石墨烯-離子液體復(fù)合材料及超級電容器的制備方法
【專利摘要】一種石墨烯-離子液體復(fù)合材料的制備方法，包括：將質(zhì)量比為1∶0.8～1.2的石墨與氯化物插層劑混合后密封，然后升溫至460～550℃并保溫反應(yīng)2～6小時，冷卻至室溫，經(jīng)清洗、干燥后得到插層石墨；將所述插層石墨置于溫度為150～300℃離子液體中，然后在交變電場的條件下處理10～300分鐘，得到石墨烯離子液體混合物；其中，所述插層石墨與離子液體的質(zhì)量體積比為1g∶10～100mL；將所述石墨烯離子液體混合物置于恒定電場的條件下離心1～10分鐘，得到石墨烯-離子液體復(fù)合材料。上述石墨烯-離子液體復(fù)合材料中，將插層石墨分別在電場和磁場的作用下離心剝離得到儲能性能較好的石墨烯-離子液體復(fù)合材料。此外，還提供一種超級電容器的制備方法。
【專利說明】石墨烯-離子液體復(fù)合材料及超級電容器的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及石墨烯復(fù)合材料領(lǐng)域，特別是石墨烯-離子液體復(fù)合材料及超級電容器的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]石墨烯是2004年英國曼徹斯特大學(xué)的安德烈.K.海姆(Andre K.Geim)等發(fā)現(xiàn)的一種二維碳原子晶體，具有優(yōu)異的性質(zhì)，如高比表面積，高電導(dǎo)率，高機(jī)械強(qiáng)度以及優(yōu)異的韌性等。由于其獨(dú)特的結(jié)構(gòu)和光電性質(zhì)使其成為碳材料、納米技術(shù)、凝聚態(tài)物理和功能材料等領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)，吸引了諸多科技工作者廣泛關(guān)注。石墨烯因其優(yōu)良的導(dǎo)電性能可用于電極材料、復(fù)合材料等。
[0003]傳統(tǒng)的石墨烯的制備方法主要有機(jī)械剝離、外延生長、取向附生法和化學(xué)法。由于化學(xué)法合成體系操作簡便，產(chǎn)量大，同時石墨烯溶膠的產(chǎn)物形式也便于材料的進(jìn)一步加工、成型，因此工業(yè)一般采用化學(xué)法來制備石墨烯。在化學(xué)法中常用的有氧化石墨還原法或者高溫分解碳源法，其制備工藝簡單可控，但是會造成石墨烯結(jié)構(gòu)的破壞，或者從而影響石墨烯復(fù)合材料的儲能性能。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]基于此，有必要提供一種儲能性能較好的石墨烯-離子液體復(fù)合材料及超級電容器的制備方法。
[0005]一種石墨烯-離子液體復(fù)合材料的制備方法，包括:
[0006]將質(zhì)量比為1:0.8~1.2的石墨與氯化物插層劑混合后密封，然后升溫至46(T550°C并保溫反應(yīng)2飛小時，冷卻至室溫，經(jīng)清洗、干燥后得到插層石墨；
[0007]將所述插層石墨置于溫度為15(T300°C的離子液體中，然后在交變電場的條件下處理10-300分鐘，得到石墨烯離子液體混合物；其中，所述插層石墨與離子液體的質(zhì)量體積比為lg: KTlOOmL ;及
[0008]將所述石墨烯離子液體混合物置于恒定電場的條件下離心f 10分鐘，得到石墨烯-離子液體復(fù)合材料。
[0009]在其中一個實(shí)施例中，所述交變電場的交變頻率為10-?000Ηζ，所述交變電場的電場強(qiáng)度為5(T5000V/m。
[0010]在其中一個實(shí)施例中，所述恒定電場的電場強(qiáng)度為100~1000V/m。
[0011]在其中一個實(shí)施例中，所述氯化物插層劑為氯化鐵、氯化鎳、氯化銅、氯化鈷、氯化鉀、氯化鎂、氯化鉛、氯化鋅、氯化鈣和氯化鋇中的至少一種。
[0012]在其中一個實(shí)施例中，所述離子液體為1-乙基-3-甲基咪唑溴鹽(EtMeImBr)，1-乙基-3-甲基咪唑氯鹽(EtMeImCl)，1-乙基-3-甲基咪唑碘鹽(EtMeImI)，1-乙基-2，3-二甲基咪唑三氟甲磺酸鹽(l-Et-2，3-Me2ImCF3S03)，l，2-二乙基-3-甲基咪唑三氟甲磺酸鹽(1，2-Et2-3-MeImCF3SO3)，1，2- 二甲基-3-乙基咪唑溴鹽(1，2-Me2-3-EtImBr)，1，2-二甲基-3-乙基咪唑氯鹽(1，2-Me2-3-EtImCl)和1，2-二甲基-3-乙基咪唑四氟硼酸鹽(1，2-Me2-3-EtImBF4)中的至少一種。
[0013]在其中一個實(shí)施例中，所述離心的轉(zhuǎn)速為1000-5000轉(zhuǎn)/分鐘。
[0014]在其中一個實(shí)施例中，所述石墨為天然磷片石墨、人造石墨或膨脹石墨。
[0015]一種超級電容器的制備方法，包括:
[0016]按照上述的制備方法制備石墨烯-離子液體復(fù)合材料；
[0017]將所述石墨烯-離子液體復(fù)合材料置于模具中，對所述石墨烯-離子液體復(fù)合材料施加恒定的壓力至所述石墨烯-離子液體復(fù)合材料冷卻至室溫，得到石墨烯-離子液體復(fù)合電極片 '及
[0018]將隔膜浸泡在離子液體中后取出，得到含有離子液體的隔膜；按照所述石墨烯-離子液體復(fù)合電極片、含有離子液體的隔膜和石墨烯-離子液體復(fù)合電極片的順序依次層疊組裝得到電芯，并在所述電芯外包覆殼體，得到超級電容器。
[0019]在其中一個實(shí)施例中，所述離子液體為1-乙基-3-甲基咪唑溴鹽、1-乙基-3-甲基咪唑氯鹽、1-乙基-3-甲基咪唑碘鹽、1-乙基-2，3- 二甲基咪唑三氟甲磺酸鹽、1，2- 二乙基-3-甲基咪唑三氟甲磺酸鹽、1,2-二甲基-3-乙基咪唑溴鹽、1,2-二甲基-3-乙基咪唑氯鹽和1，2-二甲基-3-乙基咪唑四氟硼酸鹽中的至少一種。
[0020]在其中一個實(shí)施例中，所述壓力為2(T30MPa。
[0021]上述石墨烯-離子液體復(fù)合材料和超級電容器的制備方法中，先制備插層石墨，再將插層石墨置于離子液體中并在交變電場剝離一段時間后獲得石墨烯離子液體混合物，然后在恒定電場條件下離心剝離獲得的石墨烯-離子液體復(fù)合材料，由于采用分散性較好的離子液體作為分散劑，且分別在交變電場和恒定電場的作用下，獲得的石墨烯的層數(shù)集中在f 10片層，保持了較高的儲能性能。另外，采用插層石墨制備石墨烯的過程中除使用了可用于作電解液的離子液體外，基本不需要使用其它的化學(xué)試劑，實(shí)現(xiàn)了綠色無污染制備，同時原料來源廣，成本低，制備工藝簡單，易于實(shí)現(xiàn)工業(yè)化。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0022]圖1為一實(shí)施方式的石墨烯-離子液體復(fù)合材料的制備方法的流程圖；
[0023]圖2為一實(shí)施方式的超級電容器的制備方法的流程圖。
【具體實(shí)施方式】
[0024]下面結(jié)合實(shí)施方式及附圖，對石墨烯-離子液體復(fù)合材料及超級電容器的制備方法作進(jìn)一步的詳細(xì)說明。
[0025]請參閱圖1，一實(shí)施方式的石墨烯-離子液體復(fù)合材料包括以下步驟:
[0026]S101，將質(zhì)量比為1:0.8~1.2的石墨與氯化物插層劑混合后密封，然后升溫至46(T550°C并保溫反應(yīng)2飛小時，冷卻至室溫，經(jīng)清洗、干燥后得到插層石墨。 [0027]本實(shí)施例中，可以選擇能耐高溫、熱穩(wěn)定性好的石英管作為反應(yīng)器，將石墨與氯化物插層劑置于石英管中后密封，石英不會影響反應(yīng)的進(jìn)行。其中，清洗過程中可以直接采用去離子水做清洗液，清洗沾覆的氯化物插層劑，實(shí)現(xiàn)一步清洗到位，不引入其它的雜質(zhì)，簡化操作過程。干燥的具體條件可以為在真空干燥箱內(nèi)于80-100?下處理4飛小時。通過干燥去除插層石墨上的去離子水，得到干燥的插層石墨。
[0028]本實(shí)施例中，石墨可以為天然磷片石墨、人造石墨或膨脹石墨。氯化物插層劑可以為氯化鐵、氯化鎳、氯化銅、氯化鈷、氯化鉀、氯化鎂、氯化鉛、氯化鋅、氯化鈣、氯化鋇中的至少一種。由于石墨為片層狀結(jié)構(gòu)，每一層碳原子以sp2雜化結(jié)合形成平面網(wǎng)狀大分子，在片層之間以很弱的范德華力結(jié)合，因此，在一定條件下，某些物質(zhì)(如酸、堿、鹵素)等的原子或分子可以進(jìn)入片層之間的空隙中。從而得到插層石墨。上述的氯化物插層劑能較容易地進(jìn)入石墨的片層中，有利于插層石墨的制備。
[0029]S102，將插層石墨置于溫度為15(T300°C的離子液體中，然后在交變電場的條件下處理10-300分鐘，得到石 墨烯離子液體混合物；其中，插層石墨與離子液體的質(zhì)量體積比為 IgilO^lOOmLo
[0030]具體的，按質(zhì)量體積比為lg: KTlOOmL加入至溫度為15(T300°C的離子液體的中得到混合物，取IL混合物加入到容量為2L的燒杯中，將燒杯放到兩極板間，啟動交變電源產(chǎn)生交變電場，剝離10~300分鐘,在交變電場的作用下使石墨層間化合物受力也隨電場方向不斷改變，從而形成剝離力，剝離插層石墨，得到石墨烯離子液體混合液。本實(shí)施例中，交變頻率可以為10-?000Ηζ，電場強(qiáng)度可以為5(T5000V/m。在其他的實(shí)施例中，交變頻率可以為 50~100Hz。
[0031]本實(shí)施例中，離子液體可以為1-乙基-3-甲基咪唑溴鹽、1-乙基-3-甲基咪唑氯鹽、1-乙基-3-甲基咪唑碘鹽、1-乙基-2，3- 二甲基咪唑三氟甲磺酸鹽、I, 2- 二乙基-3-甲基咪唑三氟甲磺酸鹽、I, 2- 二甲基-3-乙基咪唑溴鹽、1，2- 二甲基-3-乙基咪唑氯鹽和1，2-二甲基-3-乙基咪唑四氟硼酸鹽中的至少一種。選擇離子液體作為分散劑，在加熱狀態(tài)下在交變電場的作用下剝離插層石墨，得到石墨烯離子液體混合物，石墨烯在離子液體中的分散性較好，且石墨烯層數(shù)集中在廣10片層。同時，當(dāng)石墨烯-離子液體復(fù)合材料用于制備電極片時做成電容器時，離子液體還可以充當(dāng)電解液。
[0032]S103、將石墨烯離子液體混合物置于恒定電場的條件下離心f 10分鐘，得到石墨烯-離子液體復(fù)合材料。
[0033]本實(shí)施例中，恒定電場的電場強(qiáng)度為10(T1000V/m。在恒定電場的作用下進(jìn)行離心，分離氯化物，提高了分離效率。離心的轉(zhuǎn)速可以為1000-5000轉(zhuǎn)/分鐘。在離子體液中繼續(xù)剝離形成的石墨烯能很好的分散在離子液體之間，并有效避免石墨烯發(fā)生團(tuán)聚，有利于提聞石墨稀的有效儲能表面。
[0034]上述石墨烯-離子液體復(fù)合材料的制備方法中，先制備插層石墨，再將插層石墨置于離子液體中并在交變電場剝離一段時間后獲得石墨烯離子液體混合物，然后在恒定電場條件下離心剝離獲得的石墨烯-離子液體復(fù)合材料，由于采用分散性較好的離子液體作為分散劑，且分別在交變電場和恒定電場的作用下，獲得的石墨烯的層數(shù)集中在廣10片層，保持了較高的儲能性能。另外，采用插層石墨制備石墨烯的過程中除使用了可用于作電解液的離子液體外，基本不需要使用其它的化學(xué)試劑，實(shí)現(xiàn)了綠色無污染制備，同時原料來源廣，成本低，制備工藝簡單，易于實(shí)現(xiàn)工業(yè)化。
[0035]請參閱圖2，一實(shí)施方式的超級電容器的制備方法包括以下步驟:
[0036]S201，按照上述的制備方法制備石墨烯-離子液體復(fù)合材料。
[0037]S202，將石墨烯-離子液體復(fù)合材料置于模具中，對所述石墨烯-離子液體復(fù)合材料施加恒定的壓力至石墨烯-離子液體復(fù)合材料冷卻至室溫，得到石墨烯-離子液體復(fù)合電極片。
[0038]本實(shí)施例中，模具的長寬規(guī)格可以為50mmX30mm，在其他的實(shí)施例中，也可以根據(jù)需要設(shè)置成不同規(guī)格的模具大小。對模具蓋施加壓力的大小為2(T30MPa。在高壓條件下模具蓋在朝模具底部的運(yùn)動過程中會產(chǎn)生熱量，待到模具蓋不再往模具底部運(yùn)動后，還繼續(xù)保持該壓力至石墨烯-離子液體復(fù)合材料溫度降低至室溫。由于石墨烯-離子液體復(fù)合材料含有離子液體，離子液體冷卻后可充當(dāng)粘結(jié)劑與電解液，因此石墨烯-離子液體復(fù)合電極片不需要添加粘結(jié)劑，有利于容量的提高。
[0039]S203，將隔膜浸泡在離子液體中后取出，得到含有離子液體的隔膜；按照石墨烯-離子液體復(fù)合電極片、含有離子液體的隔膜和石墨烯-離子液體復(fù)合電極片的順序依次層疊組裝得到電芯；在電芯外包覆殼體，得到超級電容器。
[0040]本實(shí)施例中，離子液體為1-乙基-3-甲基咪唑溴鹽、1-乙基-3-甲基咪唑氯鹽、1-乙基-3-甲基咪唑碘鹽、1-乙基-2，3- 二甲基咪唑三氟甲磺酸鹽、1，2- 二乙基-3-甲基咪唑三氟甲磺酸鹽、1，2- 二甲基-3-乙基咪唑溴鹽、1，2- 二甲基-3-乙基咪唑氯鹽和1，2- 二甲基-3-乙基咪唑四氟硼酸鹽中的至少一種。對應(yīng)選擇與石墨烯-離子液體復(fù)合材料相同的離子液體作為浸泡隔膜的離子液體。
[0041]上述超級電容器的制備方法中，以含有離子液體的石墨烯-離子液體復(fù)合材料為原材料，通過模具成型制成石墨烯-離子液體復(fù)合電極片，離子液體在室溫下成固態(tài)，可充當(dāng)粘結(jié)劑與電解液，因此在超級電容器中不需要添加粘結(jié)劑，有利于容量的提高。同時，使用石墨烯-離子液體復(fù)合電極片作為電極，不需要使用集流體，可降低成本，而且減少了調(diào)漿、混料、涂布等電極制備工藝，不需要注液等工藝，進(jìn)一步優(yōu)化電容器制造工藝。整個制備步驟簡單，操作可控，適合大規(guī)模的工業(yè)生產(chǎn)。
[0042]以下結(jié)合具體實(shí)施例來進(jìn)行說明。
[0043]實(shí)施例1
[0044](I)將質(zhì)量比為1:0.8的天然磷片石墨與氯化鐵插層劑置入石英管中，密封石英管，升溫460°C后保溫，反應(yīng)2小時，反應(yīng)結(jié)束后冷卻至室溫，經(jīng)去離子水清洗、真空干燥箱于80°C干燥6小時后可得到純凈的插層石墨；
[0045](2)取干燥好的插層石墨，按質(zhì)量體積比為lg:1OmL加入到裝有溫度為150°C的1-乙基-3-甲基咪唑溴鹽的容器中，取IL混合液加入到容量為2L的燒杯中，將燒杯放到兩極板間，啟動交變電源產(chǎn)生交變電場，頻率為50Hz，電場強(qiáng)度為1000V/m，剝離100分鐘，得到石墨烯與1-乙基-3-甲基咪唑溴鹽混合物。
[0046](3)將石墨烯與1-乙基-3-甲基咪唑溴鹽混合物置于電場強(qiáng)度為200V/m的恒定電場，以3000轉(zhuǎn)/分鐘的速度離心5分鐘，然后倒出未反應(yīng)的1-乙基-3-甲基咪唑溴鹽，得到石墨烯-離子液體復(fù)合材料。
[0047]實(shí)施例2
[0048](I)將質(zhì)量比為1:0.9的人造石墨與氯化銅插層劑置入石英管中，密封石英管，升溫500°C后保溫，反應(yīng)3小時，反應(yīng)結(jié)束后冷卻至室溫，經(jīng)去離子水清洗、真空干燥箱于90°C干燥5小時后可得到純凈的插層石墨；
[0049](2)取干燥好的插層石墨，按質(zhì)量體積比為lg:1OOmL加入到裝有溫度為180°C的1-乙基-3-甲基咪唑氯鹽的容器中，取IL混合液加入到容量為2L的燒杯中，將燒杯放到兩極板間，啟動交變電源產(chǎn)生交變電場，頻率為10Hz，電場強(qiáng)度為2000V/m，剝離50分鐘，得到石墨烯與1-乙基-3-甲基咪唑氯鹽混合物。
[0050](3)將石墨烯與1-乙基-3-甲基咪唑氯鹽混合物置于電場強(qiáng)度為100V/m的恒定電場，以4000轉(zhuǎn)/分鐘的速度離心2分鐘，然后倒出未反應(yīng)的1-乙基-3-甲基咪唑氯鹽，得到石墨烯-離子液體復(fù)合材料。
[0051]實(shí)施例3
[0052](I)將質(zhì)量比為1:1.2的膨脹石墨與氯化鎳插層劑置入石英管中，密封石英管，升溫480°C后保溫，反應(yīng)6小時，反應(yīng)結(jié)束后冷卻至室溫，經(jīng)去離子水清洗、真空干燥箱于100°C干燥4小時后可得到純凈的插層石墨；
[0053](2)取干燥好的插層石墨，按質(zhì)量體積比為lg:550mL加入到裝有溫度為160°C的1-乙基-3-甲基咪唑碘鹽的容器中，取IL混合液加入到容量為2L的燒杯中，將燒杯放到兩極板間，啟動交變電源產(chǎn)生交變電場，頻率為500Hz，電場強(qiáng)度為5000V/m，剝離300分鐘，得到石墨烯與1-乙基-3-甲基咪唑碘鹽混合物。
[0054](3)將石墨烯與1-乙基-3-甲基咪唑碘鹽混合物置于電場強(qiáng)度為500V/m的恒定電場，以2000轉(zhuǎn)/分鐘的速度離心I分鐘，然后倒出未反應(yīng)的1-乙基-3-甲基咪唑碘鹽，得到石墨烯-離子液體復(fù)合材料。
[0055]實(shí)施例4
[0056](I)將質(zhì)量比為1:1.0的天然磷片石墨與氯化鈷插層劑置入石英管中，密封石英管，升溫550°C后保溫，反應(yīng)4小時，反應(yīng)結(jié)束后冷卻至室溫，經(jīng)去離子水清洗、真空干燥箱于90°C干燥4.5小時后可得到純凈的插層石墨；
[0057](2)取干燥好的插層石墨，按質(zhì)量體積比為lg:320mL加入到裝有溫度為200°C的1-乙基-2，3-二甲基咪唑三氟甲磺酸鹽的容器中，取IL混合液加入到容量為2L的燒杯中，將燒杯放到兩極板間，啟動交變電源產(chǎn)生交變電場，頻率為1000Hz，電場強(qiáng)度為50V/m，剝離200分鐘，得到石墨烯與1-乙基_2，3- 二甲基咪唑三氟甲磺酸鹽混合物。
[0058](3)將石墨烯與1-乙基_2，3-二甲基咪唑三氟甲磺酸鹽混合物置于電場強(qiáng)度為800V/m的恒定電場，以5000轉(zhuǎn)/分鐘的速度離心10分鐘，然后倒出未反應(yīng)的1_乙基-2，3- 二甲基咪唑三氟甲磺酸鹽，得到石墨烯-離子液體復(fù)合材料。
[0059]實(shí)施例5
[0060](I)將質(zhì)量比為1:1.1的天然磷片石墨與氯化鉀插層劑置入石英管中，密封石英管，升溫520°C后保溫，反應(yīng)5小時，反應(yīng)結(jié)束后冷卻至室溫，經(jīng)去離子水清洗、真空干燥箱于85°C干燥5.5小時后可得到純凈的插層石墨；
[0061](2)取干燥好的插層石墨，按質(zhì)量體積比為lg:680mL加入到裝有溫度為220°C的1，2- 二乙基-3-甲基咪唑三氟甲磺酸鹽的容器中，取IL混合液加入到容量為2L的燒杯中，將燒杯放到兩極板間，啟動交變電源產(chǎn)生交變電場，頻率為200Hz，電場強(qiáng)度為500V/m，剝離20分鐘，得到石墨烯與1，2- 二乙基-3-甲基咪唑三氟甲磺酸鹽混合物。
[0062](3)將石墨烯與1，2-二乙基-3-甲基咪唑三氟甲磺酸鹽混合物置于電場強(qiáng)度為600V/m的恒定電場，以5000轉(zhuǎn)/分鐘的速度離心3分鐘，然后倒出未反應(yīng)的1，2- 二乙基-3-甲基咪唑三氟甲磺酸鹽，得到石墨烯-離子液體復(fù)合材料。[0063]實(shí)施例6
[0064](I)將質(zhì)量比為1:0.8的膨脹石墨與氯化鈉插層劑置入石英管中，密封石英管，升溫530°C后保溫，反應(yīng)2小時，反應(yīng)結(jié)束后冷卻至室溫，經(jīng)去離子水清洗、真空干燥箱于95°C干燥6小時后可得到純凈的插層石墨；
[0065](2)取干燥好的插層石墨，按質(zhì)量體積比為lg:1OOOmL加入到裝有溫度為250°C的1，2- 二甲基-3-乙基咪唑溴鹽的容器中，取IL混合液加入到容量為2L的燒杯中，將燒杯放到兩極板間，啟動交變電源產(chǎn)生交變電場，頻率為800Hz，電場強(qiáng)度為100V/m，剝離40分鐘，得到石墨烯與1，2- 二甲基-3-乙基咪唑溴鹽混合物。
[0066](3)將石墨烯與1，2- 二甲基-3-乙基咪唑溴鹽混合物置于電場強(qiáng)度為400V/m的恒定電場，以1000轉(zhuǎn)/分鐘的速度離心8分鐘，然后倒出未反應(yīng)的1，2-二甲基-3-乙基咪唑溴鹽，得到石墨烯-離子液體復(fù)合材料。
[0067]實(shí)施例7
[0068](I)將質(zhì)量比為1:1.1的天然磷片石墨與氯化鎂插層劑置入石英管中，密封石英管，升溫490°C后保溫，反應(yīng)3小時，反應(yīng)結(jié)束后冷卻至室溫，經(jīng)去離子水清洗、真空干燥箱于90°C干燥4小時后可得到純凈的插層石墨；
[0069](2)取干燥好的插層石墨，按質(zhì)量體積比為lg:400mL加入到裝有溫度為280°C的1，2-二甲基-3-乙基咪唑氯鹽的容器中，取IL混合液加入到容量為2L的燒杯中，將燒杯放到兩極板間，啟動交變電源產(chǎn)生交變電場，頻率為400Hz，電場強(qiáng)度為3000V/m，剝離10分鐘，得到石墨烯與1，2- 二甲基-3-乙基咪唑氯鹽混合物。
[0070](3)將石墨烯與1，2-二甲基-3-乙基咪唑氯鹽混合物置于電場強(qiáng)度為1000V/m的恒定電場，以2000轉(zhuǎn)/分鐘的速度離心7分鐘，然后倒出未反應(yīng)的1，2- 二甲基-3-乙基咪唑氯鹽，得到石墨烯-離子液體復(fù)合材料。
[0071]實(shí)施例8
[0072](I)將質(zhì)量比為1:1.0的人造石墨與氯化鉛插層劑置入石英管中，密封石英管，升溫540°C后保溫，反應(yīng)6小時，反應(yīng)結(jié)束后冷卻至室溫，經(jīng)去離子水清洗、真空干燥箱于100°C干燥5小時后可得到純凈的插層石墨；
[0073](2)取干燥好的插層石墨，按質(zhì)量體積比為lg:50mL加入到裝有溫度為300°C的1，2- 二甲基-3-乙基咪唑四氟硼酸鹽的容器中，取IL混合液加入到容量為2L的燒杯中，將燒杯放到兩極板間，啟動交變電源產(chǎn)生交變電場，頻率為100Hz，電場強(qiáng)度為4000V/m，剝離80分鐘，得到石墨烯與1，2- 二甲基-3-乙基咪唑四氟硼酸鹽混合物。
[0074](3)將石墨烯與1，2-二甲基-3-乙基咪唑四氟硼酸鹽混合物置于電場強(qiáng)度為500V/m的恒定電場，以1500轉(zhuǎn)/分鐘的速度離心6分鐘，然后倒出未反應(yīng)的1，2-二甲基-3-乙基咪唑四氟硼酸鹽，得到石墨烯-離子液體復(fù)合材料。
[0075]實(shí)施例9
[0076](I)將質(zhì)量比為1:0.9的天然磷片石墨與氯化鋅插層劑置入石英管中，密封石英管，升溫520°C后保溫，反應(yīng)5小時，反應(yīng)結(jié)束后冷卻至室溫，經(jīng)去離子水清洗、真空干燥箱于80°C干燥6小時后可得到純凈的插層石墨；
[0077](2)取干燥好的插層石墨，按質(zhì)量體積比為lg:1OOmL加入到裝有溫度為200°C的1-乙基-3-甲基咪唑溴鹽的容器中，取IL混合液加入到容量為2L的燒杯中，將燒杯放到兩極板間，啟動交變電源產(chǎn)生交變電場，頻率為80Hz，電場強(qiáng)度為800V/m，剝離150分鐘，得到石墨烯與1-乙基-3-甲基咪唑溴鹽混合物。
[0078](3)將石墨烯與1-乙基-3-甲基咪唑溴鹽混合物置于電場強(qiáng)度為700V/m的恒定電場，以2500轉(zhuǎn)/分鐘的速度離心2分鐘，然后倒出未反應(yīng)的1-乙基-3-甲基咪唑溴鹽，得到石墨烯-離子液體復(fù)合材料。
[0079]實(shí)施例10
[0080](I)將質(zhì)量比為1:0.9的膨脹石墨與氯化鋇插層劑置入石英管中，密封石英管，升溫550°C后保溫，反應(yīng)4小時，反應(yīng)結(jié)束后冷卻至室溫，經(jīng)去離子水清洗、真空干燥箱于90°C干燥4小時后可得到純凈的插層石墨；
[0081](2)取干燥好的插層石墨，按質(zhì)量體積比為lg:800mL加入到裝有溫度為210°C的1-乙基-3-甲基咪唑氯鹽的容器中，取IL混合液加入到容量為2L的燒杯中，將燒杯放到兩極板間，啟動交變電源產(chǎn)生交變電場，頻率為50Hz，電場強(qiáng)度為200V/m，剝離200分鐘，得到石墨烯與1-乙基-3-甲基咪唑氯鹽混合物。
[0082](3)將石墨烯與1-乙基-3-甲基咪唑氯鹽置于電場強(qiáng)度為250V/m的恒定電場，以1000轉(zhuǎn)/分鐘的速度離心10分鐘，然后倒出未反應(yīng)的1-乙基-3-甲基咪唑氯鹽，得到石墨烯-離子液體復(fù)合材料。
[0083]實(shí)施例11
[0084](I)將質(zhì)量比為1:0.2的人造石墨與質(zhì)量比為1:1的氯化鐵和氯化銅插層劑置入石英管中，密封石英管，升溫460°C后保溫，反應(yīng)2小時，反應(yīng)結(jié)束后冷卻至室溫，經(jīng)去離子水清洗、真空干燥箱于100°C干燥6小時后可得到純凈的插層石墨；
[0085](2)取干燥好的插層石墨，按質(zhì)量體積比為lg:650mL加入到裝有溫度為230°C的1-乙基-3-甲基咪唑碘鹽的容器中，取IL混合液加入到容量為2L的燒杯中，將燒杯放到兩極板間，啟動交變電源產(chǎn)生交變電場，頻率為200Hz，電場強(qiáng)度為1000V/m，剝離100分鐘，得到石墨烯與1-乙基-3-甲基咪唑碘鹽混合物。
[0086](3)將石墨烯與1-乙基-3-甲基咪唑碘鹽置于電場強(qiáng)度為1000V/m的恒定電場，以5000轉(zhuǎn)/分鐘的速度離心I分鐘，然后倒出未反應(yīng)的1-乙基-3-甲基咪唑碘鹽，得到石墨烯-離子液體復(fù)合材料。
[0087]實(shí)施例12
[0088]石墨烯-離子液體復(fù)合電極片的制備:
[0089]( I)提供實(shí)施例1獲得的石墨烯-離子液體復(fù)合材料。
[0090](2)提供帶模具蓋的模具，取20g石墨烯-離子液體復(fù)合材料置于50mmX30mm的模具里，加上模具蓋，對模具恒定施加20MPa的壓力，直到模具蓋不再往模具底部運(yùn)動后，并保持此壓力直到石墨烯-1-乙基-3-甲基咪唑溴鹽復(fù)合材料冷卻至室溫，打開模具，取出模具里的樣品，便得到塊狀石墨烯-離子液體復(fù)合電極片。
[0091](3)將隔膜浸泡在1-乙基-3-甲基咪唑溴鹽中后取出，得到含有離子液體的隔膜；按照石墨烯-離子液體復(fù)合電極片、含有離子液體的隔膜和石墨烯-離子液體復(fù)合電極片的順序依次層疊組裝得到電芯；在電芯外包覆殼體，得到超級電容器。
[0092]實(shí)施例13
[0093]( I)提供實(shí)施例2獲得的石墨烯-離子液體復(fù)合材料。[0094](2)提供帶模具蓋的模具，取30g石墨烯-離子液體復(fù)合材料置于50mmX30mm的模具里，加上模具蓋，對模具恒定施加28MPa的壓力，直到模具蓋不再往模具底部運(yùn)動后，并保持此壓力直到石墨烯-1-乙基-3-甲基咪唑氯鹽復(fù)合材料冷卻至室溫，打開模具，取出模具里的樣品，便得到塊狀石墨烯-離子液體復(fù)合電極片。
[0095](3)將隔膜浸泡在1-乙基-3-甲基咪唑氯鹽中后取出，得到含有離子液體的隔膜；按照石墨烯-離子液體復(fù)合電極片、含有離子液體的隔膜和石墨烯-離子液體復(fù)合電極片的順序依次層疊組裝得到電芯；在電芯外包覆殼體，得到超級電容器。
[0096]實(shí)施例14
[0097]( I)提供實(shí)施例3獲得的石墨烯-離子液體復(fù)合材料。
[0098](2)提供帶模具蓋的模具，取50g石墨烯-離子液體復(fù)合材料置于50mmX30mm的模具里，加上模具蓋，對模具恒定施加20MPa的壓力，直到模具蓋不再往模具底部運(yùn)動后，并保持此壓力直到石墨烯-1-乙基-3-甲基咪唑碘鹽復(fù)合材料冷卻至室溫，打開模具，取出模具里的樣品，便得到塊狀石墨烯-離子液體復(fù)合電極片。
[0099](3)將隔膜浸泡在1-乙基-3-甲基咪唑碘鹽中后取出，得到含有離子液體的隔膜；按照石墨烯-離子液體復(fù)合電極片、含有離子液體的隔膜和石墨烯-離子液體復(fù)合電極片的順序依次層疊組裝得到電芯；在電芯外包覆殼體，得到超級電容器。
[0100]實(shí)施例15
[0101]( I)提供實(shí)施例4獲得的石墨烯-離子液體復(fù)合材料。
[0102](2)提供帶模具蓋的模具，取IOg石墨烯-離子液體復(fù)合材料置于50mmX30mm的模具里，加上模具蓋，對模具恒定施加30MPa的壓力，直到模具蓋不再往模具底部運(yùn)動后，并保持此壓力直到石墨烯-1-乙基_2，3- 二甲基咪唑三氟甲磺酸鹽復(fù)合材料冷卻至室溫，打開模具，取出模具里的樣品，便得到塊狀石墨烯-離子液體復(fù)合電極片。
[0103](3)將隔膜浸泡在1-乙基_2，3-二甲基咪唑三氟甲磺酸鹽中后取出，得到含有離子液體的隔膜；按照石墨烯-離子液體復(fù)合電極片、含有離子液體的隔膜和石墨烯-離子液體復(fù)合電極片的順序依次層疊組裝得到電芯；在電芯外包覆殼體，得到超級電容器。
[0104]實(shí)施例16
[0105]( I)提供實(shí)施例5獲得的石墨烯-離子液體復(fù)合材料。
[0106](2)提供帶模具蓋的模具，取5g石墨烯-離子液體復(fù)合材料置于50mmX 30mm的模具里，加上模具蓋，對模具恒定施加20MPa的壓力，直到模具蓋不再往模具底部運(yùn)動后，并保持此壓力直到石墨烯-1，2- 二乙基-3-甲基咪唑三氟甲磺酸鹽復(fù)合材料冷卻至室溫，打開模具，取出模具里的樣品，便得到塊狀石墨烯-離子液體復(fù)合電極片。
[0107](3)將隔膜浸泡在1，2-二乙基-3-甲基咪唑三氟甲磺酸鹽中后取出，得到含有離子液體的隔膜；按照石墨烯-離子液體復(fù)合電極片、含有離子液體的隔膜和石墨烯-離子液體復(fù)合電極片的順序依次層疊組裝得到電芯；在電芯外包覆殼體，得到超級電容器。
[0108]實(shí)施例17
[0109]( I)提供實(shí)施例6獲得的石墨烯-離子液體復(fù)合材料。
[0110](2)提供帶模具蓋的模具，取25g石墨烯-離子液體復(fù)合材料置于50mmX30mm的模具里，加上模具蓋，對模具恒定施加20MPa的壓力，直到模具蓋不再往模具底部運(yùn)動后，并保持此壓力直到石墨烯-1，2-二甲基-3-乙基咪唑溴鹽復(fù)合材料冷卻至室溫，打開模具，取出模具里的樣品，便得到塊狀石墨烯-離子液體復(fù)合電極片。
[0111](3)將隔膜浸泡在1，2- 二甲基-3-乙基咪唑溴鹽中后取出，得到含有離子液體的隔膜；按照石墨烯-離子液體復(fù)合電極片、含有離子液體的隔膜和石墨烯-離子液體復(fù)合電極片的順序依次層疊組裝得到電芯；在電芯外包覆殼體，得到超級電容器。
[0112]實(shí)施例18
[0113](I)提供實(shí)施例7獲得的石墨烯-離子液體復(fù)合材料。
[0114](2)提供帶模具蓋的模具，取15g石墨烯-離子液體復(fù)合材料置于50mmX30mm的模具里，加上模具蓋，對模具恒定施加28MPa的壓力，直到模具蓋不再往模具底部運(yùn)動后，并保持此壓力直到石墨烯-1，2- 二甲基-3-乙基咪唑氯鹽復(fù)合材料冷卻至室溫，打開模具，取出模具里的樣品，便得到塊狀石墨烯-離子液體復(fù)合電極片。
[0115](3)將隔膜浸泡在1，2-二甲基-3-乙基咪唑氯鹽中后取出，得到含有離子液體的隔膜；按照石墨烯-離子液體復(fù)合電極片、含有離子液體的隔膜和石墨烯-離子液體復(fù)合電極片的順序依次層疊組裝得到電芯；在電芯外包覆殼體，得到超級電容器。
[0116]實(shí)施例19
[0117](I)提供實(shí)施例8獲得的石墨烯-離子液體復(fù)合材料。
[0118](2)提供帶模具蓋的模具，取40g石墨烯-離子液體復(fù)合材料置于50mmX30mm的模具里，加上模具蓋，對模具恒定施加20MPa的壓力，直到模具蓋不再往模具底部運(yùn)動后，并保持此壓力直到石墨烯-1，2- 二甲基-3-乙基咪唑四氟硼酸鹽復(fù)合材料冷卻至室溫，打開模具，取出模具里的樣品，便得到塊狀石墨烯-離子液體復(fù)合電極片。
[0119](3)將隔膜浸泡在1，2-二甲基-3-乙基咪唑四氟硼酸鹽中后取出，得到含有離子液體的隔膜；按照石墨烯-離子液體復(fù)合電極片、含有離子液體的隔膜和石墨烯-離子液體復(fù)合電極片的順序依次層疊組裝得到電芯；在電芯外包覆殼體，得到超級電容器。
[0120]實(shí)施例20
[0121]( I)提供實(shí)施例9獲得的石墨烯-離子液體復(fù)合材料。
[0122](2)提供帶模具蓋的模具，取30g石墨烯-離子液體復(fù)合材料置于50mmX30mm的模具里，加上模具蓋，對模具恒定施加25MPa的壓力，直到模具蓋不再往模具底部運(yùn)動后，并保持此壓力直到石墨烯-1-乙基-3-甲基咪唑溴鹽復(fù)合材料冷卻至室溫，打開模具，取出模具里的樣品，便得到塊狀石墨烯-離子液體復(fù)合電極片。
[0123](3)將隔膜浸泡在1-乙基-3-甲基咪唑溴鹽中后取出，得到含有離子液體的隔膜；按照石墨烯-離子液體復(fù)合電極片、含有離子液體的隔膜和石墨烯-離子液體復(fù)合電極片的順序依次層疊組裝得到電芯；在電芯外包覆殼體，得到超級電容器。
[0124]實(shí)施例21
[0125]( I)提供實(shí)施例10獲得的石墨烯-離子液體復(fù)合材料。
[0126](2)提供帶模具蓋的模具，取20g石墨烯-離子液體復(fù)合材料置于50mmX30mm的模具里，加上模具蓋，對模具恒定施加20MPa的壓力，直到模具蓋不再往模具底部運(yùn)動后，并保持此壓力直到石墨烯-1-乙基-3-甲基咪唑氯鹽復(fù)合材料冷卻至室溫，打開模具，取出模具里的樣品，便得到塊狀石墨烯-離子液體復(fù)合電極片。
[0127](3)將隔膜浸泡在1-乙基-3-甲基咪唑氯鹽中后取出，得到含有離子液體的隔膜；按照石墨烯-離子液體復(fù)合電極片、含有離子液體的隔膜和石墨烯-離子液體復(fù)合電極片的順序依次層疊組裝得到電芯；在電芯外包覆殼體，得到超級電容器。
[0128]實(shí)施例22
[0129]( I)提供實(shí)施例11獲得的石墨烯-離子液體復(fù)合材料。
[0130](2)提供帶模具蓋的模具，取50g石墨烯-離子液體復(fù)合材料置于50mmX30mm的模具里，加上模具蓋，對模具恒定施加30MPa的壓力，直到模具蓋不再往模具底部運(yùn)動后，并保持此壓力直到石墨烯-1-乙基-3-甲基咪唑碘鹽復(fù)合材料冷卻至室溫，打開模具，取出模具里的樣品，便得到塊狀石墨烯-離子液體復(fù)合電極片。
[0131](3)將隔膜浸泡在1-乙基-3-甲基咪唑碘鹽中后取出，得到含有離子液體的隔膜；按照石墨烯-離子 液體復(fù)合電極片、含有離子液體的隔膜和石墨烯-離子液體復(fù)合電極片的順序依次層疊組裝得到電芯；在電芯外包覆殼體，得到超級電容器。
[0132]對實(shí)施例12~22中組裝的超級電容器進(jìn)行充放電測試。其測試的電壓窗口為4V，電流密度為0.5A/g。測試結(jié)果如表1所示。
[0133]表1實(shí)施例12~22的超級電容器充放電測試結(jié)果
【權(quán)利要求】
1.一種石墨烯-離子液體復(fù)合材料的制備方法，其特征在于，包括: 將質(zhì)量比為1:0.8~1.2的石墨與氯化物插層劑混合后密封，然后升溫至460~550°C并保溫反應(yīng)2~6小時，冷卻至室溫，經(jīng)清洗、干燥后得到插層石墨； 將所述插層石墨置于溫度為15(T300°C的離子液體中，然后在交變電場的條件下處理10-300分鐘，得到石墨烯離子液體混合物；其中，所述插層石墨與離子液體的質(zhì)量體積比為 Ig:lO~lOOmL ;及 將所述石墨烯離子液體混合物置于恒定電場的條件下離心廣10分鐘，得到石墨烯-離子液體復(fù)合材料。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的石墨烯-離子液體復(fù)合材料的制備方法，其特征在于，所述交變電場的交變頻率為10-1000Ηζ，所述交變電場的電場強(qiáng)度為50~5000V/m。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的石墨烯-離子液體復(fù)合材料的制備方法，其特征在于，所述恒定電場的電場強(qiáng)度為100~1000V/m。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的石墨烯-離子液體復(fù)合材料的制備方法，其特征在于，所述氯化物插層劑為氯化鐵、氯化鎳、氯化銅、氯化鈷、氯化鉀、氯化鎂、氯化鉛、氯化鋅、氯化鈣和氯化鋇中的至少一種。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的石墨烯-離子液體復(fù)合材料的制備方法，其特征在于，所述離子液體為1-乙基-3-甲基咪唑溴鹽、1-乙基-3-甲基咪唑氯鹽、1-乙基-3-甲基咪唑碘鹽、1-乙基_2，3- 二甲基咪唑三氟甲磺酸鹽、1，2- 二乙基-3-甲基咪唑三氟甲磺酸鹽、1，2- 二甲基-3-乙基咪唑溴鹽、1，2- 二甲基-3-乙基咪唑氯鹽和1，2- 二甲基-3-乙基咪唑四氟硼酸鹽中的至少一種。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的石墨烯-離子液體復(fù)合材料的制備方法，其特征在于，所述離心的轉(zhuǎn)速為1000~5000轉(zhuǎn)/分鐘。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的石墨烯-離子液體復(fù)合材料的制備方法，其特征在于，所述石墨為天然磷片石墨、人造石墨或膨脹石墨。
8.一種超級電容器的制備方法，其特征在于，包括: 按照權(quán)利要求1所述的制備方法制備石墨烯-離子液體復(fù)合材料； 將所述石墨烯-離子液體復(fù)合材料置于模具中，對所述石墨烯-離子液體復(fù)合材料施加恒定的壓力至所述石墨烯-離子液體復(fù)合材料冷卻至室溫，得到石墨烯-離子液體復(fù)合電極片 '及 將隔膜浸泡在離子液體中后取出，得到含有離子液體的隔膜；按照所述石墨烯-離子液體復(fù)合電極片、含有離子液體的隔膜和石墨烯-離子液體復(fù)合電極片的順序依次層疊組裝得到電芯，并在所述電芯外包覆殼體，得到超級電容器。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的超級電容器的制備方法，其特征在于，所述離子液體為1-乙基-3-甲基咪唑溴鹽、1-乙基-3-甲基咪唑氯鹽、1-乙基-3-甲基咪唑碘鹽、1-乙基-2，3- 二甲基咪唑三氟甲磺酸鹽、I, 2- 二乙基-3-甲基咪唑三氟甲磺酸鹽、1，2- 二甲基-3-乙基咪唑溴鹽、I, 2- 二甲基-3-乙基咪唑氯鹽和1，2- 二甲基-3-乙基咪唑四氟硼酸鹽中的至少一種。
10.根據(jù)權(quán)利要求8所述的超級電容器的制備方法，其特征在于，所述壓力為2(T30MPa。
【文檔編號】H01G11/86GK103971946SQ201310032904
【公開日】2014年8月6日 申請日期:2013年1月28日 優(yōu)先權(quán)日:2013年1月28日
【發(fā)明者】周明杰, 王要兵, 袁新生, 劉大喜 申請人:海洋王照明科技股份有限公司, 深圳市海洋王照明技術(shù)有限公司, 深圳市海洋王照明工程有限公司