征在于，所述ZnO納米棒(4)棒體表面覆蓋有TiO2納米結(jié)構(gòu)(5)。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的一種具有納米異質(zhì)復(fù)合結(jié)構(gòu)的紫外光探測(cè)器，其特征在于，所述TiO2納米結(jié)構(gòu)(5)可以是納米層、納米片、納米棒或納米顆粒。
8.根據(jù)權(quán)利要求6或7所述的一種具有納米異質(zhì)復(fù)合結(jié)構(gòu)的紫外光探測(cè)器，其特征在于，所述ZnO納米棒(4)其直徑為50 900nm，其高度為I 20 μ m。
9.根據(jù)權(quán)利要求6-8中任一項(xiàng)所述的一種具有納米異質(zhì)復(fù)合結(jié)構(gòu)的紫外光探測(cè)器，其特征在于，所述叉指電極(2)的叉指間距與寬度尺寸均介于2 20 μ m之間。
10.根據(jù)權(quán)利要求6-9中任一項(xiàng)所述的一種具有納米異質(zhì)復(fù)合結(jié)構(gòu)的紫外光探測(cè)器，其特征在于，所述基底(I)可以是硅片、玻璃片、PET塑料或PDMS。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種基于TiO2/ZnO納米異質(zhì)復(fù)合結(jié)構(gòu)的紫外光探測(cè)器結(jié)構(gòu)，其最底層為基底材料，其上為叉指電極，并覆蓋一層ZnO薄膜，薄膜之上為ZnO納米棒，納米棒表面為T(mén)iO2納米結(jié)構(gòu)。本發(fā)明還公開(kāi)了所述紫外光探測(cè)器的制備方法(1)在基底薄片上鍍上金屬電極形成叉指電極；(2)鍍上ZnO薄膜；(3)合成ZnO納米棒陣列；(5)在ZnO納米棒表面形成TiO2納米結(jié)構(gòu)。本發(fā)明的紫外光探測(cè)器在保持ZnO紫外探測(cè)器超高光電流增益的同時(shí)引入TiO2納米結(jié)構(gòu)，形成異質(zhì)結(jié)能夠消除ZnO表面氧空穴陷阱態(tài)的影響，同時(shí)加快載流子分離減少?gòu)?fù)合，必然顯著提高探測(cè)器的靈敏度和光電流增益，此外TiO2的包裹將顯著提高探測(cè)器的化學(xué)穩(wěn)定性。
文檔編號(hào)H01L31/0336GK103219418SQ201310099378
公開(kāi)日2013年7月24日 申請(qǐng)日期2013年3月26日 優(yōu)先權(quán)日2013年3月26日
發(fā)明者廖廣蘭, 孫博, 史鐵林, 盛文軍, 江婷, 譚先華 申請(qǐng)人:華中科技大學(xué)