專利名稱：一種石墨烯負載菱面體氧化鐵復(fù)合材料及其水熱合成方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種作為鋰電池負極材料的石墨烯三維復(fù)合材料，特別是一種石墨烯負載菱面體氧化鐵復(fù)合材料及其水熱合成方法，屬于電化學(xué)和材料合成領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
自日本Sony公司1990年宣布開發(fā)成功了一種LiCo02/C搖椅鋰離子電池開始，在世界范圍內(nèi)掀起了鋰離子蓄電池的研究和產(chǎn)業(yè)化熱潮。鋰離子電池的發(fā)展，作為一類新型的綠色高能電源，由于其出色的綜合性能，能滿足現(xiàn)代電子行業(yè)快速發(fā)展的需要，因此，其前景非常廣闊。目前，鋰離子電池技術(shù)不斷提高和完善，應(yīng)用領(lǐng)域也日益擴大，產(chǎn)量不斷增力口，將逐漸取代其它的二次電池體系，在小型二次電池中占主導(dǎo)地位。氧化鐵因具有高理論比容量，豐富的儲量、低廉的價格、對環(huán)境友好等優(yōu)點而成為鋰離子電池負極材料的研究熱點。然而，氧化鐵作為鋰電池負極材料也存在諸多問題，主要包括:(I)氧化鐵自身的電子電導(dǎo)較低，導(dǎo)致在大電流密度下的充放電容量降低；(2)氧化鐵在充放電過程中，體積變化非常大容易造成結(jié)構(gòu)坍塌導(dǎo)致其循環(huán)性能很差。目前，對于氧化鐵負極材料的研究主要集中在改進合成方法制備納米結(jié)構(gòu)或介孔氧化鐵來提高其電化學(xué)性能。石墨烯(graphene)是一種由碳原子緊密堆積成的單層二維蜂窩狀(只包括六角原胞)晶格結(jié)構(gòu)，它是由Sp2雜化的碳原子緊密排列而成的單層石墨片。具有超強導(dǎo)電性、超強硬度、良好導(dǎo)熱性以及大比表面積，使其在復(fù)合材料領(lǐng)域得到很好的應(yīng)用。目前報道的石墨烯跟氧化鐵復(fù)合材料盡管在低倍率充放電性能有所提高，但是其高倍率和長周期循環(huán)性能并不好。此外，復(fù)合材料中氧化鐵顆粒的結(jié)構(gòu)較為單一，往往都是顆?；蛘咔蝮w，并未涉及微觀的材料設(shè)計合成。而且，大都制備工藝復(fù)雜、成本高，難以大量制備
發(fā)明內(nèi)容
`本發(fā)明的目的在于克服氧化鐵作為鋰電池負極材料存在的問題，提供一種石墨烯負載菱面體氧化鐵復(fù)合材料及其水熱合成方法，制備一種新型的形貌獨特、合成工藝簡單和電性能較好鋰離子電池負極材料。該復(fù)合材料為菱面體氧化鐵與石墨烯片層的復(fù)合，作為基體骨架的石墨烯具有良好的導(dǎo)電性，而菱面體氧化鐵可以通過負載在石墨烯片上，實現(xiàn)其良好導(dǎo)電性，提高了復(fù)合材料的表觀電導(dǎo)率。同時氧化鐵的體積膨脹可以在垂直于石墨烯的方向進行，從而減少結(jié)構(gòu)坍塌。為達到上述目的，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案:
一種石墨烯負載菱面體氧化鐵復(fù)合材料，以單層石墨烯作為基體骨架，菱面體氧化鐵在石墨烯片層兩面均勻生長，生長在石墨烯上的菱面體氧化鐵顆粒尺寸為5(T150 nm，各個面都是規(guī)則的平行四邊形，復(fù)合材料中氧化鐵的重量百分比為609Γ80%。—種石墨烯負載菱面體氧化鐵復(fù)合材料的水熱合成方法，具體步驟為:
O制備石墨烯氧化物前驅(qū)體； 2)將步驟I)所得的前驅(qū)體在惰性氣氛下20(T50(TC低溫預(yù)燒2飛h；
3)取適量步驟2)所得到的粉末超聲溶解于去離子水中，然后加入一定質(zhì)量的水溶性鐵鹽溶解于其中，攪拌；
4)在磁力攪拌器不斷攪拌下，將濃度為0.04 mol/L的乙酸鈉緩慢滴加到步驟3)中的溶液中，然后攪拌0.5 h ；
5)將步驟4)所得的均勻溶液轉(zhuǎn)入聚四氟乙烯反應(yīng)釜中，水熱反應(yīng)6 24h ；
6)將步驟5)的所得的溶液，離心，醇洗三次，水洗三次，烘干，最終得到石墨烯負載菱面體氧化鐵復(fù)合材料。上述步驟2)中的惰性氣體為氮氣、氬氣中的一種。上述步驟3)的水溶性鐵鹽為硝酸鐵、氯化鐵、硫酸鐵或醋酸鐵的一種。上述步驟3)和步驟4)中的水溶性鐵鹽和乙酸鈉的摩爾比為0.3 1:1。上述步驟5)中的水熱溫度為160 200 °C。石墨烯氧化物的制備參照Yuxi Xu等在J.AM.CHEM.S0C., 130(18), 5856(2008)中所描述的方法制備。首先用過硫酸鉀、五氧化二磷、濃硫酸將天然石墨預(yù)氧化，然后利用高錳酸鉀和濃硫酸進行二次氧化，得到氧化石墨，酸洗除去溶液中的重金屬離子，再經(jīng)過水洗得到氧化石墨溶液，高速離心、干燥得到氧化石墨固體。同純相的氧化鐵顆粒相比，我們制備的納米復(fù)合材料具備以下突出結(jié)構(gòu)和性能特點，本發(fā)明制備方法的突出特點在于:
(O 制備工藝簡單，只需一步水熱合成，復(fù)合材料制備的過程在較低溫溫度下反應(yīng)，制備周期短；產(chǎn)量大，效率高，可規(guī)?；瘧?yīng)用。(2)制備的石墨烯負載菱面體氧化鐵復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)特點在于菱面體氧化鐵各個面都是規(guī)則的平行四邊形，生長在石墨烯片層兩側(cè)，使石墨烯可以發(fā)揮出其骨架作用和導(dǎo)電作用。(3)用這種簡單的水熱方法制備的石墨烯負載菱面體氧化鐵復(fù)合材料的鋰電性能得到了很大的提高，我們用同樣的方法制備的純相氧化鐵的放電比容量在100個循環(huán)之后僅為173.4 mAh/g，而復(fù)合材料在5mV-3.0 V可逆容量為1003.2 mAh/g，而且在100 mAh/g的電流密度下充放電100次仍能維持在657.2 mAh/g。循環(huán)性能提高為前者的3倍多。石墨烯負載菱面體氧化鐵復(fù)合材料成功克服了純相氧化鐵的兩個缺點，是一種非常有前景的鋰離子電池負極材料。


圖1為實施例一下的石墨烯負載菱面體氧化鐵復(fù)合材料的XRD圖譜。圖2為實施例二下的石墨烯負載菱面體氧化鐵復(fù)合材料的SEM圖片。圖3為實施例三下的石墨烯負載菱面體氧化鐵復(fù)合材料的SEM圖片。圖4為實施例四下的石墨烯負載菱面體氧化鐵復(fù)合材料的充放電曲線。圖5為實施例四下的石墨烯負載菱面體氧化鐵復(fù)合材料的循環(huán)性能曲線。
具體實施例方式下面通過實施例進一步說明本發(fā)明所提供的方法，本發(fā)明不限于此。
實施例一:以硫酸鐵為鐵源制備石墨稀負載菱面體氧化鐵復(fù)合材料。將過硫酸鉀(K2S2O8) 2.5 g，五氧化二磷(P2O5) 2.5 g，溶解于12 mL濃硫酸中，力口熱到80°C;然后將3 g天然石墨加入上述溶液，保溫80°C，4.5小時；冷卻至室溫，用500 mL去離子水稀釋后，靜置過夜；過濾，用0.2 mm filter浮去殘留酸；60°C真空干燥箱中干燥；將得到的預(yù)氧化物加入到120 mL冰浴的濃硫酸中，在攪拌下慢慢加入15 g KMnO4，加的過程中保持溫度在20°C以下。然后是溫度控制在35°C攪拌2 h。加250 mL去離子水稀釋，稀釋過程中也要在冰浴中使溫度低于50°C。再攪拌2 11，再加0.7 L去離子水，并立刻加入20 mL30%的H2O2，混合物產(chǎn)生氣泡，顏色由褐色變成了亮黃色，約0.5 h后反應(yīng)終止。將上述混合物過濾，并用I L的1:10稀鹽酸洗滌，過濾以去除部分金屬離子；再用IL水洗滌過濾，以去除多余的酸；將上述溶液溶解于I L水中，然后在100 W超聲功率下超聲0.5 h左右，得氧化石墨溶液(G0)，離心分離后，在空氣中干燥得到棕黑色的產(chǎn)物即得需要的石墨烯氧化物。將前驅(qū)物石墨烯氧化物0.2 g置于惰性氣體的保護下，在20(T50(TC進行熱解處理，使得石墨氧化物脫水，脫去羧基、羥基等含氧官能團，得到石墨烯納米片。取0.60 g硫酸鐵加入50 mL去離子水中，向其中加入50 mg石墨烯,攪拌15 min,超聲0.5 h，再加入0.25g NaAc攪拌30 min，至移入反應(yīng)釜180°C水熱12小時，離心，醇洗、水洗各3次，80°C烘干得到產(chǎn)物。將制備的產(chǎn)物與導(dǎo)電炭黑Super P，粘結(jié)劑聚四氟乙烯(PTFE)按照質(zhì)量比8:1:1比例均勻混合后，在對輥機上制成膜，用銃頭銃成直徑為12mm的圓膜，干燥稱重；然后將極片用20 MPa的壓力壓在銅網(wǎng)，使材料和銅網(wǎng)牢固結(jié)合，極片制作完畢。電解液采用濃度為lmol/L LiPF6溶液(溶于DMC和EC等質(zhì)量比配成的溶劑)，鋰片作為負極。制備產(chǎn)物石墨烯負載菱面體氧化鐵復(fù)合材料的XRD見圖1所示，由圖可知我們成功制備了石墨烯負載復(fù)合材料，無明顯雜質(zhì)峰，且可以在2 Θ =26.5°處觀察到石墨烯的
(002)峰。電性能測試顯示，該產(chǎn)物在5mV-3.0 V電壓區(qū)間100 mA/g電流密度下可逆容量為1063.2 mAh/g，充放電循環(huán)50次仍能維持在665.8 mAh/g。實施例二:以硝酸鐵為鐵源制備石墨烯負載菱面體氧化鐵復(fù)合材料。取0.808g硝酸鐵加入100 mL去離子水中，向其中加入100 mg石墨烯，攪拌15min,超聲0.5 h,再加入0.50g NaAc攪拌30min,至移入反應(yīng)爸160°C水熱24小時,離心,醇洗、水洗各3次，80°C烘干得到產(chǎn)物。烘干產(chǎn)物的掃描電鏡照片見圖2，由圖可知，菱面體氧化鐵的直徑為5(T100 nm，各個面都為平行四變形，菱面體氧化鐵大多數(shù)在石墨烯表面分散均勻，且在石墨烯兩面均有附著，該產(chǎn)物在5mV-3.0 V的電壓窗口 100 mA/g電流密度下的可逆容量為1037.2 mAh/g,充放電循環(huán)50次仍能維持在677.2 mAh/g。實施例三:以醋酸鐵為鐵源制備石墨烯負載菱面體氧化鐵復(fù)合材料。取0.246 g醋酸鐵加入50 mL去離子水中，向其中加入50 mg石墨烯,攪拌15 min,超聲0.5 h，再加入0.5g NaAc攪拌30min，至移入反應(yīng)釜180°C水熱24小時，離心，醇洗、水洗各3次，80°C烘干得到產(chǎn)物。產(chǎn)物的掃描電鏡照片見圖3，可以看到直徑為8(T150 nm的菱面體氧化鐵顆粒均勻負載在石墨烯的表面，未見明顯團聚堆疊現(xiàn)象。并有若干顆粒被一層透明薄紗石墨烯遮蓋，說明菱面體氧化鐵顆粒分布在石墨烯的兩側(cè)。電化學(xué)測試表明制備的材料在5mV-3.0 V的電壓窗口 100 mA/g電流密度下的可逆容量為1023.9 mAh/g，充放電循環(huán)50次仍能維持在 697.2 mAh/g。實施例四:以氯化鐵為鐵源制備石墨烯負載菱面體氧化鐵復(fù)合材料。取0.27g氯化鐵加入50 mL去離子水中，向其中加入50 mg石墨烯,攪拌15 min,超聲0.5 h，再加入0.25g NaAc攪拌30min，至移入反應(yīng)釜200°C水熱6小時，離心，醇洗、水洗各3次，80°C烘干得到產(chǎn)物。圖4是以石墨烯負載菱面體氧化鐵復(fù)合材料模擬電池的前兩次充放電容量-電壓曲線。由圖可見，合成產(chǎn)物在5mV-3.0 V的電壓窗口 100 mA/g電流密度下的首次可逆容量為1003.2 mAh/g，首次放電曲線有三個放電平臺，分別在1.50 V 1.75 V, 0.75 V 1.00 V和0.50疒0.6 V處，第三次放電平臺最長，嵌鋰容量主要集中在此平臺。石墨烯氧化鐵的第二次放電容量為956.2 mAh/g,并只有一個放電平臺(0.75 V 1.0 V)。圖5為該復(fù)合材料在100 mA/g電流密度下循環(huán)性能圖，測試表明，充放電50次后該材料放電容量仍能維持在657.2 mAh/g,體現(xiàn)出較好的循環(huán)性能。
權(quán)利要求
1.一種石墨烯負載菱面體氧化鐵復(fù)合材料，其特征在于，以單層石墨烯作為基體骨架，菱面體氧化鐵在石墨烯片層兩面均勻生長，生長在石墨烯上的菱面體氧化鐵顆粒尺寸為5(T150 nm，各個面都是規(guī)則的平行四邊形，復(fù)合材料中氧化鐵的重量百分比為60% 80%。
2.—種石墨烯負載菱面體氧化鐵復(fù)合材料的水熱合成方法，其特征在于，具體步驟為: O制備石墨烯氧化物前驅(qū)體； 2)將步驟I)所得的前驅(qū)體在惰性氣氛下20(T5(KrC低溫預(yù)燒2飛h； 3)取適量步驟2)所得到的石墨烯粉末超聲溶解于去離子水中，然后加入一定質(zhì)量的水溶性鐵鹽溶解于其中,攪拌； 4)在磁力攪拌器不斷攪拌下，將濃度為0.04 mol/L的乙酸鈉緩慢滴加到步驟3)中的溶液中，然后攪拌0.5 h ； 5)將步驟4)所得的均勻溶液轉(zhuǎn)入聚四氟乙烯反應(yīng)釜中，水熱反應(yīng)6 24h ； 6)將步驟5)的所得的溶液，離心，醇洗三次，水洗三次，烘干，最終得到石墨烯負載菱面體氧化鐵復(fù)合材料。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種石墨烯負載菱面體氧化鐵復(fù)合材料的水熱合成方法，其特征在于，步驟2)中的惰性氣體為氮氣、氬氣中的一種。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種石墨烯負載菱面體氧化鐵復(fù)合材料的水熱合成方法，其特征在于，步驟3)的水溶性鐵鹽為硝酸鐵、氯化鐵、硫酸鐵或醋酸鐵的一種。
5.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種石墨烯負載菱面體氧化鐵復(fù)合材料的水熱合成方法，其特征在于，步驟3)和步驟4)中的水溶性鐵鹽和乙酸鈉的摩爾比為0.3 1:1。
6.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種石墨烯負載菱面體氧化鐵復(fù)合材料的水熱合成方法，其特征在，于步驟5)中的水熱溫度為160 200 °C。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種石墨烯負載菱面體氧化鐵復(fù)合材料及其水熱合成方法。其典型的特征為以單層石墨烯作為基體骨架，菱面體氧化鐵在石墨烯片層兩面均勻生長，菱面體氧化鐵的顆粒尺寸為50~150nm，各個面都是規(guī)則的平行四邊形。菱面體氧化鐵可以通過石墨烯片層實現(xiàn)良好的導(dǎo)電性，從而提高了復(fù)合材料的表觀電導(dǎo)率。該材料制備經(jīng)過兩個典型步驟，一是制備熱解石墨烯，二是水熱合成石墨烯負載菱面體氧化鐵復(fù)合材料。本發(fā)明方法制備的石墨烯負載菱面體氧化鐵復(fù)合材料工藝簡單，可逆容量高、循環(huán)性能好，是一種非常具有研究價值的鋰離子電池負極材料。
文檔編號H01M4/62GK103078108SQ201310014878
公開日2013年5月1日 申請日期2013年1月16日 優(yōu)先權(quán)日2013年1月16日
發(fā)明者趙兵, 蔣永, 蔡新輝, 馬啟亮, 凌學(xué)韜, 劉瑞喆, 焦正, 陳丹丹 申請人:上海大學(xué)