電化學(xué)電源隔膜及其制備方法、電化學(xué)電池或電容器的制造方法
【專利摘要】本發(fā)明提供了一種電化學(xué)電源隔膜，包括聚烯烴隔膜基體和包覆在聚烯烴隔膜基體表面的包覆層，所述包覆層的材質(zhì)為碳酸鈣粉體與有機(jī)粘結(jié)劑按質(zhì)量比2:8~9:1混合形成的混合材料，包覆層的厚度為3~10μm。該電化學(xué)電源隔膜包覆層能降低電解質(zhì)中氫氟酸的含量，從而可提高電化學(xué)電池或電容器的使用壽命；同時(shí)包覆層的存在還能提高隔膜耐熱性能，有效提高電化學(xué)電池或電容器的安全性。本發(fā)明相應(yīng)提供了該電化學(xué)電源隔膜的制備方法。本發(fā)明還提供了一種使用該隔膜的電化學(xué)電池或電容器。
【專利說(shuō)明】電化學(xué)電源隔膜及其制備方法、電化學(xué)電池或電容器
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及電化學(xué)領(lǐng)域，特別是涉及一種電化學(xué)電源隔膜及其制備方法。本發(fā)明還涉及一種電化學(xué)電池或電容器。
【背景技術(shù)】
[0002]隨著人類生產(chǎn)力的發(fā)展，越來(lái)越多的汽車行駛在城市、鄉(xiāng)村的大街小巷中。汽車的普及給人們的生活帶來(lái)了極大的便利。然而，伴隨而來(lái)的問(wèn)題也越來(lái)越嚴(yán)重。石油等不可再生能源的消耗不斷加速，汽車尾氣的排放給環(huán)境造成的影響也不斷擴(kuò)大。目前，人們?yōu)榱私鉀Q這些問(wèn)題提出發(fā)展電動(dòng)汽車，以期取代傳統(tǒng)汽車。而其中的關(guān)鍵在于是否有能量密度、功率密度足夠大，循環(huán)壽命足夠長(zhǎng)、安全可靠的動(dòng)力電池取代內(nèi)燃機(jī)。而目前鋰離子電池以及超級(jí)電容器所用到的電解質(zhì)都是液態(tài)，并且主要是LiPF6的有機(jī)溶液。由于不可避免的水分的存在，因而會(huì)在電解質(zhì)中分解出HF。而HF的存在會(huì)對(duì)負(fù)極材料造成腐蝕從而使得鋰離子電池以及超級(jí)電容器的容量逐漸衰減，因此，應(yīng)盡可能的降低電解質(zhì)HF的含量。另一方面，目前鋰離子電池普遍采用的隔膜為多孔聚烯烴隔膜。但是這種隔膜不僅對(duì)電解質(zhì)的潤(rùn)濕性能差，而且耐熱溫度偏低，受熱會(huì)發(fā)生明顯的收縮而導(dǎo)致鋰離子電池以及超級(jí)電容器內(nèi)部短路，因此需提高隔膜耐熱性以提高鋰離子電池以及超級(jí)電容器的安全性。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0003]為解決上述問(wèn)題，本發(fā)明旨在提供一種電化學(xué)電源隔膜及其制備方法，該隔膜包括聚烯烴隔膜基體和基體表面的包覆層，包覆層的材質(zhì)為碳酸鈣粉體與有機(jī)粘結(jié)劑混合材料，該隔膜孔徑適合、耐熱性能好，安全性高，從而可有效提高電化學(xué)電池或電容器的安全性，且包覆層能降低電解質(zhì)中氫氟酸的含量，從而可提高電化學(xué)電池或電容器的使用壽命。本發(fā)明還相應(yīng)提供了 一種電化學(xué)電池或電容器。
[0004]第一方面，本發(fā)明提供了一種電化學(xué)電源隔膜，包括聚烯烴隔膜基體和包覆在所述聚烯烴隔膜基體表面的包覆層，所述包覆層的材質(zhì)為碳酸鈣粉體與有機(jī)粘結(jié)劑按質(zhì)量比2:8、: I混合形成的混合材料，包覆層的厚度為3?10μπι。
[0005]優(yōu)選地，所述聚烯烴隔膜基體為聚乙烯隔膜、聚丙烯隔膜、聚乙烯-聚丙烯雙層復(fù)合隔膜或聚丙烯-聚乙烯-聚丙烯三層隔膜。
[0006]優(yōu)選地，所述聚烯烴隔膜基體的厚度為15?25 μ m。
[0007]優(yōu)選地，所述有機(jī)粘結(jié)劑為聚乙烯醇、聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯-六氟丙烯、改性丁苯橡膠、氟化橡膠和聚氨酯中的一種或多種。
[0008]所述碳酸鈣粉體的純度優(yōu)選為99.9%及以上，最好是99.99%以上。
[0009]優(yōu)選地，所述碳酸鈣粉體的平均粒徑為5(Tl000nm。更優(yōu)選地，所述碳酸鈣粉體的平均粒徑為10(T500nm。
[0010]優(yōu)選地，所述包覆層的材質(zhì)為碳酸鈣粉體與有機(jī)粘結(jié)劑按質(zhì)量比4:6、: I混合形成的混合材料。[0011]優(yōu)選地，電化學(xué)電源隔膜的孔隙率為40-45%，平均孔徑為0.5^0.8 μ m。
[0012]第二方面，本發(fā)明提供了一種電化學(xué)電源隔膜的制備方法，包括以下步驟:
[0013]將有機(jī)粘結(jié)劑溶解于有機(jī)溶劑中形成乳液，所述有機(jī)粘結(jié)劑占所述乳液的質(zhì)量百分比為廣20%，然后向該乳液中加入碳酸鈣粉體，球磨，混合均勻，得到懸浮液；所述碳酸鈣粉體與所述有機(jī)粘結(jié)劑的質(zhì)量比為2:8、: I ;
[0014]將所述懸浮液均勻涂敷在聚烯烴隔膜基體的表面，烘干，即得電化學(xué)電源隔膜；所述電化學(xué)電源隔膜包括聚烯烴隔膜基體和包覆在所述聚烯烴隔膜基體表面的包覆層，所述包覆層的材質(zhì)為碳酸鈣粉體與有機(jī)粘結(jié)劑混合形成的混合材料。
[0015]優(yōu)選地，所述聚烯烴隔膜基體為聚乙烯隔膜、聚丙烯隔膜、聚乙烯-聚丙烯雙層隔膜或聚丙烯-聚乙烯-聚丙烯三層隔膜。
[0016]優(yōu)選地，所述聚烯烴隔膜基體的厚度為15~25 μ m。
[0017]優(yōu)選地，所述有機(jī)溶劑為乙醇、丙酮、四氫呋喃、二氯甲烷、氯仿、二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮和環(huán)己烷中的一種或多種。
[0018]優(yōu)選地，所述有機(jī)粘結(jié)劑為聚乙烯醇、聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯-六氟丙烯、改性丁苯橡膠、氟化橡膠和聚氨酯中的一種或多種。
[0019]優(yōu)選地，所述乳液中，所述有機(jī)粘結(jié)劑的質(zhì)量百分含量為f 10%。 [0020]所述碳酸鈣粉體的純度優(yōu)選為99.9%及以上，最好是99.99%以上。
[0021]優(yōu)選地，所述碳酸鈣粉體的平均粒徑為5(T1000nm。更優(yōu)選地，所述碳酸鈣粉體的平均粒徑為10(T500nm。
[0022]優(yōu)選地，所述碳酸鈣粉體與有機(jī)粘結(jié)劑按質(zhì)量比4:6、: I混合形成的混合材料。
[0023]優(yōu)選地，所述球磨的時(shí)間為6~12小時(shí)。
[0024]優(yōu)選地，所述涂敷的方式包括浸潰涂布、刮刀涂布、刮棒涂布或噴涂。
[0025]優(yōu)選地，所述烘干在真空或空氣氣氛中進(jìn)行，烘干溫度為4(T10(TC。更優(yōu)選地，所述烘干溫度為6(T90°C。
[0026]優(yōu)選地，烘干時(shí)間為12~24小時(shí)。
[0027]上述方法采用碳酸鈣粉體對(duì)聚烯烴隔膜基體進(jìn)行包覆形成包覆層，由于包覆層中的碳酸鈣粉體具有良好的吸水性能，因此能減少液態(tài)電解質(zhì)中水分的含量，從而可有效抑制電解質(zhì)中分解出氫氟酸，降低電解質(zhì)中氫氟酸的含量，減少氫氟酸對(duì)負(fù)極材料產(chǎn)生的腐蝕，從而有效阻止電化學(xué)電池或電容器容量的衰減；此外，包覆層的存在還有效提高了隔膜的耐熱溫度，因而提高了電化學(xué)電池或電容器的安全性。
[0028]上述方法制備的電化學(xué)電源隔膜的孔隙率為40-45%，平均孔徑為0.5^0.8 μ m0
[0029]第三方面，本發(fā)明提供了一種電化學(xué)電池或電容器，該電化學(xué)電池或電容器的隔膜采用本發(fā)明第一方面提供的所述電化學(xué)電源隔膜。
[0030]本發(fā)明對(duì)電化學(xué)電池或電容器的具體制備過(guò)程無(wú)特殊限制，采用現(xiàn)有常規(guī)方法即可。
[0031]本發(fā)明提供的電化學(xué)電源隔膜及其制備方法，具有如下有益效果:
[0032](I)本發(fā)明電化學(xué)電源隔膜包括聚烯烴隔膜基體和基體表面的包覆層，包覆層的材質(zhì)為碳酸鈣粉體與有機(jī)粘結(jié)劑混合材料，該包覆層能降低電解質(zhì)中氫氟酸的含量，從而可提高電化學(xué)電池或電容器的使用壽命；同時(shí)包覆層的存在還能提高隔膜耐熱性能，有效提高電化學(xué)電池或電容器的安全性；
[0033]( 2 )本發(fā)明電化學(xué)電源隔膜的制備方法簡(jiǎn)單有效，成本低，適用于大規(guī)模生產(chǎn)。
【專利附圖】

【附圖說(shuō)明】
[0034]圖1為本發(fā)明實(shí)施例7提供的鋰離子電池的循環(huán)性能測(cè)試圖。
【具體實(shí)施方式】
[0035]以下所述是本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式，應(yīng)當(dāng)指出，對(duì)于本【技術(shù)領(lǐng)域】的普通技術(shù)人員來(lái)說(shuō)，在不脫離本發(fā)明原理的前提下，還可以做出若干改進(jìn)和潤(rùn)飾，這些改進(jìn)和潤(rùn)飾也視為本發(fā)明的保護(hù)范圍。
[0036]實(shí)施例1
[0037]—種電化學(xué)電源隔膜的制備方法，包括以下步驟:
[0038](I)將有機(jī)粘結(jié)劑聚乙烯醇溶于乙醇中配制成聚乙烯醇的質(zhì)量百分含量為1%的乳液，向該乳液中加入純度為99.9%，平均粒徑為50nm的碳酸鈣粉體(其中碳酸鈣與聚乙烯醇的質(zhì)量比為2:8)，球磨6小時(shí)，混合均勻得到懸浮液；
[0039](2)將厚度為25微米的聚乙烯隔膜通過(guò)浸潰涂布法進(jìn)行涂敷，即浸入所得懸浮液中，I小時(shí)后緩慢勻速提出，并置于80°C的真空中干燥12小時(shí)，得到電化學(xué)電源隔膜。所述電化學(xué)電源隔膜包括聚乙烯隔膜基體和包覆在聚乙烯隔膜基體表面的包覆層，包覆層的材質(zhì)為碳酸鈣粉體與聚乙烯醇混合形成的混合材料。
[0040]將本實(shí)施例制得的電化學(xué)電源隔膜進(jìn)行孔隙率、孔徑、厚度、透氣率和破膜溫度的測(cè)定。其中，孔隙率和孔徑采用孔隙率儀進(jìn)行測(cè)量，厚度通過(guò)千分表測(cè)量，透氣率通過(guò)透氣率測(cè)量?jī)x測(cè)量，隔膜的耐熱性是將隔膜置于120°C下保溫30分鐘后測(cè)量其尺寸的變化。經(jīng)測(cè)定，本實(shí)施例制備的電化學(xué)電源隔膜孔隙率為40%，平均孔徑為50納米，厚度為35微米，透氣率為lOOOs/lOOcc。該隔膜在120°C下保溫30min后尺寸沒(méi)有發(fā)生明顯變化，說(shuō)明該隔膜的耐熱溫度高于120°C。
[0041]實(shí)施例2
[0042]一種電化學(xué)電源隔膜的制備方法，包括以下步驟:
[0043](I)將有機(jī)粘結(jié)劑聚四氟乙烯溶于二氯甲烷中配制成聚四氟乙烯質(zhì)量百分含量為2%的乳液，向該乳液中加入純度為99.9%，平均粒徑為IOOnm的碳酸鈣粉體(其中碳酸鈣與聚四氟乙烯的質(zhì)量比為1:1)，球磨12小時(shí)，混合均勻得到懸浮液；
[0044](2)將上述所得的懸浮液通過(guò)刮刀涂布的方式，涂布在厚度為20微米的聚丙烯隔膜上，并置于80°C的真空中干燥24小時(shí)，得到電化學(xué)電源隔膜。所述電化學(xué)電源隔膜包括聚丙烯隔膜基體和包覆在聚丙烯隔膜基體表面的包覆層，包覆層的材質(zhì)為碳酸鈣粉體與聚四氟乙烯混合形成的混合材料。
[0045]將本實(shí)施例制得的電化學(xué)電源隔膜進(jìn)行孔隙率、孔徑、厚度、透氣率和破膜溫度的測(cè)定。經(jīng)測(cè)定，本實(shí)施例制備的電化學(xué)電源隔膜孔隙率為40%，平均孔徑為40納米，厚度為25微米，透氣率為600s/100cc，該隔膜在150°C下保溫30min后尺寸沒(méi)有發(fā)生明顯變化，說(shuō)明該隔膜的耐熱溫度高于150°C。
[0046]實(shí)施例3[0047]一種電化學(xué)電源隔膜的制備方法，包括以下步驟:
[0048]( I)將有機(jī)粘結(jié)劑聚偏氟乙烯-六氟丙烯溶于丙酮中配制成聚偏氟乙烯-六氟丙烯質(zhì)量百分含量為3%的乳液，向該乳液中加入純度為99.99%，平均粒徑為500nm的碳酸鈣粉體(其中碳酸鈣與聚偏氟乙烯-六氟乙烯的質(zhì)量比為4:6)，球磨12小時(shí)，混合均勻得到懸浮液；
[0049](2)將上述所得的懸浮液通過(guò)刮棒涂布的方式，涂布在厚度為16微米的聚丙烯-聚乙烯-聚丙烯(PP-PE-PP)三層隔上，并置于90°C的真空中干燥24小時(shí)，得到電化學(xué)電源隔膜。所述電化學(xué)電源隔膜包括(PP-PE-PP))三層隔膜基體和包覆在(PP-PE-PP))三層隔膜基體表面的包覆層，包覆層的材質(zhì)為碳酸鈣粉體與聚偏氟乙烯-六氟丙烯混合形成的混合材料。
[0050]將本實(shí)施例制得的電化學(xué)電源隔膜進(jìn)行孔隙率、孔徑、厚度、透氣率和破膜溫度的測(cè)定。經(jīng)測(cè)定，本實(shí)施例制備的電化學(xué)電源隔膜孔隙率為45%，平均孔徑為100納米，厚度為20微米，透氣率為lOOOs/lOOcc，該隔膜的耐熱溫度高于150°C。
[0051]實(shí)施例4
[0052]一種電化學(xué)電源隔膜的制備方法，包括以下步驟:
[0053](I)將有機(jī)粘結(jié)劑改性丁苯橡膠溶于乙醇中配制成改性丁苯橡膠質(zhì)量百分含量為5%的乳液，向該乳液中加入純度為99.9%，平均粒徑為IOOOnm的碳酸鈣粉體(其中碳酸鈣與丁苯橡膠的質(zhì)量比為9:1)，球磨6小時(shí)，混合均勻得到懸浮液；
[0054](2)將上述所得的懸浮液通過(guò)噴涂的方式，涂布在厚度為25微米的聚乙烯-聚丙烯雙層隔膜上，并置于80°C的真空中干燥12小時(shí)，得到電化學(xué)電源隔膜。所述電化學(xué)電源隔膜包括聚乙烯-聚丙烯雙層隔膜基體和包覆在聚乙烯-聚丙烯雙層隔膜基體表面的包覆層，包覆層的材質(zhì)為碳酸鈣粉體與改性丁苯橡膠混合形成的混合材料。
[0055]將本實(shí)施例制得的電化學(xué)電源隔膜進(jìn)行孔隙率、孔徑、厚度、透氣率和破膜溫度的測(cè)定。經(jīng)測(cè)定，本實(shí)施例制備的電化學(xué)電源隔膜孔隙率為40%，平均孔徑為50納米，厚度為28微米，透氣率為800s/100CC，該隔膜的耐熱溫度高于120°C。
[0056]實(shí)施例5
[0057]—種電化學(xué)電池，其隔膜采用實(shí)施例1所制得的電化學(xué)電源隔膜，具體制備過(guò)程為:
[0058]稱取9.2g磷酸鐵鋰、0.5g導(dǎo)電炭黑Super P和0.3g聚偏氟乙烯，并加入20g N-甲基吡咯烷酮，充分?jǐn)嚢枋怪蔀榛旌暇鶆虻臐{料。然后將其刮涂于經(jīng)乙醇清洗過(guò)的鋁箔集流體上，在0.0lMPa的真空下80°C干燥至恒重，并于l(Tl5MPa壓力下輥壓制成磷酸鐵鋰電極，并切成正極片。同樣，稱取4.6g石墨、0.25g導(dǎo)電炭黑Super P和0.15g聚偏氟乙烯,并加入IOg N-甲基吡咯烷酮，充分?jǐn)嚢枋怪蔀榛旌暇鶆虻臐{料，然后將其刮涂于經(jīng)乙醇清洗過(guò)的銅箔集流體上，壓制成負(fù)極片。
[0059]將上述正極片、實(shí)施例1所制得的電化學(xué)電源隔膜、上述負(fù)極片按照順序疊片組裝成電芯，再用電池殼體密封電芯，往電池殼體里注入lmol/L的六氟磷酸鋰的碳酸乙烯酯溶液電解液，密封注液口，得到鋰離子電池。
[0060]同時(shí)，采用不具有包覆層的常規(guī)的pp隔膜(單層聚丙烯微孔膜)按照上述相同的操作組裝得到對(duì)比電池。[0061]用CHI660A電化學(xué)工作站對(duì)本實(shí)施例中組裝好的鋰離子電池放入70°C ±2°C的高溫箱中恒溫2h，然后以IC電流進(jìn)行恒流充放電測(cè)試，其結(jié)果如圖1所示，從圖1可以看出，該鋰離子電池的初始放電容量為839.6mAh，經(jīng)過(guò)25次循環(huán)后，放電容量小幅下降，電池沒(méi)有發(fā)生鼓泡，說(shuō)明隔膜的安全性好，而采用常規(guī)的PP隔膜制備的對(duì)比電池經(jīng)過(guò)同樣的測(cè)試過(guò)程后，電池發(fā)生鼓泡，電池嚴(yán)重變形。圖1為本實(shí)施例提供的鋰離子電池的循環(huán)性能測(cè)試圖。
[0062]以上所述是本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式，應(yīng)當(dāng)指出，對(duì)于本【技術(shù)領(lǐng)域】的普通技術(shù)人員來(lái)說(shuō)，在不脫離本發(fā)明原理的前提下，還可以做出若干改進(jìn)和潤(rùn)飾，這些改進(jìn)和潤(rùn)飾也視為本發(fā)明的保護(hù)范圍。
【權(quán)利要求】
1.一種電化學(xué)電源隔膜，其特征在于，包括聚烯烴隔膜基體和包覆在所述聚烯烴隔膜基體表面的包覆層，所述包覆層的材質(zhì)為碳酸鈣粉體與有機(jī)粘結(jié)劑按質(zhì)量比2:8、:1混合形成的混合材料，所述包覆層的厚度為3~10μm。
2.如權(quán)利要求1所述的電化學(xué)電源隔膜，其特征在于，所述聚烯烴隔膜基體為聚乙烯隔膜、聚丙烯隔膜、聚乙烯-聚丙烯雙層隔膜或聚丙烯-聚乙烯-聚丙烯三層隔膜。
3.如權(quán)利要求1所述的電化學(xué)電源隔膜，其特征在于，所述有機(jī)粘結(jié)劑為聚乙烯醇、聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯-六氟丙烯、改性丁苯橡膠、氟化橡膠和聚氨酯中的一種或多種。
4.如權(quán)利要求1所述的電化學(xué)電源隔膜，其特征在于，所述碳酸鈣粉體的平均粒徑為50~lOOOnm。
5.一種電化學(xué)電源隔膜的制備方法，其特征在于，包括以下步驟: 將有機(jī)粘結(jié)劑溶解于有機(jī)溶劑中形成乳液，所述有機(jī)粘結(jié)劑占所述乳液的質(zhì)量百分比為廣20%，然后向該乳液中加入碳酸鈣粉體，球磨，混合均勻，得懸浮液；所述碳酸鈣粉體與所述有機(jī)粘結(jié)劑的質(zhì)量比為2:8、: 1 ; 將所述懸浮液均勻涂敷在聚烯烴隔膜基體的表面，烘干，即得電化學(xué)電源隔膜；所述電化學(xué)電源隔膜包括聚烯烴隔膜基體和包覆在所述聚烯烴隔膜基體表面的包覆層，所述包覆層的材質(zhì)為碳酸鈣粉體與有機(jī)粘結(jié)劑混合形成的混合材料。
6.如權(quán)利要求5所述的電化學(xué)電源隔膜的制備方法，其特征在于，所述聚烯烴隔膜基體為聚乙烯隔膜、聚丙烯隔膜、聚乙烯-聚丙烯雙層隔膜或聚丙烯-聚乙烯-聚丙烯三層隔膜；所述有機(jī)粘結(jié)劑為聚乙烯醇、聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯-六氟丙烯、改性丁苯橡膠、氟化橡膠和聚氨酯中的一種或多種。
7.如權(quán)利要求5所述的電化學(xué)電源隔膜的制備方法，其特征在于，所述有機(jī)溶劑為乙醇、丙酮、四氫呋喃、二氯甲烷、氯仿、二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮和環(huán)己烷中的一種或多種。
8.如權(quán)利要求5所述的電化學(xué)電源隔膜，其特征在于，所述包覆層的厚度為3~10μm，所述碳酸鈣粉體的平均粒徑為50~1000nm。
9.如權(quán)利要求5所述的電化學(xué)電源隔膜的制備方法，其特征在于，所述電化學(xué)電源隔膜的孔隙率為40~45%，平均孔徑為0.5~0.8 μ m。
10.一種電化學(xué)電池或電容器，其特征在于，該電化學(xué)電池或電容器的隔膜采用權(quán)利要求1~4所述的電化學(xué)電源隔膜。
【文檔編號(hào)】H01G11/52GK103972448SQ201310032209
【公開(kāi)日】2014年8月6日 申請(qǐng)日期:2013年1月28日 優(yōu)先權(quán)日:2013年1月28日
【發(fā)明者】周明杰, 吳鳳 申請(qǐng)人:海洋王照明科技股份有限公司, 深圳市海洋王照明技術(shù)有限公司, 深圳市海洋王照明工程有限公司