專利名稱：一類納米多孔硅合金材料及其制備方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種新穎的體相納米結構材料及其制備方法，尤其涉及一種可作為高性能電池負極活性材料，結構與成分可控可調的納米多孔硅合金材料及其制備方法。
背景技術：
在鋰離子電池技術領域中，當前商用的負極材料主要為石墨類碳材料，然而石墨的理論比容量僅為372mAh/g，這無法滿足日益發(fā)展的高儲能電源的需求。而且石墨的嵌鋰平臺電位接近鋰，在快速充電或低溫充電時易發(fā)生“析鋰”而引發(fā)安全問題。因此科研工作者開展了廣泛的研究以探尋比容量高、循環(huán)壽命長、環(huán)境友好、價格低廉的新型負極材料。娃是一種通過與鋰形成合金而儲鋰的負極材料，理論容量高達4200 mAh/go同時,娃的放電平臺略高于碳材料，可提高電池的安全性能。此外，硅元素是地球上含量第二豐富的元素，具有價格低廉的優(yōu)點。但是，在充放電循環(huán)中，鋰離子的反復嵌脫將引起材料巨大的體積變化(體積膨脹>300%)，由此產(chǎn)生的機械應力將導致材料晶格結構的崩塌、粉化、剝落，從而導致硅顆粒之間、顆粒與集流體之間失去電接觸，內阻增大，最終造成可逆容量快速下降，不能滿足實際應用要求。目前已有大量研究證實將硅材料納米化是解決上述問題的一條有效途徑。因為納米材料具有比表面積大 、離子擴散路徑短、蠕動性強和可塑性強的優(yōu)點，可顯著提高嵌脫鋰容量和可逆性，從而延長硅電極的循環(huán)壽命。而納米多孔硅材料還兼具豐富的孔道，同時其連續(xù)的結構可以形成電子與離子傳導的龐大網(wǎng)絡，表現(xiàn)出優(yōu)于傳統(tǒng)硅材料的儲鋰性能。但是，納米化不能很好地解決硅材料導電性欠佳的缺點。將硅與導電性佳的材料復合是一個很好的發(fā)展方向，例如Ag以及3d金屬(包括Cu、Zn、Co、N1、Fe)。這第二介質的引入不僅可以充當“緩沖骨架”來穩(wěn)定硅的結構，還可以分散細小的硅顆粒，抑制充放電過程中硅的團聚，更重要的是其優(yōu)越的導電性能可以提升復合材料的電子電導。因此，這種硅基負極材料的循環(huán)性能較單質硅有很大的提升，具有廣闊的應用前景。但是，目前納米多孔硅基材料的制備方法主要包括陽極氧化法、熱還原法、模板法、化學氣相沉積法等，這些方法往往需要劇毒物HF的腐蝕或較高的溫度，且操作復雜、價格昂貴，不適合規(guī)模化生產(chǎn)，這阻礙了硅負極材料的實用化進程。

發(fā)明內容
針對現(xiàn)有技術的不足，本發(fā)明的目的是提供一種對多元合金進行腐蝕來制備納米多孔硅合金材料的方法，通過在強電解質溶液中自由腐蝕來實現(xiàn)高活性的納米多孔硅合金的可控制備。用該方法所制備材料，結構與成分可控可調、產(chǎn)率高、無目標材料損耗，而且制得的納米結構化的材料及第二種摻雜的成分，易于展現(xiàn)高的導電性能與穩(wěn)定性、適于大規(guī)模生產(chǎn)。本發(fā)明的目的是采用下述技術方案實現(xiàn)的:一類納米多孔硅合金材料，其組分包括娃，同時包括銀或3d金屬兀素中一種，所述的3d金屬包括Cu、Zn、Co、N1、Fe。
上述的材料組分還可以包括鋁。所述的合金材料中，Si/Ag或者Si/3d金屬合金總原子百分比為10 100%、鋁原子百分比為O 90% ；Si在Si/Ag或者Si/3d金屬合金中的原子百分比在大于O小于100%范圍連續(xù)任意可調。所述的合金材料形貌為均勻的、三維連續(xù)開孔的海綿狀結構，所述多孔結構的孔徑與孔壁尺寸范圍為2 1000 nm。所述的合金材料厚度為0.1 500微米，寬度為0.1 20厘米，長度為0.1 100厘米。所述的合金材料厚度為10 200微米，寬度為0.5 2厘米，長度為2 10厘米。本發(fā)明采用對合金材料進行自由腐蝕來制備納米多孔Si/Ag或者Si/3d金屬合金材料的方法，其科學依據(jù)是:沒有任何兩種元素具有完全相同的電化學行為。這意味著在合適的腐蝕環(huán)境中，一塊合金中的活潑的組分將被選擇性腐蝕溶解掉。例如，將一定組分的Si/Ag/Al合金置于NaOH溶液中，組分Al很快被選擇性溶解，而組分Si和Ag則不易被溶解，它們可在原子級別進行自組裝，最后形成海綿狀的多孔Si/Ag合金結構。如前所述的納米多孔合金材料的制備方法，利用鋁基的三元合金作為原材料，其中Al與S1、銀、3d金屬相比，化學性質活潑，根據(jù)摻雜的元素金屬Ag、3d金屬的性質，采用氫氧化鈉溶液、或者鹽酸、硫酸溶液選擇性的腐蝕Al，避免了 Si和Ag、3d金屬被侵蝕，而且成本低，采用自由腐蝕法 ，包括下列步驟:
(1)將組分包括硅、銀或者3d金屬、鋁的三元合金片置于氫氧化鈉溶液、或者鹽酸、或者硫Ife溶液中；
(2)在O 80°C溫度下,放置反應0.1 100小時,所使用溫度低，比較溫和，結合不同的反應溫度和時間可以調控多孔結構的尺寸；
(3)收集腐蝕后的合金，用水反復洗滌至氫氧化鈉溶液完全洗去，然后在4 100 V的溫度下晾干，即為Si/Ag或者Si/3d金屬合金材料。所使用的氫氧化鈉試劑或者鹽酸、硫酸試劑，價格低廉，無污染，可以選擇性的腐蝕Al同時又不侵蝕Si和銀或者3d金屬。步驟(2)所述的反應溫度為10 40 °C，反應時間為5 40小時。步驟(I)所述的合金片厚度為0.1 500微米，寬度為0.1 20厘米，長度為
0.1 100厘米，成分為Si/Ag或者Si/3d金屬合金總原子百分比為10 60 %、鋁原子百分比為40 90%，且Si在Si/Ag或者Si/3d金屬合金中的原子百分比在大于O小于100%范圍連續(xù)任意可調；所述的氫氧化鈉溶液濃度為0.1 5 mol/L ;所述的鹽酸溶液濃度為
0.1 5 mol/L;所述的硫酸溶液濃度為0.1 5 mol/L ;步驟(3)所述晾干后所得納米多孔Si/Ag或者Si/3d金屬合金材料，其成分為Si/Ag或者Si/3d金屬合金原子百分比為10 100%、鋁原子百分比為O 90%、且Si/Ag或者Si/3d金屬合金中的原子百分比在大于O小于100%范圍連續(xù)任意可調。步驟(I)所述合金片厚度為100微米，寬度為I厘米，長度為10厘米，成分為Si/Ag或者Si/3d金屬合金總原子百分比為10%，鋁原子百分比為90%的三元合金體系；所述的氫氧化鈉溶液的濃度為0.1 5 mol/L ;所述的鹽酸溶液濃度為0.1 5 mol/L ;所述的硫酸溶液濃度為0.1 5 mol/L。
本發(fā)明中制備納米多孔硅合金材料的方法與現(xiàn)有技術相比，具有以下優(yōu)點:(1)該方法通過控制原料合金片中各種組分的比例可以連續(xù)調整納米多孔硅合金中組分的比例，從而對產(chǎn)物的成份調整達到連續(xù)調節(jié)的程度，可以對材料的性能進行微觀調控；(2)由于該材料是合金材料，而且合金中的成份精確可調，從而使該材料可以改善單組分材料活性低、成本高的不足，以獲得單種成份材料所不具有的性能；(3)和傳統(tǒng)的顆粒型材料相t匕，由該方法制備的材料劑具有三維連續(xù)的納米孔道結構化的體相結構，以緩解傳統(tǒng)硅納米材料脹縮的應力，從而抑制結構破裂，此外，其連續(xù)的結構形成了電子與離子傳導的龐大網(wǎng)絡，有利于獲得高的性能穩(wěn)定性及導電性。另外，用該種方法制備硅合金材料，工藝簡單、操作方便、重復性好、產(chǎn)率高，制備過程中目標材料無損耗。綜上，本專利的技術方案，操作簡單、結構成分可控可調、產(chǎn)率高、無目標材料損耗、適于大規(guī)模生產(chǎn)。


圖1為實施例1制備的納米多孔硅合金材料的掃描電子顯微鏡(SEM)照片；
具體實施例方式實施例1:
(I)將厚度為500微米，寬度為20厘米，長度為100厘米，成分為Si原子百分比為5%，F(xiàn)e原子百分比為5%, Al原子百分比為90%的Si/Fe/Al三兀合金片置于0.5 mol/L的氫氧化鈉溶液中。(2)在80°C溫度下，自由腐蝕0.1小時。(3)收集腐蝕后的合金片，用超純水反復洗滌，至氫氧化鈉溶液完全洗去。然后在室溫條件下晾干得納米多孔硅 鐵合金材料。實施例2:
(I)將厚度為100微米，寬度為I厘米，長度為2厘米，成分為Si原子百分比為5%，Ag原子百分比為5%，Al原子百分比為90%的Si/Ag/Al合金片置于2mol/L的硫酸溶液中。(2)在室溫30°C溫度下，自由腐蝕24小時。(3 )收集腐蝕后的合金片，用超純水反復洗滌，至硫酸溶液完全洗去。然后在25 V條件下晾干得納米多孔硅銀合金材料。實施例3:
(I)將厚度為500微米，寬度為20厘米，長度為100厘米，成分為Si原子百分比為6%，Cu原子百分比為6 %，Al原子百分比為88%的Si/Cu/Al三元合金片置于I mol/L的鹽酸溶液中。(2)在80°C溫度下，自由腐蝕0.1小時。(3)收集腐蝕后的合金片，用超純水反復洗滌，至鹽酸溶液完全洗去。然后在40°C條件下晾干得納米多孔硅銅合金材料。
權利要求
1.一類納米多孔硅合金材料，其特征是:其組分包括分散均勻的硅和銀或3d金屬元素中的一種，所述的3d金屬包括Cu、Zn、Co、N1、Fe。
2.根據(jù)權利要求1所述的納米多孔合金材料，其特征在于:所述的合金材料組分還包括招。
3.根據(jù)權利要求1或2所述的納米多孔硅合金材料，其特征在于: (1)所述的納米多孔硅合金材料中，Si/M合金總原子百分比為10 100%，M為Ag或者3d金屬、鋁原子百分比為O 90% ；Si在Si/M合金中的原子百分比在大于O小于100%范圍連續(xù)任意可調； (2)所述的納米多孔硅合金材料形貌為均勻的、三維連續(xù)開孔的海綿狀結構，所述多孔結構的孔徑與孔壁尺寸范圍為2 500 nm ； (3)所述的納米多孔硅合金材料厚度為0.1 500微米，寬度為0.1 20厘米，長度為0.1 100厘米。
4.根據(jù)權利要求3所述的納米多孔合金材料，其特征在于:所述的合金材料厚度為10 200微米，寬度為0.5 2厘米，長度為2 10厘米。
5.如權利要求1所述的納米多孔合金材料的制備方法，利用鋁基的三元合金作為原材料，采用自由腐蝕法，其特征是，包括下列步驟: (1)將組分包括硅、銀或者3d金屬、鋁的三元合金片置于氫氧化鈉、或者鹽酸、或者硫酸中； (2)在O 80°C溫度下，放置反應0.1 100小時； (3)收集腐蝕后的合金，用水反復洗滌至腐蝕所用的溶液完全洗去，然后在4 100V的溫度下晾干，即為納米多孔Si/Ag或者Si/3d金屬合金材料。
6.根據(jù)權利要求5或6所述的納米多孔合金材料的制備方法，其特征在于:步驟(2)所述的反應溫度為10 40 °C，反應時間為5 40小時。
7.根據(jù)權利要求5或6所述的納米多孔合金材料的制備方法，其特征在于:步驟(I)所述的三元合金片厚度為0.1 500微米，寬度為0.1 20厘米，長度為0.1 100厘米，成分為Si/Ag或者Si/3d金屬合金總原子百分比為10 60 %、鋁原子百分比為40 90 %，且Si在Si/Ag或者Si/3d金屬合金中的原子百分比在大于O小于100%范圍連續(xù)任意可調；所述的氫氧化鈉溶液濃度為0.1 10 mol/L ;所述的鹽酸溶液濃度為0.1 5 mol/L ;所述的硫酸溶液濃度為0.1 5 mol/L ;步驟(3)所述晾干后所得納米多孔Si/Ag或者Si/3d金屬合金材料，其成分為Si/Ag或者Si/3d金屬合金的總原子百分比為10 100%、鋁原子百分比為O 90% ；Si在Si/Ag或者Si/3d金屬合金中的原子百分比在大于O小于100%范圍連續(xù)任意可調。
8.根據(jù)權利要求7所述的納米多孔合金材料的制備方法，其特征在于:步驟(I)所述合金片厚度為100微米，寬度為I厘米，長度為10厘米，成分為Si/Ag或者Si/3d金屬合金總原子百分比為10%，鋁原子百分比為90%的三元合金體系；所述的氫氧化鈉溶液的濃度為0.1 5 mol/L ;所述的鹽酸溶液濃度為0.1 5 mol/L ;所述的硫酸溶液濃度為0.1 5mol/L。
全文摘要
本發(fā)明涉及一類納米多孔硅合金材料及其制備方法。其目的在于提供一種對多元合金進行腐蝕來制備納米多孔硅合金材料的方法，用該方法制備的材料作為納米結構化的體相材料，易于展現(xiàn)高的性能與穩(wěn)定性、適于大規(guī)模生產(chǎn)。本發(fā)明的目的是采用下述技術方案實現(xiàn)的一類納米多孔硅合金材料，其組分包括硅，同時包括銀或3d金屬元素中的一種，所述的3d金屬包括Cu、Zn、Co、Ni、Fe；其制備方法采用自由腐蝕法。本發(fā)明的有益效果是操作簡單、結構成分可控可調、產(chǎn)率高、無目標材料損耗、適于大規(guī)模生產(chǎn)。
文檔編號H01M4/38GK103247792SQ20131009222
公開日2013年8月14日 申請日期2013年3月22日 優(yōu)先權日2013年3月22日
發(fā)明者徐彩霞, 郝芹 申請人:濟南大學