專利名稱：一種石墨烯/鋅鋁氧化物復合材料的制備方法及在超級電容器中的應用的制作方法
技術領域：
本發(fā)明屬于電化學技術領域，特別涉及ー種石墨烯/鋅鋁氧化物復合材料的制備方法及其在超級電容器中的應用。
背景技術：
超級電容器又稱為電化學電容器或者超大容量電容器，是ー種介于傳統(tǒng)電容器與可充電電池之間的ー種新型儲能裝置，主要依靠雙電層和氧化還原準電容儲存電能，因而不同于傳統(tǒng)的化學電源。超級電容器因其充電時間短、充放電壽命長、功率密度高和使用溫度范圍寬等特點，被廣泛應用于國防、鉄路、電動汽車、電子、通訊、航空航天等領域(牛玉蓮，金鑫，鄭佳，李在均，顧志國，嚴濤，方銀軍，無機化學學報，2012，28 (9)，1878-1884)。超級電容按照儲能機理不同可分為兩種:ー種由電極材料與電解液界面間由離子與電子通過物理吸附形成的電容，即雙電層電容；另一種則由于電極材料發(fā)生可逆的氧化還原反應而產生比雙電層電容更高的電容，即法拉第贗電容。在相同的體積或重量的情況下，法拉第準電容比電容量往往是雙電層電容比電容量的10 100倍以上(Hao Jiang, Jan Ma andChunzhong Li, Chem.Commun., 2012,48,4465-4467)。因此，電極材料的性能直接決定電容器的儲能品質。目前，應用于超級電容器的材料主要有碳基材料(活性炭、碳納米管、炭氣凝膠、石墨烯)、過渡金屬氧化物或氫氧化物和導電聚合物(聚苯胺)。其中，碳基材料比表面積大、雙電層間距小及循環(huán)壽命高，但放電容量較低。過度金屬氧化物或氫氧化物導電性好、比電容量大，但循環(huán)穩(wěn)定性不佳。導電聚合物價格低廉，但熱穩(wěn)定性、化學穩(wěn)定性和可循環(huán)性較差，在一定程度上限制了其應用。因此，將不同屬性材料進行復合，開發(fā)ー種兼具高的電容量、穩(wěn)定性、循環(huán)性的超級電容器材料是非常必要的。近年來，金屬氧化物作為超級電容器電極材料的研究受到極大關注。其產生的贗電容明顯大于以雙電層儲存電荷的炭材料的雙電層電容。RuO2,由于其較好的電導性以及在1.2V內存在三個不同的氧化態(tài)，得到了廣泛研究。但由于其價格昂貴，而且對環(huán)境有很大污染，因此尋找低成本、無毒和高性能的金屬氧化物材料作為超級電容器的電極材料已經成為目前研究的重點。氧化鋅來源豐富，價格低廉，已受到廣泛重視(Xinjuan Liu, LikunPan,Tian Lv,Zhuo Sun,Journal of Colloid and Interface Science,394,441-444)。但是氧化鋅充放電衰減速度較快，電阻率較大，限制其進ー步發(fā)展。石墨烯是單層碳原子緊密堆積形成的六方形蜂巣狀晶格結構的晶體，它獨特的ニ維結構使其具有優(yōu)異的電學、熱學、力學及化學性質，因此得到廣泛研究。(陶麗華，蔡燕，李在均，任國曉，劉俊康，無機材料學報，2011,26(9):912-916)。最近，Yan-Zhen Liu Wang等將石墨烯引入氧化鋅中形成石墨烯/氧化鋅復合材料并用于超級電容器，其比電容量及循環(huán)穩(wěn)定性獲得明顯改善(Yan-Zhen Liu,Yong-Feng Li,Yong-Gang Yang,Yue-Fang Wen,Mao-Zhang Wang, Scripta Materialia, 68, 301-304)?，F有的石墨烯 / 鋒招氧化物復合材料的制備方法是:以水合肼等為強還原劑先將氧化石墨烯還原為石墨烯，再與鋅和鋁源前驅體混合以尿素為堿源水熱法制備石墨烯/鋅鋁氧化物，最后通過熱裂解形成石墨烯/鋅鋁氧化物復合材料。這種化學方法存在三個方面不足。(I)氧化石墨烯的還原過程中不僅使用大量有毒化學試劑水合肼造成對人體健康危害和環(huán)境污染，而且石墨烯納米片發(fā)生了嚴重團聚使材料的比表面積大幅度降低，影響石墨烯和鋅鋁雙金屬氫氧化物的復合程度。
(2)水熱法合成的鋅鋁雙金屬氫氧化物粒徑較大，同時伴隨著大量廢水放出，對エ業(yè)化生產極為不利。(3)所制得的復合材料分散性差，從而導致比電容量低。因此建立緑色、高效、可控的超級電容器用石墨烯/鋅鋁氧化物復合材料的制備方法勢在必行。微波是電磁波的ー種，會在空間中產生電場和磁場的變化，引起物質內極性分子改變極化方向，使分子運動加劇，獲得熱能。與傳統(tǒng)水熱法相比，微波法作為合成納粒的一種新方法具有其特有的高反應效率，操作方法簡單且易于重現。經過廣泛的研究和反復的實驗發(fā)現，先采用微波法制備氧化石墨/鋅鋁雙金屬氫氧化物復合材料，再通過高溫熱裂解的方法，在還原氧化石墨的同時將雙金屬氫氧化物分解生成金屬氧化物，得到充分還原的石墨烯/鋅鋁氧化物復合材料。

發(fā)明內容
本發(fā)明要解決的技術問題就是針對現有的石墨烯/鋅鋁氧化物復合材料存在的環(huán)境污染嚴重、石墨烯團聚嚴重、雙金屬氧化物粒徑大、復合材料分散性差、反應時間長等缺點，提供ー種新的石墨烯/鋅鋁氧化物復合材料的制備方法。該方法顯著地提高了石墨烯/鋅鋁氧化物復合材料的傳導性、分散性和穩(wěn)定性，還綠色環(huán)保，不會造成環(huán)境污染。按照本發(fā)明人提供的技術方案，ー種石墨烯/鋅鋁氧化物復合材料的制備方法及在超級電容器中的應用，步驟為:I)將氧化石墨、鋅鹽和鋁鹽前驅體溶于有機溶劑中，加入少量去離子水，超聲分散均勻。2)將I)所制得的混合溶液加入到微波反應器中，設定反應溫度、微波功率和反應時間，開啟微波裝置，攪拌至體系開始回流。3)將有機溶劑和堿源化合物混合均勻，從冷凝管中緩慢滴加至2)所反應的回流體系中，攪拌一段時間，冷卻后離心，收集沉淀，醇洗，真空干燥。4)將3)制得的產物放入管式爐中，通入Ar/H2混合氣體，高溫熱裂解，制得石墨烯/鋅鋁氧化物復合材料。5)將4)制得的石墨烯/鋅鋁氧化物、こ炔黑和聚四氟こ烯混合，攪拌均勻，然后涂與泡沫鋅表面，并裝配成超級電容器。步驟I)所述的去離子水的體積為0.5 2mL。步驟I)所述的氧化石墨烯的濃度0.0001 0.01g/mL。步驟I)所述的有機溶劑是選自甲醇、無水こ醇、叔丁醇、丙酮中的任何ー種，或者它們的混合物。步驟I)所述的鋅和鋁鹽前驅體是選自含有正ニ價鋅離子或正三價鋁離子的硫酸鹽或硝酸鹽中的任何ー種。步驟I)所述的氧化石墨與鋅和鋁鹽前驅體總量的質量比為1:1 10。所述的鋅和鋁鹽前驅體與有機溶劑的質量比為1: 100 300。步驟2)所述的微波反應溫度和時間分別為50 80°C和0.5 1.0h。步驟3)所述的堿源化合物是選自在水熱條件下能快速分解并釋放出氨氣的氨水、尿素、氯化銨中的任何ー種，或者它們的混合物。步驟3)所述的堿源化合物與鋅和鋁鹽前驅體總量的質量比為1:1 5。步驟4)所述的Ar/H2混合氣體體積比Ar: H2為15 20: I，熱裂解溫度為500 800°C，熱裂解時間為100 150min。步驟5)所述的石墨烯/鋅鋁氧化物復合材料與こ炔黑和聚四氟こ烯按1: 0.1
0.3: 0.05 0.15。步驟5)所述的裝配超級電容器用的隔膜是選自聚丙こ烯材料制成的隔膜系列中的任何ー種。所述的裝配超級電容器用的電解液為3 6mol/L的氫氧化鉀溶液。本發(fā)明的ー種石墨烯/鋅鋁氧化物復合材料的微波制備方法及在超級電容器中的應用ー較佳的實施例包括以下步驟:I)稱取 0.1g 氧化石墨，0.446gZn(N03)2.6H20 和 0.281gAl(N03)3.9H20 溶于 150mL無水こ醇水中，加入ImL去離子水，超聲分散均勻。2)將混合溶液加入到微波反應器中，設定反應溫度下限50 70°C，上限80°C，調節(jié)微波功率200W 500W，反應時間1.0h,開啟微波裝置，攪拌至體系開始回流。3)從冷凝管中緩慢逐滴加入IOmL預先配置好的無水こ醇-氨水(V: V =9.5: 0.5)混合溶液，調節(jié)微波功率300 500W左右，控制0.5h滴加結束，連續(xù)反應Ih。實驗結束，關閉微波反應裝置，室溫冷卻，真空抽濾，こ醇洗滌5次，真空70°C干燥12h，得到氧化石墨/鋅鋁雙金屬氫氧化物復合材料。4)將氧化石墨/鋅鋁雙金屬氫氧化物復合材料置于管式爐中，通入Ar與H2體積比為95: 5的混合氣體，升溫至600°C，保溫120min，然后冷卻至室溫制得石墨烯/鋅鋁氧化物復合材料。5)電極制備。稱量30mg石墨烯/鋅鋁氧化物和5.6mgこ炔黑混合后研磨，加入少許粘結劑聚四氟こ烯(15% )，用少量無水こ醇超聲分散20min，分散后將其涂在泡沫鋅表面，在60°C下真空干燥12h后得到所需電極片。在該較佳實施例中，先超聲分散氧化石墨于無水こ醇中，鋅鹽前驅體、鋁鹽前驅體和堿源化合物微波法制備氧化石墨/鋅鋁雙金屬氫氧化物，再高溫熱裂解，通入Ar/H2生成石墨烯/鋅鋁氧化物復合材料。研究表明，所得到的石墨烯/鋅鋁氧化物作為超級電容器的電極材料，比電容量大于700F 循環(huán)充-放電1000次后，其容量還能保持96%左右。本發(fā)明所用的原料或試劑除特別說明之外，均市售可得。本發(fā)明的各優(yōu)選方案可互相組合使用。與現有技術相比，本發(fā)明具有以下顯著優(yōu)勢:(I)在微波作用下，鋅鹽和鋁鹽前驅體與堿源化合物反應生成雙金屬氫氧化物，附著在氧化石墨烯表面。在Ar/H2還原性氣氛中，氧化石墨烯高溫熱裂解，含氧基團被剝離，制備出還原得比較徹底的石墨烯。該方法制無需使用有毒的化學還原劑，即可制得石墨烯，綠色環(huán)保。另外，雙金屬氫氧化物附著于氧化石墨烯表面，使得納米片層彼此分離，減輕了石墨烯的團聚。
(2)采用無水こ醇為溶劑，前驅體能在氧化石墨烯片層上形成高度有序的納米級鋅鋁雙金屬氫氧化物。(3)通過水熱法合成的雙金屬氫氧化物反應周期長，雙金屬氫氧化物粒徑大，分散性差，同時伴隨著大量廢水放出，從而限制了其エ業(yè)化的生產和應用。通過微波法合成的雙金屬氫氧化物粒徑很小，比表面積增大，便于電極材料與電解液的充分接觸，從而導致超級電容的雙電層電容量部分明顯增加。另外還大幅度縮減了材料的制備周期，且耗能少，成本低，步驟簡単，綠色環(huán)保。(4)利用所制備的石墨烯/鋅鋁氧化物復合材料所裝配的超級電容器，充放電容量大于700F 循環(huán)充-放電1000次后，其容量還能保持96%以上。該材料在價格和性能方面明顯優(yōu)于傳統(tǒng)的RuO2等貴金屬氧化物，適合エ業(yè)化生產各種大功率電容。
具體實施例方式下面用實施例來進ー步說明本發(fā)明，但本發(fā)明并不受其限制。下列實施例中未注明具體條件的實驗方法，通常按照常規(guī)條件，或按照制造廠商所建議的條件。本發(fā)明中所述的“室溫”、“常壓”是指日常操作間的溫度和氣壓，一般為25 °C，一大氣壓。下述實施例中，電容的電化學測試所用的工作電極是涂有復合材料的泡沫鋅片(IOmmX IOmmX Imm),對電極是鉬片電極(IOmmX IOmmX Imm),參比電極為飽和甘萊電極電極。電化學測試采用計時電位，操作電壓為0.0 0.5V，恒流充放電流密度為1.0A/g。實施例1稱取0.1g 氧化石墨，0.446gZn (NO3)2 6H20 和 0.28IgAl (NO3)3 9H20 溶于 150mL無水こ醇水中，加入ImL去離子水，超聲分散均勻，將混合溶液加入到微波反應器中。開啟微波裝置，設定反應溫度下限50°C，上限80°C，調節(jié)微波功率250W，攪拌至體系開始回流。緩慢逐滴加入IOmL預先配置好的去離子水-氨水(V: V = 9.5: 0.5)混合溶液，調節(jié)微波功率300W左右， 控制0.5h滴加結束，連續(xù)反應lh。關閉微波爐，室溫冷卻，真空抽濾，乙醇洗滌5次，真空70°C干燥12h，得到氧化石墨/鋅鋁雙金屬氫氧化物復合材料。將氧化石墨/鋅鋁雙金屬氫氧化物復合材料置于管式爐中，通入Ar與H2體積比為95: 5的混合氣體，升溫至600°C，保溫120min，然后冷卻至室溫制得石墨烯/鋅鋁氧化物復合材料。稱量30mg石墨烯/鋅鋁氧化物和5.6mgこ炔黑混合后研磨，加入少許聚四氟こ烯(15% )，用少量無水こ醇超聲分散20min，分散后將其涂在泡沫鋅表面，在60°C下真空干燥12h后得到所需電極片。以所得到石墨烯/鋅鋁氧化物電極作為工作電極，鉬片電極為對電極，飽和甘汞電極為參比電扱，6.0mol/L氫氧化鉀溶液為電解液裝配超級電容。電化學性能測試表明，其比電容量為703.8F/g，充放電1000次后，電容量保持96.2%。實施例2稱取0.1g 氧化石墨，0.446gZn (NO3)2 6H20 和 0.28IgAl (NO3)3 9H20 溶于 150mL無水こ醇水中，加入ImL去離子水，超聲分散均勻，將混合溶液加入到微波反應器中。開啟微波裝置，設定反應溫度下限60°C，上限80°C，調節(jié)微波功率250W，攪拌至體系開始回流。緩慢逐滴加入IOmL預先配置好的去離子水-氨水(V: V = 9.5: 0.5)混合溶液，調節(jié)微波功率300W左右，控制0.5h滴加結束，連續(xù)反應lh。關閉微波爐，室溫冷卻，真空抽濾，乙醇洗滌5次，真空70°C干燥12h，得到氧化石墨/鋅鋁雙金屬氫氧化物復合材料。將氧化石墨/鋅鋁雙金屬氫氧化物復合材料置于管式爐中，通入Ar與H2體積比為95: 5的混合氣體，升溫至600°C，保溫120min，然后冷卻至室溫制得石墨烯/鋅鋁氧化物復合材料。稱量30mg石墨烯/鋅鋁氧化物和5.6mgこ炔黑混合后研磨，加入少許聚四氟こ烯(15% )，用少量無水こ醇超聲分散20min，分散后將其涂在泡沫鋅表面，在60°C下真空干燥12h后得到所需電極片。以所得到石墨烯/鋅鋁氧化物電極作為工作電極，鉬片電極為對電極，飽和甘汞電極為參比電扱，6.0mol/L氫氧化鉀溶液為電解液裝配超級電容。電化學性能測試表明，其比電容量為689.4.3F/g，充放電1000次后，電容量保持95.8%。實施例3稱取0.1g 氧化石墨，0.446gZn (NO3)2 6H20 和 0.28IgAl (NO3)3 9H20 溶于 150mL無水こ醇水中，加入ImL去離子水，超聲分散均勻，將混合溶液加入到微波反應器中。開啟微波裝置，設定反應溫度下限65°C，上限80°C，調節(jié)微波功率300W，攪拌至體系開始回流。緩慢逐滴加入IOmL預先配置好的去離子水-氨水(V: V = 9.5: 0.5)混合溶液，調節(jié)微波功率350W左右，控制0.5h滴加結束，連續(xù)反應lh。關閉微波爐，室溫冷卻，真空抽濾，乙醇洗滌5次，真空70°C干燥12h，得到氧化石墨/鋅鋁雙金屬氫氧化物復合材料。將氧化石墨/鋅鋁雙金屬氫氧化物復合材料置于管式爐中，通入Ar與H2體積比為95: 5的混合氣體，升溫至600°C，保溫120min，然后冷卻至室溫制得石墨烯/鋅鋁氧化物復合材料。稱量30mg石墨烯/鋅鋁氧化物和5.6mgこ炔黑混合后研磨，加入少許聚四氟こ烯(15% )，用少量無水こ醇超聲分散20min，分散后將其涂在泡沫鋅表面，在60°C下真空干燥12h后得到所需電極片。以所得到石墨 烯/鋅鋁氧化物電極作為工作電極，鉬片電極為對電極，飽和甘汞電極為參比電扱，6.0mol/L氫氧化鉀溶液為電解液裝配超級電容。電化學性能測試表明，其比電容量為708.3F/g，充放電1000次后，電容量保持96.4%。實施例4稱取0.1g 氧化石墨，0.446gZn (NO3)2 6H20 和 0.28IgAl (NO3)3 9H20 溶于 150mL無水こ醇水中，加入ImL去離子水，超聲分散均勻，將混合溶液加入到微波反應器中。開啟微波裝置，設定反應溫度下限70°C，上限80°C，調節(jié)微波功率350W，攪拌至體系開始回流。緩慢逐滴加入IOmL預先配置好的去離子水-氨水(V: V = 9.5: 0.5)混合溶液，調節(jié)微波功率400W左右，控制0.5h滴加結束，連續(xù)反應lh。關閉微波爐，室溫冷卻，真空抽濾，乙醇洗滌5次，真空70°C干燥12h，得到氧化石墨/鋅鋁雙金屬氫氧化物復合材料。將氧化石墨/鋅鋁雙金屬氫氧化物復合材料置于管式爐中，通入Ar與H2體積比為95: 5的混合氣體，升溫至600°C，保溫120min，然后冷卻至室溫制得石墨烯/鋅鋁氧化物復合材料。稱量30mg石墨烯/鋅鋁氧化物和5.6mgこ炔黑混合后研磨，加入少許聚四氟こ烯(15% )，用少量無水こ醇超聲分散20min，分散后將其涂在泡沫鋅表面，在60°C下真空干燥12h后得到所需電極片。以所得到石墨烯/鋅鋁氧化物電極作為工作電極，鉬片電極為對電極，飽和甘汞電極為參比電扱，6.0mol/L氫氧化鉀溶液為電解液裝配超級電容。電化學性能測試表明，其比電容量為658.3F/g，充放電1000次后，電容量保持95.2%。實施例5稱取0.1g 氧化石墨，0.446gZn (NO3)2 6H20 和 0.28IgAl (NO3)3 9H20 溶于 150mL無水こ醇水中，加入ImL去離子水，超聲分散均勻，將混合溶液加入到微波反應器中。開啟微波裝置，設定反應溫度下限50°C，上限80°C，調節(jié)微波功率400W，攪拌至體系開始回流。緩慢逐滴加入IOmL預先配置好的去離子水-氨水(V: V = 9.5: 0.5)混合溶液，調節(jié)微波功率500W左右，控制0.5h滴加結束，連續(xù)反應lh。關閉微波爐，室溫冷卻，真空抽濾，乙醇洗滌5次，真空70°C干燥12h，得到氧化石墨/鋅鋁雙金屬氫氧化物復合材料。將氧化石墨/鋅鋁雙金屬氫氧化物復合材料置于管式爐中，通入Ar與H2體積比為95: 5的混合氣體，升溫至600°C，保溫120min，然后冷卻至室溫制得石墨烯/鋅鋁氧化物復合材料。稱量30mg石墨烯/鋅鋁氧化物和5.6mgこ炔黑混合后研磨，加入少許聚四氟こ烯(15% )，用少量無水こ醇超聲分散20min，分散后將其涂在泡沫鋅表面，在60°C下真空干燥12h后得到所需電極片。以所得到石墨烯/鋅鋁氧化物電極作為工作電極，鉬片電極為對電極，飽和甘汞電極為參比電扱，6.0mol/L氫氧化鉀溶液為電解液裝配超級電容。電化學性能測試表明，其比電容量為718.3F/g，充放電1000次后，電容量保持96.8%。
權利要求
1.ー種石墨烯/鋅鋁氧化物復合材料的微波制備方法及在超級電容器中的應用，包括 1)將氧化石墨、鋅鹽和鋁鹽前驅體溶于有機溶劑中，加入少量去離子水，超聲分散均勻。
2)將I)所制得的混合溶液加入到微波反應器中，設定反應溫度、微波功率和反應時間，開啟微波裝置，攪拌至體系開始回流。
3)將有機溶劑和堿源化合物混合均勻，從冷凝管中緩慢滴加至2)所反應的回流體系中，攪拌一段時間，冷卻后離心，收集沉淀，醇洗，真空干燥。
4)將3)制得的產物放入管式爐中，通入Ar/H2混合氣體，高溫熱裂解，制得石墨烯/鋅鋁氧化物復合材料。
5)將4)制得的石墨烯/鋅鋁氧化物、こ炔黑和聚四氟こ烯混合，攪拌均勻，然后涂與泡沫鋅表面，并裝配成超級電容器。
2.如權利要求1所述的方法，其特征在于，所述的去離子水的體積為0.5 2mL。
3.如權利要求1所述的方法，其特征在于，所述的氧化石墨烯的濃度0.0001 0.0lg/mLo
4.如權利要求1所述的方法，其特征在于，所述的有機溶劑是選自甲醇、無水こ醇、叔丁醇、丙酮中的任何ー種，或者它們的混合物。
5.如權利要求1所述的方法，其特征在于，所述的鋅和鋁鹽前驅體是選自含有正ニ價鋅離子或正三價鋁離子的硫酸鹽或硝酸鹽中的任何ー種。
6.如權利要求1所述的方法，其特征在于，所述的氧化石墨與鋅和鋁鹽前驅體總量的質量比為1:1 10。所述的鋅和鋁鹽前驅體與有機溶劑的質量比為1: 100 300。
7.所述的微波反應溫度和時間分別為50 80°C和0.5 1.0h。
8.如權利要求1所述的方法，其特征在于，所述的堿源化合物是選自在水熱條件下能快速分解并釋放出氨氣的氨水、尿素、氯化銨中的任何ー種，或者它們的混合物。
9.如權利要求1所述的方法，其特征在于，所述的堿源化合物與鋅和鋁鹽前驅體總量的質量比為1:1 5。
10.如權利要求1所述的方法，其特征在于，所述的Ar/H2混合氣體體積比Ar: H2為15 20: 1，熱裂解溫度為500 800°C，熱裂解時間為100 150min。
11.如權利要求1所述的方法，其特征在于，所述的石墨烯/鋅鋁氧化物復合材料與こ炔黑和聚四氟こ烯按1: 0.1 0.3: 0.05 0.15。
12.如權利要求1所述的方法，其特征在于，所述的裝配超級電容器用的隔膜是選自聚丙こ烯材料制成的隔膜系列中的任何ー種。所述的裝配超級電容器用的電解液為3 6mol/L的氫氧化鉀溶液。
全文摘要
本發(fā)明屬于化學領域，提供了一種石墨烯/鋅鋁氧化物復合材料的制備方法及在超級電容器中的應用。將氧化石墨、鋅鹽和鋁鹽前驅體溶于有機溶劑中，加入少量去離子水，超聲分散均勻。將混合溶液轉移至微波反應器中后緩慢滴加堿源化合物。產物多次醇洗后真空干燥，并放入管式爐中，通入Ar/H2混合氣體，高溫熱裂解，即得終產物石墨烯/鋅鋁氧化物復合材料。本發(fā)明中石墨烯的還原未使用有毒化學試劑，可從根本上消除因化學還原法中大量使用水合肼等有害化學試劑作為強還原劑產生的人體健康危害及環(huán)境污染。
文檔編號H01G11/32GK103107023SQ201310068900
公開日2013年5月15日 申請日期2013年3月6日 優(yōu)先權日2013年3月6日
發(fā)明者李在均, 孔惠, 寧奇, 嚴琳 申請人:江南大學