有機電致發(fā)光器件及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種有機電致發(fā)光器件及其制備方法。該有機電致發(fā)光器件包括依次層疊結(jié)合的透光襯底層、陽極層、有機功能層和陰極層以及在陰極層外表面依次交替層疊結(jié)合的有機物阻擋層和無機物阻擋層。其中，無機物阻擋層材料包括互相摻雜的硼化物、氮化物和碳化物；氮化物占無機物阻擋層材料總重量的重量百分數(shù)為20%～40%，碳化物占無機物阻擋層材料總重量的重量百分數(shù)為10%～20%。本發(fā)明有機電致發(fā)光器件能有效減少了水、氧等活性物質(zhì)對該有機電致發(fā)光器件的侵蝕，從而顯著提高了OLED器件的穩(wěn)定性能，延長了OLED器件的使用壽命。其制備方法工序簡單、條件易控，易大面積制備。
【專利說明】有機電致發(fā)光器件及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于電光源【技術(shù)領(lǐng)域】，具體的說是涉及有機電致發(fā)光器件及其制備方法?！颈尘凹夹g(shù)】
[0002]有機電致發(fā)光器件(Organic Light Emiss1n D1de,以下簡稱0LED)是基于有機材料的一種電流型半導體發(fā)光器件。其典型結(jié)構(gòu)是在ITO玻璃上制作一層幾十納米厚的有機發(fā)光材料作發(fā)光層，發(fā)光層上方有一層低功函數(shù)的金屬電極。
[0003]OLED的發(fā)光原理是基于在外加電場的作用下，電子從陰極注入到有機物的最低未占有分子軌道(LUM0)，而空穴從陽極注入到有機物的最高占有軌道(HOMO)。電子和空穴在發(fā)光層相遇、復合、形成激子，激子在電場作用下遷移，將能量傳遞給發(fā)光材料，并激發(fā)電子從基態(tài)躍遷到激發(fā)態(tài)，激發(fā)態(tài)能量通過輻射失活，產(chǎn)生光子，釋放光能。
[0004]OLED具有發(fā)光效率高、材料選擇范圍寬、驅(qū)動電壓低、全固化主動發(fā)光、輕、薄等優(yōu)點，同時擁有高清晰、廣視角，以及響應速度快等優(yōu)勢，是一種極具潛力的顯示技術(shù)和光源，符合信息時代移動通信和信息顯示的發(fā)展趨勢，以及綠色照明技術(shù)的要求，因此，被業(yè)內(nèi)人士認為是最有可能在未來的照明和顯示器件市場上占據(jù)霸主地位的新一代器件。作為一項嶄新的照明和顯示技術(shù)，OLED技術(shù)在過去的十多年里發(fā)展迅猛，取得了巨大的成就。由于全球越來越多的照明和顯示廠家紛紛投入研發(fā)，大大的推動了 OLED的產(chǎn)業(yè)化進程，使得OLED產(chǎn)業(yè)的成長速度驚人，目前已經(jīng)到達了大規(guī)模量產(chǎn)的前夜。
[0005]但在實際應用中發(fā)現(xiàn)，OLED中有機功能層所用的有機電致發(fā)光材料對氧氣及水汽侵入特別敏感，導致OLED的穩(wěn)定性差，使用壽命短，從而影響了 OLED的推廣應用。這是因為氧氣是三線態(tài)淬滅劑，使發(fā)光量子效率顯著下降；另一方面，氧氣對發(fā)光層的氧化會生成羰基化合物，該生成的羰基化合物也相當于淬滅劑，影響發(fā)光量子效率顯著下降，與此同時，該被氧化的發(fā)光層變質(zhì)后會形成黑斑，并伴隨發(fā)光效率下降禁帶寬度增加；另外，氧氣也會對空穴傳輸層的氧化作用使其傳輸能為下降。水汽的影響更為明顯，它的主要破壞方式是導電及有機層化合物的水解作用，使穩(wěn)定性大大下降。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)的上述不足，提供一種能有效防水、防氧的有機電致發(fā)光器件。
[0007]本發(fā)明的另一目的在于提供一種工藝簡單的有機電致發(fā)光器件制備方法。
[0008]為了實現(xiàn)上述發(fā)明目的，本發(fā)明的技術(shù)方案如下:
[0009]一種有機電致發(fā)光器件，包括依次層疊結(jié)合的透光襯底層、陽極層、有機功能層和陰極層，所述有機功能層包括在外加電源的驅(qū)動下發(fā)光的發(fā)光層，在所述陰極層外表面還層疊結(jié)合有依次交替層疊結(jié)合的有機物阻擋層和無機物阻擋層，所述無機物阻擋層材料包括互相摻雜的硼化物、氮化物和碳化物；其中，所述氮化物占無機物阻擋層材料總重量的重量百分數(shù)為20%?40%，所述碳化物占無機物阻擋層材料總重量的重量百分數(shù)為10%?20% ;且所述硼化物為 A1B2、LaB6, VB2, NbB, TiB2 或 MoB，所述氮化物為 Si3N4、AIN、BN、HfN,TaN 或 TiN，所述碳化物為 SiC、WC、TaC, BC、TiC 或 HfC。
[0010]以及，上述有機電致發(fā)光器件的制備方法，包括如下步驟:
[0011]在真空鍍膜系統(tǒng)中，將所述有機物阻擋層材料摻雜共蒸在陰極層外表面制作有機物功能層；
[0012]在真空鍍膜系統(tǒng)中，將所述無機物阻擋層材料摻雜共蒸在所述有機功能層外表面制作無機所述阻擋層；
[0013]依次在所述無機物阻擋層外表面進行重復制備所述有機功能層和無機物阻擋層的步驟；
[0014]其中，在制備所述無機物阻擋層步驟中的所述無機物阻擋層材料包括互相摻雜的硼化物、氮化物和碳化物；所述氮化物占無機物阻擋層材料總重量的重量百分數(shù)為20%?40%，所述碳化物占無機物阻擋層材料總重量的重量百分數(shù)為10%?20% ;且所述硼化物為AlB2, LaB6, VB2, NbB, TiB2 或 MoB，所述氮化物為 Si3N4、AIN、BN、HfN、TaN 或 TiN，所述碳化物為 SiC、WC、TaC, BC、TiC 或 HfC。
[0015]上述有機電致發(fā)光器件通過在陰極層外表面設置依次交替層疊結(jié)合的有機物阻擋層和無機物阻擋層，通過該兩層阻擋層的協(xié)同增效作用，有效減少了水、氧等活性物質(zhì)對該有機電致發(fā)光器件的侵蝕，對器件有機功能材料及電極形成有效的保護，從而顯著提高了 OLED器件的穩(wěn)定性能，延長了 OLED器件的使用壽命。其中，該無機物阻擋層通過硼化物、氮化物和碳化物無機材料互相摻雜并起到協(xié)同增效作用，有效降低了無機物阻擋層的應力，使得有機物阻擋層和無機物阻擋層結(jié)合牢固，賦予了無機物阻擋層具有致密性高，防水、防氧能力強特性，能顯著延長有機電致發(fā)光器件的使用壽命。
[0016]上述有機電致發(fā)光器件的制備方法通過蒸鍍方法在陰極層外表面依次分別制備交替層疊結(jié)合的有機物阻擋層和無機物阻擋層，其工序簡單、條件易控，易大面積制備，成品合格率高，有效提高了生產(chǎn)效率,降低了生產(chǎn)成本,適合產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0017]圖1為本發(fā)明實施例有機電致發(fā)光器件結(jié)構(gòu)示意圖；
[0018]圖2為本發(fā)明實施例有機電致發(fā)光器件另一優(yōu)選結(jié)構(gòu)示意圖；
[0019]圖3為本發(fā)明實施例有機電致發(fā)光器件制備方法的流程示意圖。
【具體實施方式】
[0020]為了使本發(fā)明要解決的技術(shù)問題、技術(shù)方案及有益效果更加清楚明白，以下結(jié)合實施例與附圖，對本發(fā)明進行進一步詳細說明。應當理解，此處所描述的具體實施例僅僅用以解釋本發(fā)明，并不用于限定本發(fā)明。
[0021]本發(fā)明實施例提供了一種能有效防水防氧的有機電致發(fā)光器件，其結(jié)構(gòu)如圖1至圖2所示。該有機電致發(fā)光器件包括依次層疊的透光襯底層1、陽極層2、有機功能層3、陰極層4和依次交替層疊結(jié)合在陰極層4外表面的有機物阻擋層5和無機物阻擋層6。
[0022]具體地，上述透光襯底層I所選用的材料為透光玻璃、透明聚合物薄膜材料或金屬等，如以塑料或金屬材料的基底制備的柔性OLED器件。當然透光襯底層I所選用的材料還可采用本領(lǐng)域其他材料進行替代。襯底層I的厚度也可以采用本領(lǐng)域常用的厚度。
[0023]上述陽極層2所選用的材料優(yōu)選為但不僅僅為銦錫氧化物(ΙΤ0)，還可以是本領(lǐng)域公知的其他陽極材料。厚度陽極層2的厚度也可以采用本領(lǐng)域常用的厚度。
[0024]上述有機功能層3包括依次層疊結(jié)合的空穴注入層31、空穴傳輸層32、發(fā)光層33、電子傳輸層34、電子注入層35，且空穴注入層31與陽極層2的與襯底層I相結(jié)合面相對的表面層疊結(jié)合，電子注入層35與陰極層4的與有機物阻擋層5相結(jié)合面相對的表面層疊結(jié)合,如圖1所示。
[0025]在該有機功能層3中，空穴注入層31所選用的材料可以是MoO3與N，N’ - 二苯基-N，N’ - 二(1-萘基)-1, I’ -聯(lián)苯-4，4’ - 二胺(NPB)的復配物，其中，MoO3優(yōu)選但不僅僅占該復配物總重量的30wt%。當然，該空穴注入層31所選用的材料可以是W03、V0x或WOx等本領(lǐng)域公知的其他材料。空穴注入層31的厚度也可按照本領(lǐng)域常規(guī)的厚度進行設置。該空穴注入層31的設置，能有效增強其與陽極層2間的歐姆接觸，加強了導電性能，提高陽極層4端的空穴注入能力。
[0026]空穴傳輸層32所選用的材料可以是4，4’，4’ ’ -三(咔唑_9_基)三苯胺(TCTA)。當然，該空穴傳輸層32所選用的材料可以選自4，4’，4’’-三(2-萘基苯基氨基)三苯基胺(2-TNATA)、N, N’ - 二苯基-N, N’ - 二 (3-甲基苯基)-1，I，-聯(lián)苯-4，4’ - 二胺(TPD)中的至少一種或本領(lǐng)域其他公知的空穴傳輸材料，其厚度也可按照本領(lǐng)域常規(guī)的厚度進行設置。
[0027]發(fā)光層33所用的發(fā)光材料可以根據(jù)實際的需求(如發(fā)光顏色等要求)靈活選擇。如可以選用TPB1:1r(ppy)3，其中，TPBI (1,3, 5-H (1-苯基-1H-苯并咪唑-2-基)苯)為主體材料，Ir(ppy)3 (三(2-苯基吡啶)合銥)為客體材料，且主、客體摻雜重量比為5:100。當然，該發(fā)光層33所用的發(fā)光材料還可選用本領(lǐng)域的其他材料，如摻雜量為5wt%的NPB:1r (MDQ)2(acac)，其中，N, N’- 二苯基-N, N’- 二(1-萘基)_1，I’_ 聯(lián)苯 _4，4’- 二胺(NPB)為主體材料，二 (2-甲基-二苯基[f，h]喹喔啉(乙酰丙酮Klr (MDQ)2 (acac))為客體材料。還可以是雙(4，6-二氟苯基吡啶-N，C2)吡啶甲酰合銥(FIrpic)、二(2-甲基-二苯基[f，h]喹喔啉)(乙酰丙酮)合銥(Ir (MDQ)2 (acac))中至少一種等發(fā)光材料。該發(fā)光層33的厚度可以是本領(lǐng)域常規(guī)的厚度范圍。
[0028]電子傳輸層34所選用的材料可以是4，7-二苯基-1，10-菲羅啉(Bphen)。當然，電子傳輸層34所選用的材料還可以是本領(lǐng)域公知的其他材料，如(8-羥基喹啉)_鋁(Alq3)、4，7-二苯基-鄰菲咯啉(Bphen) ,1,3, 5-H (1-苯基-1H-苯并咪唑-2-基)苯(TPBi)、2，9-二甲基-4，7-聯(lián)苯-1，10-鄰二氮雜菲(BCP)、1，2，4-三唑衍生物(TAZ)中的至少一種。電子傳輸層34的厚度也可以設置本領(lǐng)常規(guī)的其他厚度范圍。為了進一步提高電子傳輸層34的傳輸效率，該電子傳輸層34還可以是參雜有電子傳輸摻雜劑的參雜層結(jié)構(gòu),其中，該摻雜劑可以是堿金屬摻雜劑，如碳酸鋰(Li2CO3),疊氮化鋰(LiN3),疊氮化銫(CsN3)，碳酸銫(Cs2CO3),氟化銫(CsF)中的一種或兩種以上的復配。
[0029]電子注入層35所選用的材料可以是CsN3與Bphen的復配物，Bphen的摻雜量為優(yōu)選但不僅僅為30wt%。當然，該電子注入層35還可以選用本領(lǐng)域公知的其他材料，如碘化鋰、碘化鉀、碘化鈉、碘化銫、碘化銣中的至少一種等堿金屬的鹵化物。電子注入層35的厚度也可按照本領(lǐng)域常規(guī)的厚度進行設置。該電子注入層35的設置能有效增強其與陰極層4之間的歐姆接觸，加強了導電性能，進一步提高陰極層4端的電子注入能力，以進一步平衡載流子，控制復合區(qū)域，在發(fā)光層33中增加激子量，獲得了理想的發(fā)光亮度和發(fā)光效率。
[0030]當然，上述有機功能層3中的空穴注入層31可以根據(jù)實際需要與否設置。同樣，電子注入層35可以根據(jù)實際需要與否設置。
[0031]進一步地，作為本發(fā)明優(yōu)選實施例，在如圖1所示的有機功能層3的基礎(chǔ)上還可以設置電子阻擋層36和空穴阻擋層37，其中，該電子阻擋層36層疊結(jié)合在空穴傳輸層32于發(fā)光層33之間，空穴阻擋層37層疊結(jié)合在發(fā)光層33與電子傳輸層34之間，其結(jié)構(gòu)如圖2所示。該電子阻擋層36與空穴阻擋層37的設置，能分別將電子和空穴盡可能的截留在發(fā)光層33中，以提高空穴與電子在發(fā)光層33中相遇機率，以提高兩者復合而形成的激子量，并將激子能量傳遞給發(fā)光材料，從而激發(fā)發(fā)光材料的電子從基態(tài)躍遷到激發(fā)態(tài)，激發(fā)態(tài)能量通過輻射失活，產(chǎn)生光子，釋放光能，以達到增強發(fā)光層33的發(fā)光強度的目的。如電子阻擋層36能將從陰極層4注入的電子盡可能的截留在發(fā)光層33中，空穴阻擋層37能將從陽極層2注入的空穴盡可能的截留在發(fā)光層33中。
[0032]具體地，該電子阻擋層36所選用的材料可以但不僅僅為N，N’ - 二苯基-N，N’ - 二(3-甲基苯基)-1，I’-聯(lián)苯-4，4’-二胺(Tro)、1，1-二 [4-[N，N' -二(p-甲苯基)氨基]苯基]環(huán)己烷(TAPC)等材料?？昭ㄗ钃鯇?7所選用的材料可以但不僅僅為TPB1、Bphen或/和BAlq等。
[0033]當然，圖2所示的有機功能層3中電子阻擋層36和空穴阻擋層37可以根據(jù)實際
需要擇一設置。
[0034]上述陰極層4所選用的陰極材料可以是本領(lǐng)域常用的陰極材料，如鋁(Al)，當然，該陰極層4所選用的材料還可以用本領(lǐng)域公知其他材料替代。該陰極層4的厚度可以是本領(lǐng)域常規(guī)的厚度范圍。
[0035]上述依次交替層疊結(jié)合在陰極層4外表面的有機物阻擋層5和無機物阻擋層6交替層疊的次數(shù)可以根據(jù)該有機電致發(fā)光器件的發(fā)光波長而靈活調(diào)整，以使得該有機電致發(fā)光器件具有優(yōu)異防水、防氧性能的前提下達到最佳的出光效果。發(fā)明人在研究中發(fā)現(xiàn)，當有機物阻擋層5和無機物阻擋層6交替層疊的次數(shù)為4?6次時，該兩阻擋層一方面能使得該阻擋層有效的隔絕水、氧等活性物質(zhì)對該有機電致發(fā)光器件的侵蝕，對OLED器件起到保護作用；另一方面還能使得由該有機物阻擋層5和無機物阻擋層6交替層疊所構(gòu)成的阻擋層具有優(yōu)異的透光率。因此，由該交替層疊結(jié)合的有機物阻擋層5和無機物阻擋層6構(gòu)成的阻擋層結(jié)構(gòu)具有以下幾種優(yōu)選實施例:
[0036]第一種，有機物阻擋層5和無機物阻擋層6依次交替層疊的次數(shù)為4次，因此，該阻擋層的結(jié)構(gòu)為:有機物阻擋層51/無機物阻擋層61/有機物阻擋層52/無機物阻擋層62/有機物阻擋層53/無機物阻擋層63/有機物阻擋層54/無機物阻擋層64，如圖2所示；
[0037]第二種，有機物阻擋層5和無機物阻擋層6依次交替層疊的次數(shù)為5次，因此，該阻擋層的結(jié)構(gòu)是在如圖2所示阻擋層的基礎(chǔ)上多交替層疊I次，具體為:有機物阻擋層/無機物阻擋層/有機物阻擋層/無機物阻擋層/有機物阻擋層/無機物阻擋層/有機物阻擋層/無機物阻擋層/有機物阻擋層/無機物阻擋層；
[0038]第三種，有機物阻擋層5和無機物阻擋層6依次交替層疊的次數(shù)為6次，因此，該阻擋層的結(jié)構(gòu)是在如圖2所示阻擋層的基礎(chǔ)上多交替層疊2次，具體為:有機物阻擋層/無機物阻擋層/有機物阻擋層/無機物阻擋層/有機物阻擋層/無機物阻擋層/有機物阻擋層/無機物阻擋層/有機物阻擋層/無機物阻擋層/有機物阻擋層/無機物阻擋層。
[0039]當然，上述有機物阻擋層5和無機物阻擋層6交替層疊的次數(shù)為4?6次僅僅是優(yōu)選的實施例，因此，有機物阻擋層5和無機物阻擋層6依次交替層疊的次數(shù)還可以是I次以上，3次以下或7次以上。
[0040]具體地，上述交替層疊結(jié)合的有機物阻擋層5和無機物阻擋層6中的不同有機物阻擋層5所選用的材料和厚度可以相同也可以不同。同樣，不同無機物阻擋層6所選用的材料和厚度可以相同也可以不同。
[0041]另外，上述由該交替層疊結(jié)合的有機物阻擋層5和無機物阻擋層6構(gòu)成的阻擋層結(jié)構(gòu)無論為哪種結(jié)構(gòu)，上述無機物阻擋層6材料包括互相摻雜的硼化物、氮化物和碳化物。其中，該氮化物占無機物阻擋層材料總重量的重量百分數(shù)為20?40%，碳化物占無機物阻擋層材料總重量的重量百分數(shù)為10?20%。
[0042]在具體實施例中，上述無機物阻擋層6材料中的硼化物為AlB2、LaB6、VB2、NbB、TiB2或 MoB,氮化物為 Si3N4' AIN、BN、HfN、TaN 或 TiN,碳化物為 SiC、WC、TaC, BC、TiC 或 HfC0
[0043]上述無機物阻擋層6材料中硼化物抗氧化性能好，氮化物高溫下絕緣能力強，碳化物能使晶格更緊密堅實。因此，通過硼化物、氮化物和碳化物發(fā)揮各自優(yōu)勢的基礎(chǔ)上互補，并起到協(xié)同增效作用，有效降低了無機物阻擋層6的應力，使得有機物阻擋層5和無機物阻擋層6結(jié)合牢固，賦予了 OLED器件優(yōu)異的防腐蝕能力，從而延長OLED器件的使用壽命。當然，硼化物、氮化物和碳化物每種組分也可以各自選用兩種以上相應的物質(zhì)進行復配，均在本發(fā)明公開的范圍。
[0044]在優(yōu)選實施例中，上述各實施例中的有機物阻擋層5材料包括互相摻雜的空穴傳輸材料和電子傳輸材料，其中，該空穴傳輸材料占有機物阻擋層材料總摩爾百分數(shù)的40% ?60%。
[0045]在進一步優(yōu)選實施例中，上述實施例有機物阻擋層5中的空穴傳輸材料為 N，N’_ 二苯基-N，N’_ 二(3-甲基苯基)-4，4’_ 聯(lián)苯二胺(TPD)、N，N’ -二(α-萘基)-N，N’ - 二苯基-4，4’ -二胺(ΝΡΒ)、1，1-二((4_Ν，Ν’ -二(對甲苯基)胺)苯基)環(huán)己烷(TAPC)、2-甲基-9，10-二(咪唑-2-基)蒽(MADN)、4，4’，4’’_ 三(咔唑 _9_ 基)三苯胺(TCTA)、1，3- 二(9H-咔唑-9-基)苯(mCP)中的至少一種。電子傳輸材料為4，7- 二苯基鄰菲羅啉(Bphen)、2, 9- 二甲基-4，7- 二苯基-1, 10-菲咯啉(BCP)、1, 3，5-三(1-苯基-1H-苯并咪唑-2-基)苯(TPBi)、8_羥基喹啉鋁(Alq3)、二(2-甲基_8_喹啉)-(4_苯基苯酚)鋁(Balq)、3-(4_聯(lián)苯基)_4_苯基_5_叔丁基苯-1，2，4_三唑(TAZ)中的至少一種。
[0046]在該優(yōu)選實施例中，該有機物阻擋層5材料中的空穴傳輸材料給電性強，電子傳輸材料吸電性強材料，通過空穴傳輸材料和電子傳輸材料互相摻雜，兩者結(jié)合高度非晶，形成致密性較高、平整度好和應力極小的膜，利于無機物阻擋層6的成膜，同時使得膜層的應力極小，有效防止無機物阻擋層6龜裂，增強了有機物阻擋層5與無機物阻擋層6層疊結(jié)合的強度，保證了有機物阻擋層5與無機物阻擋層6的成膜質(zhì)量。
[0047]因此，上述實施例OLED器件通過有機物阻擋層5與無機物阻擋層6的協(xié)同增效作用，有效避免了水、氧等活性物質(zhì)對該有機電致發(fā)光器件的侵蝕，顯著提高了 OLED器件的穩(wěn)定性能，延長了 OLED器件的使用壽命。其中，有機物阻擋層5能為無機物阻擋層6供平坦的表面，并減緩無機物阻擋層6的應力，保證無機物的成膜質(zhì)量和防止其龜裂。無機物阻擋層6致密性高，能有效阻擋水氧作用。同時通過分別對有機材料和無機材料的選用能使得由有機物阻擋層5和無機物阻擋層6構(gòu)成的阻擋層致密，穩(wěn)定性能更優(yōu)，防水、防氧效果更好，從而進一步OLED器件的使用壽命。與此同時，通過調(diào)整有機物阻擋層5和無機物阻擋層6交替層疊的次數(shù)，還能有效調(diào)節(jié)由有機物阻擋層5和無機物阻擋層6構(gòu)成的阻擋層的透光率。
[0048]因此,作為優(yōu)選實施例,有機物阻擋層5的厚度為200nm?300nm,無機物阻擋層6的厚度為10nm?200nm。
[0049]由上述可知，上述OLED器件通過在陰極層外表面設置依次交替層疊結(jié)合的有機物阻擋層5和無機物阻擋層6，通過該兩層阻擋層的協(xié)同增效作用，有效減少了水、氧等活性物質(zhì)對該有機電致發(fā)光器件的侵蝕，對器件有機功能材料及電極形成有效的保護，從而顯著提高了 OLED器件的穩(wěn)定性能，延長了 OLED器件的使用壽命。如下文表I中OLED器件的水汽滲透率高達10_4g/m2.day，其使用壽命高達5000小時以上。另外，由該交替層疊的有機物阻擋層5和無機物阻擋層6所構(gòu)成的阻擋層的透光率高。
[0050]相應地，本發(fā)明實施例還提供了上文所述有機電致發(fā)光器件的一種制備方法。該方法工藝流程圖如圖3所以示，同時參見圖1?2，該方法包括如下步驟:
[0051]S01.提供透光襯底層I ;
[0052]S02.制備陽極層2:在步驟SOl的透光襯底層I 一表面鍍陽極層2 ；
[0053]S03.制備有機功能層3:在步驟S02制備陽極層2的與透光襯底層I相結(jié)合面相對的表面依次鍍空穴注入層31、空穴傳輸層32、發(fā)光層33、電子傳輸層34、電子注入層35,形成有機功能層3 ；
[0054]S04.制備陰極層4:在步驟S03的有機功能層3外表面鍍陰極層4 ；
[0055]S05.制備與陰極層4外表面依次交替層疊結(jié)合的有機物阻擋層5和無機物阻擋層6:
[0056]在真空鍍膜系統(tǒng)中，將有機物阻擋層材料摻雜共蒸在陰極層4外表面制作有機物功能層5 ；
[0057]在真空體系中，將無機物阻擋層材料磁控濺射在有機功能層5外表面制作無機所述阻擋層6 ；
[0058]在無機物阻擋層6外表面依次進行重復制備有機功能層5和無機物阻擋層6的步驟。
[0059]具體地，上述SOl步驟中，透光襯底層I的結(jié)構(gòu)、材料及規(guī)格如上文所述，為了篇幅，在此不再贅述。另外，在該SOl步驟中，還包括對透光襯底層21的前期處理步驟，如清洗去污的步驟。
[0060]上述步驟S02中，將襯底置于磁控濺射系統(tǒng)中在襯底表面濺射成膜，形成陽極層
2。其濺射條件采用本領(lǐng)域常規(guī)的工藝條件即可。
[0061 ] 優(yōu)選地，在進行下述步驟S03之前，還包括對步驟S02中的陽極層2進行等離子處理:將該鍍有陽極層2的襯底置于等離子處理室中，進行等離子處理。該等離子處理條件采用本領(lǐng)域常規(guī)的工藝條件即可。經(jīng)等離子處理后陽極層2能有效的提高陽極功函數(shù)，降低空穴的注入勢壘。[0062]當然，也可以直接選用鍍有陽極如鍍有ITO的透明襯底，對該鍍有陽極的透明襯底進行前期的預處理，如清洗、等離子處理等工藝處理后進行下述步驟S03。
[0063]上述步驟S03中，在陽極層2外表面鍍完空穴傳輸層31之后，在空穴傳輸層31外表面依次蒸鍍空穴傳輸層32、發(fā)光層33、電子傳輸層34、電子注入層35,鍍該各層所選用的材料以及厚度均勻如上文所述。蒸鍍各層所涉及到工藝條件按照本領(lǐng)域常規(guī)的條件即可。
[0064]進一步地，當有機功能層3還含有電子阻擋層36和空穴阻擋層37時，如圖2所示。因此，該步驟S03中在空穴傳輸層32之后鍍發(fā)光層33之前還包括鍍電子阻擋層36的步驟和在鍍發(fā)光層33的步驟之后鍍電子傳輸層34之前還包括鍍空穴阻擋層37的步驟。鍍電子阻擋層36、空穴阻擋層37所選的材料和厚度分別如上文所述。蒸鍍該兩層所涉及到工藝條件按照本領(lǐng)域常規(guī)的條件即可。
[0065]上述步驟S04中，將鍍有有機功能層3的襯底置于鍍膜系統(tǒng)中，以上文所述的陰極材料為鍍源在有機功能層3外表面進行鍍膜，形成陰極層4。其蒸鍍條件采用本領(lǐng)域常規(guī)的工藝條件即可。
[0066]上述步驟S05中，在的鍍有機物功能層5的步驟時，將有機物功能層5所選用的材料作為鍍源在上述步驟S04中制備的陰極層4外面蒸鍍形成有機物功能層5。
[0067]其中，有機物功能層5所選用的材料如上文所述，其材料優(yōu)選包括互相摻雜的空穴傳輸材料和電子傳輸材料，其中，空穴傳輸材料占有機物阻擋層材料總摩爾百分數(shù)的40%~60%。其中，該空穴傳輸材料與電子傳輸材料如上文所述，為了節(jié)約篇幅，在此不再贅述。該互相摻雜的有機材料進行共蒸形成有機物功能層5。當然，有機物功能層5所選用的有機材料也可以采用本領(lǐng)域常用的其他有機材料進行蒸鍍制膜。 [0068]在優(yōu)選實施例中，蒸鍍形成有機物功能層5的工藝條件如下:
[0069]有機物功能層5所選用材料共蒸時的真空度為I X 10_5Pa~I X 10?,材料的蒸
發(fā)速度為0.5A/s ~ 5 A/s。該優(yōu)選蒸鍍的工藝條件能使得形成的有機物功能層5更加平整、致密。在該蒸鍍的工藝條件下蒸鍍的時間可以根據(jù)該有機物功能層5的厚度進行靈活調(diào)整和控制。
[0070]上述步驟S05中，在的鍍無機物阻擋層6的步驟時，鍍無機物阻擋層6選用的材料如上文所述的無機物，其材料包括硼化物、氮化物和碳化物；其中，氮化物占無機物阻擋層材料總重量的重量百分數(shù)為20%~40%，碳化物占無機物阻擋層材料總重量的重量百分數(shù)為10%~20%，且硼化物、氮化物和碳化物的種類分別如上文所述，為了節(jié)約篇幅，在此不再贅述。
[0071]在優(yōu)選實施例中，磁控濺射形成無機物阻擋層6的工藝條件如下:
[0072]磁控濺射中的本底真空度為IX 10_5Pa~IX 10_3Pa。其中，磁控濺射時通入的惰性氣體可以是本領(lǐng)域常用的惰性氣體，如Ar。該優(yōu)選磁控濺射的工藝條件能使得形成的無機物阻擋層6更加致密，且與上述有機物功能層5層疊結(jié)合更加緊密牢固。在該磁控濺射的工藝條件下磁控濺射時間可以根據(jù)該無機物阻擋層6的厚度進行靈活調(diào)整和控制。
[0073]上述步驟S05中，在無機物阻擋層6外表面依次進行重復制備有機功能層5和無機物阻擋層6的步驟時，重復制備有機功能層5和無機物阻擋層6的次數(shù)優(yōu)選為4至6次，當然如上文所述，重復制備有機功能層5和無機物阻擋層6的次數(shù)還可以是I次以上，3次以下或7次以上，具體層疊的次數(shù)可以根據(jù)該有機電致發(fā)光器件的發(fā)光波長而靈活調(diào)整，以使得該有機電致發(fā)光器件達到最佳的出光效果。
[0074]由上述可知，上述有機電致發(fā)光器件的制備方法通過蒸鍍和濺射方法在陰極層外表面依次分別制備交替層疊結(jié)合的有機物阻擋層5和無機物阻擋層6，使得交替層疊結(jié)合有機物阻擋層5和無機物阻擋層6發(fā)揮協(xié)同增效作用，有效隔絕水、氧對等活性物質(zhì)對該有機電致發(fā)光器件的侵蝕。另外，通過調(diào)整鍍膜的工藝條件，使得有機物阻擋層5和無機物阻擋層6緊密結(jié)合，且平整、致密，從而顯著延長了 OLED器件的使用壽命。上述有機電致發(fā)光器件的制備方法其工序簡單、成熟，條件易控，成品合格率高，有效提高了生產(chǎn)效率，降低了生產(chǎn)成本，適合產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)。
[0075]現(xiàn)結(jié)合具體實例，對本發(fā)明實施例有機電致發(fā)光器件及其制備方法進行進一步詳細說明。
[0076]實施例1
[0077]—種有機電致發(fā)光器件，其結(jié)構(gòu)為:玻璃基板/IT0/Mo03:NPB/TCTA/TPB1:1r (ppy) 3/Bphen/CsN3: Bphen/Al/ (TPD:Bphen/AlB2: Si3N4: HfC) 6。
[0078]該有機電致發(fā)光器件制備方法包括以下步驟:
[0079]a) ITO玻璃基板前處 理:丙酮清洗一乙醇清洗一去離子水清洗一乙醇清洗，均用超聲波清洗機進行清洗，單項洗滌清洗5分鐘，然后用氮氣吹干，烘箱烤干待用；對洗凈后的ITO玻璃還需進行表面活化處理，以增加導電表面層的含氧量，提高導電層表面的功函數(shù);ΙΤ0厚度為10nm ；
[0080]b)有機功能層的制備:依次在步驟a)中的ITO層外表面鍍空穴注入層、空穴傳輸層、發(fā)光層、電子傳輸層、電子注入層；具體地，
[0081]空穴注入層的制備:將MoO3摻雜入N，N’-二苯基-N，N’-二(1_萘基)_1，1'-聯(lián)苯-4，4’-=K(NPB)中，摻雜量為30wt%，厚度10_，真空度3\10-^，蒸發(fā)速度0.丨人/5;
[0082]空穴傳輸層的制備:采用4，4’，4’ ’ -三(咔唑-9-基)三苯胺(TCTA)作為空穴傳輸材料，真空度3 X 1-5Pa,蒸發(fā)速度0.1 Α/S，蒸發(fā)厚度30nm ；
[0083]發(fā)光層的制備:主體材料采用1，3，5_三(1-苯基-1H-苯并咪唑-2-基)苯(TPBI )，客體材料采用三(2-苯基吡啶)合銥(Ir (ppy) 3)，摻雜量為5wt%，真空度3 X 10_5Pa，蒸發(fā)速度0.2A/S，蒸發(fā)厚度20nm ；
[0084]電子傳輸層的制備:蒸鍍一層4，7-二苯基-1，10-菲羅啉(Bphen)作為電子傳輸材料，真空度3 X 10_5Pa，蒸發(fā)速度0.1 Α/S,蒸發(fā)厚度1nm ；
[0085]電子注入層的制備:將CsN3摻入Bphen中，摻雜量為30wt%，真空度3 X 10_5Pa，蒸發(fā)速度0.2A_/s,蒸發(fā)厚度20nm ；
[0086]c)陰極層的制備:陰極采用Al,厚度為10nm,真空度3X l(T5Pa,蒸發(fā)速度5A/S。
[0087]d)有機物阻擋層的制作:有機物阻擋層由空穴傳輸材料為TPD、電子傳輸材料為Bphen摻雜共蒸制作,其中，空穴傳輸材料占有機物阻擋層材料總摩爾百分數(shù)的55%,采用真空蒸鍍的方式制備，真空度I X 10_5Pa，蒸發(fā)速度5A/S，厚度300nm ；
[0088]e)無機物阻擋層的制作:無機物阻擋層為硼化物、氮化物和碳化物摻雜磁控濺射制作，硼化物為AlB2,氮化物為Si3N4,碳化物為HfC，其中，Si3N4占無機物阻擋層材料總重量的重量百分數(shù)為30%，HfC占無機物阻擋層材料總重量的重量百分數(shù)為15%，磁控濺射的本底真空度I X 10_5Pa，厚度180nm ；
[0089]f)交替重復d)和e)6次。
[0090]實施例2
[0091]一種有機電致發(fā)光器件，其結(jié)構(gòu)為:玻璃基板/IT0/Mo03:NPB/TCTA/TPB1:1r (ppy) 3/Bphen/CsN3: Bphen/Al/(BCP: NPB/LaB6: AIN: SiC) 6。
[0092]該有機電致發(fā)光器件制備方法包括以下步驟:
[0093]a)、b)、c)同實施例1 ;
[0094]d)有機物阻擋層的制作:有機物阻擋層由空穴傳輸材料為NPB，電子傳輸材料為BCP摻雜共蒸制作，其中，空穴傳輸材料有機物阻擋層材料總摩爾百分數(shù)的50%，采用真空蒸鍍的方式制備，真空度5X10_5Pa，蒸發(fā)速度2 A/s,厚度250nm;
[0095]e)無機物阻擋層的制作:無機物阻擋層為硼化物、氮化物和碳化物摻雜磁控濺射制作，硼化物為LaB6，氮化物種為A1N，碳化物為SiC，其中，AlN占無機物阻擋層材料總重量的重量百分數(shù)為40%，SiC占無機物阻擋層材料總重量的重量百分數(shù)為10%，磁控濺射的本底真空度I X 10_5Pa，厚度200nm ；
[0096]f)交替重復d)和e) 6次。
[0097]實施例3
[0098]一種有機電致發(fā)光器件，其結(jié)構(gòu)為:玻璃基板/IT0/Mo03:NPB/TCTA/TPB1:1r (ppy) 3/Bphen/CsN3: Bphen/Al/(TAPC: TPBi/VB2: BN: WC) 6。
[0099]該有機電致發(fā)光器件制備方法包括以下步驟:
[0100]a)、b)、c)同實施例1 ;
[0101]d)有機物阻擋層的制作:有機物阻擋層由空穴傳輸材料為TAPC、電子傳輸材料為TPBi摻雜共蒸制作，其中，空穴傳輸材料占有機物阻擋層材料總摩爾百分數(shù)的50%，采用真空蒸鍍的方式制備，真空度5X10_5Pa，蒸發(fā)速度0.5A/S,厚度200nm ；
[0102]e)無機物阻擋層的制作:無機物阻擋層為硼化物、氮化物和碳化物摻雜磁控濺射制作，硼化物為VB2，氮化物為BN，碳化物為WC，其中，BN占無機物阻擋層材料總重量的重量百分數(shù)為20%，WC占無機物阻擋層材料總重量的重量百分數(shù)為20%，磁控濺射的本底真空度I X I(T5Pa,厚度 10nm ；
[0103]f)交替重復d)和e) 6次。
[0104]實施例4
[0105]一種有機電致發(fā)光器件，其結(jié)構(gòu)為:玻璃基板/IT0/Mo03:NPB/TCTA/TPB1:1r (ppy) 3/Bphen/CsN3: Bphen/Al/(MADN: Alq3/NbB: HfN: TaC) 5
[0106]該有機電致發(fā)光器件制備方法包括以下步驟:
[0107]a)、b)、c)同實施例1 ;
[0108]d)有機物阻擋層的制作:有機物阻擋層由空穴傳輸材料為MADN、電子傳輸材料為Alq3摻雜共蒸制作，其中，空穴傳輸材料占有機物阻擋層材料總摩爾百分數(shù)的60%，采用真空蒸鍍的方式制備，真空度5X 10_5Pa，蒸發(fā)速度2A/S，厚度250nm ；
[0109]e)無機物阻擋層的制作:無機物阻擋層為硼化物、氮化物和碳化物摻雜磁控濺射制作，硼化物為NbB，氮化物為HfN，碳化物為TaC，其中，HfN占無機物阻擋層材料總重量的重量百分數(shù)為30%，TaC占無機物阻擋層材料總重量的重量百分數(shù)為15%，磁控濺射的本底真空度5 X 10_5Pa，厚度170nm ；
[0110]f)交替重復d)和e)5次。
[0111]實施例5
[0112]一種有機電致發(fā)光器件，其結(jié)構(gòu)為:玻璃基板/IT0/Mo03:NPB/TCTA/TPB1:1r (ppy) 3/Bphen/CsN3: Bphen/Al/(TCTA: Balq/TiB2: TaN: BC) 5。
[0113]該有機電致發(fā)光器件制備方法包括以下步驟:
[0114]a)、b)、c)同實施例1 ;
[0115]d)有機物阻擋層的制作:有機物阻擋層由空穴傳輸材料為TCTA、電子傳輸材料為Balq摻雜共蒸制作，其中，空穴傳輸材料占有機物阻擋層材料總摩爾百分數(shù)的50%，采用真空蒸鍍的方式制備，真空度5 X 10_5Pa，蒸發(fā)速度I A/s,厚度250nm ；
[0116]e)無機物阻擋層的制作:無機物阻擋層為硼化物、氮化物和碳化物摻雜磁控濺射制作，硼化物為TiB2，氮化物為TaN，碳化物為BC，其中，TaN占無機物阻擋層材料總重量的重量百分數(shù)為30%，BC占無機物阻擋層材料總重量的重量百分數(shù)為12%，磁控濺射的本底真空度 5 X I(T5Pa,厚度 160nm ；
[0117]f)交替重復d)和e)5次。
[0118]實施例6
[0119]一種有機電致發(fā)光器件，其結(jié)構(gòu)為:玻璃基板/IT0/Mo03:NPB/TCTA/TPB1:1r (ppy) 3/Bphen/CsN3: Bphen/Al/(mCP: TAZ/MoB: TiN: TiC) 4。
[0120]該有機電致發(fā)光器件制備方法包括以下步驟:
[0121]a)、b)、c)同實施例1 ;
[0122]d)有機物阻擋層的制作:有機物阻擋層由空穴傳輸材料為mCP、電子傳輸材料為TAZ摻雜共蒸制作，其中，空穴傳輸材料占有機物阻擋層材料總摩爾百分數(shù)的40%，采用真空蒸鍍的方式制備，真空度lX10_3Pa，蒸發(fā)速度2A/S,厚度250nm;
[0123]e)無機物阻擋層的制作:無機物阻擋層為硼化物、氮化物和碳化物摻雜磁控濺射制作，硼化物為MoB，氮化物為TiN，碳化物為TiC，其中，TiN占無機物阻擋層材料總重量的重量百分數(shù)為30%，TiC占無機物阻擋層材料總重量的重量百分數(shù)為15%，磁控濺射的本底真空度I X 1-3Pa,厚度150nm ；
[0124]f)交替重復d)和e) 4次。
[0125]對比實例
[0126]一種有機電致發(fā)光器件，其結(jié)構(gòu)為:玻璃基板/IT0/Mo03:NPB/TCTA/TPB1:1r (ppy) 3/Bphen/CsN3: Bphen/Al/ (TiC) 4。
[0127]該有機電致發(fā)光器件制備方法包括以下步驟:
[0128]a)、b)、c)同實施例1 ;
[0129]d)無機物阻擋層的制作:無機物阻擋層材料為TiC，磁控濺射的本底真空度lXl(T3Pa，厚度 150nm ；
[0130]e)重復 d)4 次。
[0131 ] 有機電致發(fā)光器件進行相關(guān)性能測試[0132]將上述實施例1至實施例6和對比實例制備的有機電致發(fā)光器件進行WVTR、透光率和壽命等性能進行測試，各項性能測試方法按照現(xiàn)有公知的方法進行，測試結(jié)果如下述表1:
[0133]表1
【權(quán)利要求】
1.一種有機電致發(fā)光器件，包括依次層疊結(jié)合的透光襯底層、陽極層、有機功能層和陰極層，所述有機功能層包括在外加電源的驅(qū)動下發(fā)光的發(fā)光層，其特征在于:在所述陰極層外表面還層疊設置有依次交替層疊結(jié)合的有機物阻擋層和無機物阻擋層，所述無機物阻擋層材料包括互相摻雜的硼化物、氮化物和碳化物；其中，所述氮化物占無機物阻擋層材料總重量的重量百分數(shù)為20%~40%，所述碳化物占無機物阻擋層材料總重量的重量百分數(shù)為10% ~20% ;且所述硼化物為 A1B2、LaB6、VB2、NbB、TiB2 *MoB，所述氮化物為 Si3N4、AlN、BN、HfN, TaN 或 TiN，所述碳化物為 SiC、WC、TaC, BC、TiC 或 HfC。
2.如權(quán)利要求1所述的有機電致發(fā)光器件，其特征在于:所述有機物阻擋層材料包括互相摻雜的空穴傳輸材料和電子傳輸材料，其中，所述空穴傳輸材料占有機物阻擋層材料總摩爾百分數(shù)的40%~60%。
3.如權(quán)利要求2所述的有機電致發(fā)光器件，其特征在于:所述空穴傳輸材料為N，N’- 二苯基-N，N’- 二(3-甲基苯基)-4，4’-聯(lián)苯二胺、N，N’-二( α -萘基)-N，N’-二苯基-4，4’-二胺、1，1-二((4-Ν，Ν’_ 二(對甲苯基)胺)苯基)環(huán)己烷、2-甲基_9，10-二(咪唑-2-基)蒽、4，4’，4’’-三(咔唑-9-基)三苯胺、1,3-二(9Η-咔唑-9-基)苯中的至少一種。
4.如權(quán)利要求2所述的有機電致發(fā)光器件，其特征在于:所述電子傳輸材料為4，7-二苯基鄰菲羅啉、2，9- 二甲基-4，7- 二苯基-1，10-菲咯啉、1，3，5-三(1-苯基-1H-苯并咪唑-2-基)苯、8-羥基喹啉鋁、二(2-甲基-8-喹啉)-(4-苯基苯酚)鋁、3-(4-聯(lián)苯基)-4-苯基-5-叔丁基苯-1，2，4-三唑中的至少一種。
5.如權(quán)利要求1~4任一項所述的有機電致發(fā)光器件，其特征在于:所述有機物阻擋層的厚度為200nm~300nm,所述無機物阻擋層的厚度為10nm~200nm。
6.如權(quán)利要求1~4任一項所述的有機電致發(fā)光器件，其特征在于:所述有機物阻擋層和無機物阻擋層的交替層疊的次數(shù)為4~6次。
7.一種有機電致發(fā)光器件的制備方法，包括如下步驟: 在真空鍍膜系統(tǒng)中，將所述有機物阻擋層材料蒸鍍在陰極層外表面制作有機物功能層； 在真空體系中，將所述無機物阻擋層材料磁控濺射在所述有機功能層外表面制作無機所述阻擋層； 依次在所述無機物阻擋層外表面進行重復制備所述有機功能層和無機物阻擋層的步驟； 其中，在制備所述無機物阻擋層步驟中的所述無機物阻擋層材料包括互相摻雜的硼化物、氮化物和碳化物；所述氮化物占無機物阻擋層材料總重量的重量百分數(shù)為20%~40%，所述碳化物占無機物阻擋層材料總重量的重量百分數(shù)為10%~20% ;且所述硼化物為A1B2、LaB6,VB2,NbB,TiB2 或 MoB，所述氮化物為 Si3N4、AlN、BN、HfN、TaN 或 TiN，所述碳化物為 SiC、WC、TaC、BC、TiC 或 HfC。
8.如權(quán)利要求7所述的有機電致發(fā)光器件的制備方法，其特征在于:在制備所述有機物功能層的步驟中，所述蒸鍍時的真空度為I X 10_5Pa~I X 10_3Pa，所述有機物阻擋層材料蒸發(fā)速度為0.5A/S~5 A/S;在制備所述無機物阻擋層的步驟中，所述磁控濺射中的本底真空度為IX 1-5Pa~I X KT3Pa。
9.如權(quán)利要求7或8所述的有機電致發(fā)光器件，其特征在于:所述有機物阻擋層材料包括互相摻雜的空穴傳輸材料和電子傳輸材料，其中，所述空穴傳輸材料占有機物阻擋層材料總摩爾百分數(shù)的40%~60%。
10.如權(quán)利要求7或8所述的有機電致發(fā)光器件，其特征在于:所述重復制備所述有機功能層和無機物阻擋 層的有機物阻擋層和無機物阻擋層的重復次數(shù)為4~6次。
【文檔編號】H01L51/54GK104037332SQ201310073036
【公開日】2014年9月10日 申請日期:2013年3月7日 優(yōu)先權(quán)日:2013年3月7日
【發(fā)明者】周明杰, 鐘鐵濤, 張振華, 王平 申請人:海洋王照明科技股份有限公司, 深圳市海洋王照明技術(shù)有限公司, 深圳市海洋王照明工程有限公司