專利名稱：限制多硫化物溶出的鋰硫電池正極材料、電極片和電池的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及鋰離子電池技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種鋰硫電池正極材料、電極片和電池。
背景技術(shù)：
隨著電動汽車等技術(shù)的發(fā)展，對單個電池的容量要求越來越高，而現(xiàn)有正極材料的容量已經(jīng)不能滿足實際應(yīng)用的需求，成為限制鋰離子電池能量密度的主要“瓶頸”。單質(zhì)硫的理論比容量為1675mAh/g，以硫作為鋰離子電池的正極材料，可使電池的理論能量密度達(dá)到2600W/kg，足以滿足電動汽車等應(yīng)用的需要。因此，以含硫復(fù)合物作為正極的鋰硫電池成為近年來研究的熱點。硫在電池循環(huán)過程中會與鋰形成多硫化物，該類物質(zhì)能夠溶于電解液，使鋰硫電池的容量急劇下降，導(dǎo)致電池循環(huán)性能變差。目前，改善鋰硫電池循環(huán)性能的手段主要是將單質(zhì)硫復(fù)合到碳結(jié)構(gòu)中，形成碳/硫復(fù)合結(jié)構(gòu)，限制多硫化物在電解液中的溶解，達(dá)到改善循環(huán)性能的目的。在文獻(xiàn)NatureMaterials (2009,8(6):500-506)中，報道了將硫復(fù)合到有序介孔碳中作為鋰硫電池正極材料。由于介孔碳具有較大的孔容，該正極材料可以包含70wt%的硫。但是，處于介孔中的硫以S8分子的狀態(tài)存在，其充放電過程中的中間產(chǎn)物L(fēng)iSx(x=5 8)可溶于電解液,造成正極活性材料的減少，導(dǎo)致容量較快衰減。在文獻(xiàn)Journalof the American Chemical Society (2012，134(45): 18510-18513)中，報道了將硫與孔徑小于0.5nm的微孔碳復(fù)合,使硫以小分子的S2_4狀態(tài)分散在微孔碳中，小分子的S2_4在充放電過程中的產(chǎn)物不溶于電解液，可以保持很好的循環(huán)容量穩(wěn)定性，獲得長循環(huán)壽命的鋰硫電池。但是，微孔碳的孔容較小，復(fù)合硫的重量比一般不超過45wt%，這就限制了碳硫復(fù)合正極材料整體的比容量，導(dǎo)致復(fù)合材料的比容量較低。

發(fā)明內(nèi)容
針對現(xiàn)有技術(shù)的缺陷，本發(fā)明的第一目的在于提供一種鋰硫電池正極材料，既能復(fù)合較多重量的硫，又能很好的限制多硫化物的溶解。本發(fā)明的第二目的在于提供一種電極片，同時具有較高的能量密度和良好的循環(huán)穩(wěn)定性。本發(fā)明的第三目的在于提供一種鋰硫電池，同時具有較高的能量密度和良好的循環(huán)穩(wěn)定性。為實現(xiàn)第一目的，本發(fā)明提供了一種鋰硫電池正極材料，由多孔碳和硫復(fù)合而成，所述的多孔碳的內(nèi)部核結(jié)構(gòu)是孔徑在2-20nm范圍內(nèi)的介孔碳結(jié)構(gòu)，外部殼結(jié)構(gòu)是孔徑小于0.5nm的微孔碳結(jié)構(gòu)。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明將硫復(fù)合在多孔碳結(jié)構(gòu)中作為鋰硫電池的正極材料，多孔碳內(nèi)部的介孔結(jié)構(gòu)具有較大的孔容，可以負(fù)載較大重量的硫，多孔碳外層的微孔結(jié)構(gòu)可以負(fù)載小分子的硫S2_4， s2_4能夠有效阻止充放電過程中多硫化物的溶解，在保證該正極材料在保證高比容量的同時，具有優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性。為實現(xiàn)第二目的，本發(fā)明提供一種電極片，由所述的鋰硫電池正極材料、導(dǎo)電碳和粘結(jié)劑在溶劑中均勻混合并涂覆在鋁箔上，經(jīng)干燥、冷壓、沖切制成。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明電極片采用的正極材料既能夠負(fù)載較多重量的硫，又能夠有效限制多硫化物的溶解，從而保證電極片在具有較高能量密度的同時，具有更加優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性。為實現(xiàn)第三目的，本發(fā)明提供一種鋰硫電池，包括所述的電極片。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明鋰硫電池采用的正極材料既能復(fù)合較多重量的硫，又能很好的限制多硫化物的溶解，從而使得鋰硫電池既具有較高的能量密度，又具有良好的循環(huán)穩(wěn)定性。


圖1為實施例1中多孔碳的掃描電子顯微鏡(SEM)圖。圖2為實施例1中多孔碳的透射電子顯微鏡(TEM)圖。圖3為實施例1中的純多孔碳、多孔碳/硫復(fù)合正極材料和純硫的X射線衍射(XRD)對比圖。
圖4為本發(fā)明實施例1與對比例I和對比例2中正極材料的放電曲線對比圖。圖5為本發(fā)明實施例1與對比例I中不同正極材料的循環(huán)性能對比圖。
具體實施例方式為了使本發(fā)明的目的、技術(shù)方案及優(yōu)點更加清楚明白，以下結(jié)合附圖及實施例，對本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步詳細(xì)說明。應(yīng)當(dāng)理解，此處所描述的具體實施例僅僅用以解釋本發(fā)明，并不用于限定本發(fā)明。本發(fā)明提供了一種鋰硫電池正極材料，由多孔碳和硫復(fù)合而成，所述多孔碳的內(nèi)部核結(jié)構(gòu)是孔徑在2 20nm范圍內(nèi)的介孔碳結(jié)構(gòu)，外部殼結(jié)構(gòu)是孔徑小于0.5nm的微孔碳結(jié)構(gòu)。硫均勻分布于多孔碳結(jié)構(gòu)中，在內(nèi)部核介孔碳結(jié)構(gòu)中的硫保持S8常規(guī)大分子的形態(tài)，在外部殼微孔碳結(jié)構(gòu)中的硫保持S2_4特殊小分子的形態(tài)。這樣，多孔碳內(nèi)部的介孔結(jié)構(gòu)就具有較大的孔容，可以負(fù)載較大重量的硫，保證材料具有高容量，多孔碳外層的微孔結(jié)構(gòu)可以負(fù)載小分子的硫S2_4，S2_4能夠有效阻止充放電過程中多硫化物的溶解，保證材料具有良好的循環(huán)穩(wěn)定性。介孔碳結(jié)構(gòu)的孔徑一般在2 20nm范圍內(nèi)，孔徑大小對所能負(fù)載的硫的重量有直接影響，孔徑越大，能夠負(fù)載的硫越多，但碳與硫的接觸面積相對減?。豢讖皆叫?，碳與硫的接觸面積就越大，但能夠負(fù)載的硫就越少。由于硫本身的導(dǎo)電性能差，需要與碳結(jié)構(gòu)合理匹配才能保證材料的電化學(xué)活性。在過大的孔徑中填充較多重量的硫后，材料的體積電導(dǎo)率就會降低，從而導(dǎo)致材料的電化學(xué)活性降低，影響材料及鋰硫電池的容量發(fā)揮和大倍率充放電性能。而在過小的孔徑中填充較少重量硫后，材料的活性成分減少，導(dǎo)致容量不高。微孔碳結(jié)構(gòu)的孔徑一般小于2nm，因為該孔徑范圍與硫分子的分子尺寸較為接近，其孔徑的大小能夠直接影響填充在其中的硫分子的分子形態(tài)。硫分子可以形成s2、s3、s4、S5、S6、S7和S8等一系列形態(tài)的硫分子，分子中含硫原子的數(shù)目越多，分子體積越大，這些分子對應(yīng)的最小尺寸分別為 0.21nm, 0.31nm, 0.39nm, 0.50nm, 0.53nm, 0.66nm, 0.69nm。其中，只有S2、S3和S4分子在充放電過程中形成的硫化鋰及多硫化物不會在電解液中溶解。為了使微孔碳中填充的硫只具有s2_4的小分子形態(tài)，必須控制微孔碳的孔徑小于S5分子的最小尺寸。因此，本發(fā)明提供的介孔碳結(jié)構(gòu)的孔徑范圍優(yōu)選為8 10nm，既保證介孔碳結(jié)構(gòu)中負(fù)載足夠多的硫，也保證了碳與硫的合理匹配，使該復(fù)合材料具有良好的電化學(xué)性能；同時，本發(fā)明提供的微孔碳結(jié)構(gòu)的孔徑范圍優(yōu)選為小于等于0.4nm，可以確保微孔碳結(jié)構(gòu)中填充的硫分子均為S2_4的小分子硫。硫與多孔碳的質(zhì)量比影響 硫在碳孔隙中的填充度。因為硫在放電過程中不斷鋰化，體積會發(fā)生膨脹，所以需要在多孔碳的孔隙中留有一定的空間，避免因體積膨脹無處釋放而導(dǎo)致的材料結(jié)構(gòu)坍塌。硫與多孔碳的質(zhì)量比越大，硫在多孔碳中的填充就越滿，材料的容量就越高，但孔隙中空余的空間就越??；相反，硫與多孔碳的質(zhì)量比越小，硫在多孔碳中的填充就越少，材料的容量就越低，但孔隙中空余的空間就越大。通過控制硫與多孔碳的質(zhì)量比可以有效控制硫在多孔碳孔隙中的填充程度，既保證足夠的硫填充量，又留有適當(dāng)?shù)捏w積膨脹空間，保證材料在充放電過程中的穩(wěn)定。因此，本發(fā)明提供的硫與多孔碳的重量比為1:9 9:1，優(yōu)選4:6 7:3，使硫部分填充多孔碳的孔隙，保證較高容量的同時，也保證了循環(huán)的穩(wěn)定性。介孔碳可為有序介孔碳或無序介孔碳，其中，有序介孔碳的孔道大小均勻，排列有序；無序介孔碳的孔道大小不均勻，隨機(jī)分部。二者的電導(dǎo)率與負(fù)載硫的能力基本相同。實施例1鋰硫電池正極材料，由多孔碳和硫復(fù)合而成，其中多孔碳為“殼-核”結(jié)構(gòu)，內(nèi)部的“核”結(jié)構(gòu)是孔徑為IOnm的有序介孔碳，外層的“殼”結(jié)構(gòu)是孔徑為0.4nm的微孔碳，硫均勻分布在多孔碳中，多孔碳與硫的質(zhì)量比為5:5。圖1是實施例1中的多孔碳的SEM圖，可以看到介孔碳結(jié)構(gòu)(見圖1的b)的外部包裹了一定厚度的微孔碳結(jié)構(gòu)(見圖1的a)，表明微孔碳結(jié)構(gòu)均勻的包覆在介孔碳結(jié)構(gòu)的外部，形成了本發(fā)明提供的殼核結(jié)構(gòu)多孔碳。圖2是實施例1的TEM圖，可以看到有序介孔碳結(jié)構(gòu)(見圖2的b)的外部包裹了一層微孔碳結(jié)構(gòu)(見圖2的a)，介孔碳結(jié)構(gòu)與微孔碳結(jié)構(gòu)的界面清晰，且微孔碳結(jié)構(gòu)與介孔碳結(jié)構(gòu)緊密的結(jié)合在一起。圖3是實施例1中的純多孔碳、多孔碳/硫復(fù)合正極材料和純硫的XRD對比圖，可以看到多孔碳/硫復(fù)合正極材料的衍射峰中沒有純硫的衍射峰，說明硫完全的嵌入進(jìn)了多孔碳的孔道中。將該鋰硫電池正極材料、導(dǎo)電碳和粘結(jié)劑以質(zhì)量比8:1:1在溶劑中均勻混合并涂覆在鋁箔上，經(jīng)干燥、冷壓、沖切制成電極片，并將該電極片組裝成鋰硫電池。實施例2鋰硫電池正極材料，由多孔碳和硫復(fù)合而成，其中多孔碳為“殼-核”結(jié)構(gòu)，內(nèi)部的“核”結(jié)構(gòu)是孔徑為8nm的無序介孔碳，外層的“殼”結(jié)構(gòu)是孔徑為0.5nm的微孔碳，硫均勻分布在多孔碳中，多孔碳與硫的質(zhì)量比為4:6。將該鋰硫電池正極材料按照與實施例1相同的工藝制成電極片，并將該電極片按照與實施例1相同的工藝組裝成鋰硫電池。實施例3鋰硫電池正極材料，由多孔碳和硫復(fù)合而成，其中多孔碳為“殼-核”結(jié)構(gòu)，內(nèi)部的“核”結(jié)構(gòu)是孔徑為9nm的有序介孔碳，外層的“殼”結(jié)構(gòu)是孔徑為0.3nm的微孔碳，硫均勻分布在多孔碳中，多孔碳與硫的質(zhì)量比為7:3。將該鋰硫電池正極材料按照與實施例1相同的工藝制成電極片，并將該電極片按照與實施例1相同的工藝組裝成鋰硫電池。實施例4鋰硫電池正極材料，由多孔碳和硫復(fù)合而成，其中多孔碳為“殼-核”結(jié)構(gòu)，內(nèi)部的“核”結(jié)構(gòu)是孔徑為20nm的有序介孔碳，外層的“殼”結(jié)構(gòu)是孔徑為0.5nm的微孔碳，硫均勻分布在多孔碳中，多孔碳與硫的質(zhì)量比為1:9。將該鋰硫電池正極材料按照與實施例1相同的工藝制成電極片，并將該電極片按照與實施例1相同的工藝組裝成鋰硫電池。實施例5鋰硫電池正極材料，由多孔碳和硫復(fù)合而成，其中多孔碳為“殼-核”結(jié)構(gòu)，內(nèi)部的“核”結(jié)構(gòu)是孔徑為2nm的無序介孔碳，外層的“殼”結(jié)構(gòu)是孔徑為0.3nm的微孔碳，硫均勻分布在多孔碳中，多孔碳與硫的質(zhì)量比為9:1。將該鋰硫電池正極材料按照與實施例1相同的工藝制成電極片，并將該電極片按照與實施例1相同的工藝組裝成鋰硫電池。下面利用上述實施例中的含有本發(fā)明提供的正極材料的鋰硫電池與具體對比例進(jìn)行對比，詳細(xì)說明本發(fā)明提供的鋰硫電池正極材料的有益效果。對比例I鋰硫電池正極材料，由多孔碳和硫復(fù)合而成，其中多孔碳為孔徑為IOnm的有序介孔碳，硫均勻分布在多孔碳中，多孔碳與硫的質(zhì)量比為5:5。將該鋰硫電池正極材料按照與實施例1相同的工藝制成 電極片，并將該電極片按照與實施例1相同的工藝組裝成鋰硫電池。對比例2鋰硫電池正極材料，由多孔碳和硫復(fù)合而成,其中多孔碳為孔徑為0.4nm的微孔碳，硫均勻分布在多孔碳中，多孔碳與硫的質(zhì)量比為7:3。將該鋰硫電池正極材料按照與實施例I相同的工藝制成電極片，并將該電極片按照與實施例1相同的工藝組裝成鋰硫電池。圖4是實施例1與對比例1、2的放電曲線的對比圖，可以看出實施例1使用的介孔-微孔“核-殼”結(jié)構(gòu)的多孔碳/硫復(fù)合正極材料的放電曲線同時具備介孔碳/硫復(fù)合正極材料和微孔碳/硫復(fù)合正極材料的特征。圖5是實施例1與對比例I的循環(huán)性能對比圖，可以看出實施例1使用的介孔-微孔“核-殼”結(jié)構(gòu)的多孔碳/硫復(fù)合正極材料可以有效的抑制多硫化物的溶解，提高鋰硫電池的循環(huán)穩(wěn)定性。表I為實施例1-5與對比例1-2的鋰硫電池循環(huán)性能對比，其中放電容量為碳硫復(fù)合正極的總質(zhì)量計算得出。表I
權(quán)利要求
1.一種鋰硫電池正極材料，由多孔碳和硫復(fù)合而成，其特征在于，所述多孔碳由內(nèi)部核和外部殼構(gòu)成，內(nèi)部核為介孔碳結(jié)構(gòu)，外部殼為微孔碳結(jié)構(gòu)；所述硫填充于介孔碳結(jié)構(gòu)和微孔碳結(jié)構(gòu)的孔中。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鋰硫電池正極材料，其特征在于，所述介孔碳結(jié)構(gòu)的孔徑為2nm 20nm,所述微孔碳結(jié)構(gòu)的孔徑小于等于0.5nm。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的鋰硫電池正極材料，其特征在于，所述介孔碳結(jié)構(gòu)的孔徑為8nm IOnm,所述微孔碳結(jié)構(gòu)的孔徑小于等于0.4nm。
4.根據(jù)權(quán)利要求1或2或3所述的鋰硫電池正極材料，其特征在于，所述硫與多孔碳的重量比為1:9 9:1。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的鋰硫電池正極材料，其特征在于，所述硫與多孔碳的重量比為 4:6 7:3。
6.根據(jù)權(quán)利要求1或2或3所述的鋰硫電池正極材料，其特征在于，所述介孔碳結(jié)構(gòu)為無序或有序孔結(jié)構(gòu)。
7.一種電極片，由鋰硫電池正極材料、導(dǎo)電碳和粘結(jié)劑在溶劑中均勻混合并涂覆在鋁箔上，經(jīng)干燥、冷壓、沖切制成，其特征在于，所述鋰硫電池正極材料采用權(quán)利要求1 6任一項權(quán)利要求所述的鋰硫電池正極材料。
8.一種鋰硫電池，其特征在于，包括權(quán)利要求7所述的電極片。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種鋰硫電池正極材料，屬于鋰離子電池技術(shù)領(lǐng)域。本發(fā)明鋰硫電池正極材料由多孔碳和硫復(fù)合而成；所述多孔碳由內(nèi)部核和外部殼構(gòu)成，內(nèi)部核為介孔碳結(jié)構(gòu)，外部殼為微孔碳結(jié)構(gòu)；所述硫填充于介孔碳結(jié)構(gòu)和微孔碳結(jié)構(gòu)的孔中。本發(fā)明還提供了基于上述材料的電極片和鋰硫電池。本發(fā)明多孔碳內(nèi)部的介孔結(jié)構(gòu)具有較大的孔容，能夠負(fù)載較大重量的硫，多孔碳外層的微孔結(jié)構(gòu)負(fù)載小分子的硫，能夠有效阻止充放電過程中多硫化物的溶解，在保證該正極材料在具有高比容量的同時，具有優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性。
文檔編號H01M10/052GK103219501SQ20131009617
公開日2013年7月24日 申請日期2013年3月25日 優(yōu)先權(quán)日2013年3月25日
發(fā)明者李 真, 袁利霞, 黃云輝, 蔣妍, 易梓琦, 孫永明, 劉陽, 何敏 申請人:華中科技大學(xué)