聚偏氟乙烯-六氟丙烯凝膠薄膜及制備方法、相應(yīng)電解質(zhì)及制備方法與超級電容器的制造方法
【專利摘要】本發(fā)明提供了聚偏氟乙烯-六氟丙烯凝膠薄膜及制備方法、相應(yīng)電解質(zhì)及制備方法與超級電容器。聚偏氟乙烯-六氟丙烯凝膠電解質(zhì)通過引入無紡布隔膜，具有良好的機(jī)械性能和導(dǎo)電性，用于超級電容器時(shí)，使電容器有較好的電容特性。并且，該聚偏氟乙烯-六氟丙烯凝膠電解質(zhì)的制備方法操作簡便、可行。
【專利說明】聚偏氟乙烯-六氟丙烯凝膠薄膜及制備方法、相應(yīng)電解質(zhì)及制備方法與超級電容器
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及電化學(xué)領(lǐng)域，尤其涉及聚偏氟乙烯-六氟丙烯凝膠薄膜及制備方法、相應(yīng)電解質(zhì)及制備方法與超級電容器。
【背景技術(shù)】
[0002]超級電容器是一種介于充電電池和電容器之間的新型能源器件，具有體積小、容量大、充電速度快、循環(huán)壽命長、放電效率高、工作溫度范圍寬、可靠性好和無污染免維護(hù)等優(yōu)點(diǎn)，是一種新型、高效、實(shí)用的能量儲存裝置，因而被廣泛應(yīng)用于軍事領(lǐng)域、移動通訊裝置、計(jì)算機(jī)、以及電動汽車的混合電源等。
[0003]超級電容器主要由電極、電解質(zhì)、隔膜、端板、引線和封裝材料組成。其中，電解質(zhì)是超級電容器的關(guān)鍵材 料，在正負(fù)極之間起著輸送和傳導(dǎo)電流的作用，可以影響器件的充放電特性、能量密度、循環(huán)性能、儲存性能等。因此，要求電解質(zhì)具有電導(dǎo)率高、分解電壓高、腐蝕性低、化學(xué)穩(wěn)定性好等特性。
[0004]目前，超級電容器多采用有機(jī)電解質(zhì)，如丙烯碳酸酯或高氯酸四乙氨，但是在充放電過程中釋放出可燃?xì)怏w，特別是在某些非常規(guī)工作條件下會加速氣體的產(chǎn)生，導(dǎo)致超級電容器內(nèi)壓增高、氣體泄漏，甚至起火爆炸，存在嚴(yán)重的安全隱患。
[0005]凝膠聚合物電解質(zhì)具有良好的可靠性，且無電解液泄漏，比能量高，循環(huán)電壓較寬。但是在室溫條件下，大多數(shù)固體聚合物電解質(zhì)的電導(dǎo)率較低、與電極的接觸情況較差，且機(jī)械強(qiáng)度差、斷裂韌性低?，F(xiàn)有技術(shù)中，可以通過共聚、接枝生成交聯(lián)共聚物、摻雜無機(jī)氧化物等手段來提高聚合物電解質(zhì)的機(jī)械強(qiáng)度，但是這樣會降低聚合物鏈段的運(yùn)動，使得電導(dǎo)率大大降低。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]鑒于此，本發(fā)明提供了聚偏氟乙烯-六氟丙烯凝膠薄膜及其制備方法。本發(fā)明還提供了聚偏氟乙烯-六氟丙烯凝膠電解質(zhì)，通過引入無紡布隔膜，該凝膠電解質(zhì)具有良好的機(jī)械性能和導(dǎo)電性，用于超級電容器時(shí)，使電容器有較好的電容特性。本發(fā)明還提供了該凝膠電解質(zhì)的制備方法，操作簡便、可行。以及，本發(fā)明提供了一種超級電容器。
[0007]第一方面，本發(fā)明提供了聚偏氟乙烯-六氟丙烯凝膠薄膜的制備方法，包括以下步驟:
[0008](I)按照質(zhì)量比為1:5~20的比例分別將聚偏氟乙烯-六氟丙烯和增塑劑加入燒瓶中，并在惰性氣體的保護(hù)下攪拌f IOh至混合均勻，得到均勻透明的粘稠液體；
[0009](2)將所述粘稠液體均勻地涂在無紡布隔膜上，并在6(T100 ° C下真空干燥24~48h，得到聚偏氟乙烯-六氟丙烯凝膠薄膜。
[0010]聚偏氟乙烯-六氟丙烯(P(VDF-HFP))具有良好的機(jī)械強(qiáng)度、電化學(xué)穩(wěn)定性、熱穩(wěn)定性和對電解液良好的親和性，是制備凝膠電解質(zhì)理想的聚合物。[0011]優(yōu)選地，增塑劑為N-甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺、乙腈或乙醇。
[0012]聚偏氟乙烯-六氟丙烯和增塑劑相互作用，可以形成具有合適微孔結(jié)構(gòu)的凝膠聚合物網(wǎng)絡(luò)，該網(wǎng)絡(luò)可使聚偏氟乙烯-六氟丙烯凝膠薄膜同時(shí)具有固體的粘性和液體的分散傳導(dǎo)性，為離子提供導(dǎo)電通道。
[0013]優(yōu)選地，所述惰性氣體為氬氣。
[0014]無紡布隔膜具有較好的電化學(xué)穩(wěn)定性、機(jī)械強(qiáng)度，可以起力學(xué)支撐的作用。優(yōu)選地，無紡布隔膜為聚對苯二甲酸乙二酯(PET)或者聚丙烯(PP)無紡布隔膜。
[0015]通過無紡布隔膜增強(qiáng)的聚偏氟乙烯-六氟丙烯凝膠的力學(xué)性能得到很好的改善，機(jī)械強(qiáng)度得到很大的提高。
[0016]優(yōu)選地，真空干燥的真空度為0.01MPa。
[0017]優(yōu)選地，聚偏氟乙烯-六氟丙烯凝膠薄膜的厚度為40-?00μπι。
[0018]第二方面，本發(fā)明提供了聚偏氟乙烯-六氟丙烯凝膠薄膜，所述聚偏氟乙烯-六氟丙烯凝膠薄膜按照本發(fā)明第一方面所述的制備方法制得。
[0019]本發(fā)明提供的聚偏氟乙烯-六氟丙烯凝膠薄膜的制備方法操作簡便、可行，制得的聚偏氟乙烯-六氟丙烯凝膠薄膜是以聚偏氟乙烯-六氟丙烯為基體的微孔型聚合物電解質(zhì)膜，具有良好的機(jī)械性能。
[0020]第三方面，本發(fā)明提供了聚偏氟乙烯-六氟丙烯凝膠電解質(zhì)的制備方法，包括以下步驟:
[0021](I)按照質(zhì)量比為1:5~20的比例分別將聚偏氟乙烯-六氟丙烯和增塑劑加入燒瓶中，并在惰性氣體的保護(hù)下攪拌f IOh至混合均勻，得到均勻透明的粘稠液體；
[0022](2)將所述粘稠液體均勻地涂在無紡布隔膜上，并在6(T100 ° C下真空干燥24~48h，得到聚偏氟乙烯-六氟丙烯凝膠薄膜；
[0023](3)將所述聚偏氟乙烯-六氟丙烯凝膠薄膜轉(zhuǎn)移至充滿氬氣的手套箱中，隨后將所述聚偏氟乙烯-六氟丙烯凝膠薄膜浸入咪唑類離子液體電解液中浸泡l(T60min，得到聚偏氟乙烯-六氟丙烯凝膠電解質(zhì)。
[0024]聚偏氟乙烯-六氟丙烯(P (VDF-HFP))具有良好的機(jī)械強(qiáng)度、電化學(xué)穩(wěn)定性、熱穩(wěn)定性和對電解液良好的親和性，是制備凝膠電解質(zhì)理想的聚合物。
[0025]優(yōu)選地，增塑劑為N-甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺、乙腈或乙醇。
[0026]聚偏氟乙烯-六氟丙烯和增塑劑相互作用，可以形成具有合適微孔結(jié)構(gòu)的凝膠聚合物網(wǎng)絡(luò)，該網(wǎng)絡(luò)可使聚偏氟乙烯-六氟丙烯凝膠薄膜同時(shí)具有固體的粘性和液體的分散傳導(dǎo)性，為離子提供導(dǎo)電通道。
[0027]優(yōu)選地，所述惰性氣體為氬氣。
[0028]無紡布隔膜具有較好的電化學(xué)穩(wěn)定性、機(jī)械強(qiáng)度，可以起力學(xué)支撐的作用。優(yōu)選地，無紡布隔膜為聚對苯二甲酸乙二酯(PET)或者聚丙烯(PP)無紡布隔膜。
[0029]通過無紡布隔膜增強(qiáng)的聚偏氟乙烯-六氟丙烯凝膠的力學(xué)性能得到很好的改善，機(jī)械強(qiáng)度得到很大的提高。
[0030]優(yōu)選地，真空干燥的真空度為0.01MPa0
[0031]優(yōu)選地，聚偏氟乙烯-六氟丙烯凝膠薄膜的厚度為40-?00μπι。
[0032]所述咪唑類離子液體電解液由咪唑類離子液體和有機(jī)溶劑組成。[0033]優(yōu)選地，咪唑類離子液體電解液中咪唑類離子液體的摩爾量占咪唑類離子液體電解液體積的比例為0.5^2.0moI/L0
[0034]優(yōu)選地，咪唑類離子液體為1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽或1- 丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽。
[0035]優(yōu)選地，有機(jī)溶劑為乙腈、碳酸丙烯酯或Y-丁內(nèi)酯。
[0036]優(yōu)選地，聚偏氟乙烯-六氟丙烯凝膠薄膜浸入咪唑類離子液體電解液中浸泡3(T40min。浸泡時(shí)間與選用的咪唑類離子液體電解液有關(guān)。
[0037]第四方面，本發(fā)明提供了聚偏氟乙烯-六氟丙烯凝膠電解質(zhì)，所述聚偏氟乙烯-六氟丙烯凝膠電解質(zhì)按照本發(fā)明第三方面所述的制備方法制得。
[0038]本發(fā)明提供的聚偏氟乙烯-六氟丙烯凝膠電解質(zhì)的制備方法操作簡便、可行，制得的聚偏氟乙烯-六氟丙烯凝膠電解質(zhì)的力學(xué)性能得到很好的改善，機(jī)械強(qiáng)度得到很大的提高。除此之外，無紡布隔膜呈三維孔結(jié)構(gòu)，孔隙率一般可達(dá)到60%以上，具有良好的保液率，可以利用固定在微結(jié)構(gòu)中的電解液分子實(shí)現(xiàn)離子傳導(dǎo)，從而獲得較好的電導(dǎo)率。[0039]第五方面，本發(fā)明提供了一種超級電容器，包括電極和聚偏氟乙烯-六氟丙烯凝膠電解質(zhì)，所述聚偏氟乙烯-六氟丙烯凝膠電解質(zhì)如本發(fā)明第四方面所述。
[0040]本發(fā)明具有如下有益效果:
[0041]通過引入無紡布隔膜，對聚偏氟乙烯-六氟丙烯凝膠電解質(zhì)起力學(xué)支撐作用，使其機(jī)械性能得到很大的改善，且獲得較好的電導(dǎo)率。
[0042]本發(fā)明制備的聚偏氟乙烯-六氟丙烯凝膠電解質(zhì)具有良好的導(dǎo)電性，用于超級電容器時(shí)，使電容器有較好的電容特性。并且，該聚偏氟乙烯-六氟丙烯凝膠電解質(zhì)在制備過程中已引入隔膜材料，用其來制備超級電容器時(shí)，無需再次加入隔膜材料進(jìn)行制備，操作簡便、可行。
【具體實(shí)施方式】
[0043]為了使本發(fā)明的目的、技術(shù)方案及優(yōu)點(diǎn)更加清楚明白，以下結(jié)合實(shí)施例，對本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步詳細(xì)說明。應(yīng)當(dāng)理解，此處所描述的具體實(shí)施例僅僅用以解釋本發(fā)明，并不用于限定本發(fā)明。
[0044]實(shí)施例1
[0045]聚偏氟乙烯-六氟丙烯凝膠電解質(zhì)的制備方法，包括如下步驟:
[0046](I)在燒瓶中分別加入IOg P(VDF-HFP)和120g N-甲基吡咯烷酮，并在惰性氣體的保護(hù)下攪拌8h至混合均勻得到均勻透明的粘稠液體；
[0047](2)將獲得的粘液均勻的涂在PET隔膜上，并在100° C下真空度為0.01MPa真空干燥48h，得到聚偏氟乙烯-六氟丙烯凝膠薄膜；
[0048](3)將干燥好的聚偏氟乙烯-六氟丙烯凝膠薄膜轉(zhuǎn)移至充滿氬氣的手套箱中，并將其浸入lmol/L的1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽和乙腈的咪唑類離子液體電解液中30min,得到聚偏氟乙烯-六氟丙烯凝膠電解質(zhì)。
[0049]一種超級電容器，包括電極、電解質(zhì)，通過以下方法制得:
[0050]稱取9g石墨烯(比表面積約為1000m2/g)、0.5g乙炔黑和0.5g聚偏氟乙烯(PVDF),并加入80g N-甲基吡咯烷酮，充分?jǐn)嚢璧玫交旌暇鶆虻臐{料；然后將其刮涂于經(jīng)乙醇清洗過的鋁箔上，在0.01MPa的真空下100° C干燥至恒重，并于IOMPa壓力下輥壓制成石墨烯電極；在充滿氬氣的手套箱中，將該石墨烯電極和通過上述方法制得的聚偏氟乙烯-六氟丙烯凝膠電解質(zhì)，按照石墨烯電極/凝膠電解質(zhì)/石墨烯電極的順序疊加、卷繞，裝入電容器殼體中，密封。
[0051]實(shí)施例2
[0052]聚偏氟乙烯-六氟丙烯凝膠電解質(zhì)的制備方法，包括如下步驟:
[0053](I)在燒瓶中分別加入IOg P(VDF-HFP)和50g乙腈，并在氬氣的保護(hù)下攪拌IOh至混合均勻得到均勻透明的粘稠液體；
[0054](2)將獲得的粘液均勻的涂在PP隔膜上，并在60° C下真空度為0.01MPa真空干燥24h，得到聚偏氟乙烯-六氟丙烯凝膠薄膜；
[0055](3)將干燥好的聚偏氟乙烯-六氟丙烯凝膠薄膜轉(zhuǎn)移至充滿氬氣的手套箱中，并將其浸入0.5mol/L的1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽和碳酸丙烯酯的咪唑類離子液體電解液中60min,得到聚偏氟乙烯-六氟丙烯凝膠電解質(zhì)。
[0056]一種超級電容器，包括電極、電解質(zhì)，通過以下方法制得:
[0057]稱取8.5g石墨烯(比表面積約為1000m2/g)、0.3g乙炔黑和0.3g PVDF，并加入17g N-甲基吡咯烷酮，充分?jǐn)嚢璧玫交旌暇鶆虻臐{料；然后將其刮涂于經(jīng)乙醇清洗過的鋁箔上，在0.01MPa的真空下80° C干燥至恒重，并于l(Tl5MPa壓力下輥壓制成石墨烯電極；在充滿氬氣的手套箱中，將制備好的石墨烯電極和通過上述方法制得的聚偏氟乙烯-六氟丙烯凝膠電解質(zhì)，按照石墨烯電極/凝膠電解質(zhì)/石墨烯電極的順序疊加、卷繞，裝入電容器殼體中，密封。
[0058]實(shí)施例3
[0059]聚偏氟乙烯-六氟丙烯凝膠電解質(zhì)的制備方法，包括如下步驟:
[0060](I)在燒瓶中分別加入IOg P(VDF-HFP)和200g N, N- 二甲基甲酰胺，并在惰性氣體的保護(hù)下攪拌Ih至混合均勻得到均勻透明的粘稠液體；
[0061](2)將獲得的粘液均勻的涂在無紡布隔膜上，并在90° C下真空度為0.01MPa真空干燥36h，得到聚偏氟乙烯-六氟丙烯凝膠薄膜。
[0062](3)將干燥好的聚偏氟乙烯-六氟丙烯凝膠薄膜轉(zhuǎn)移至充滿氬氣的手套箱中，并將其浸入2mol/L的1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽和Y - 丁內(nèi)酯的咪唑類離子液體電解液中l(wèi)Omin，得到聚偏氟乙烯-六氟丙烯凝膠電解質(zhì)。
[0063]一種超級電容器，包括電極、電解質(zhì)，通過以下方法制得:
[0064]稱取8.8g石墨烯(比表面積約為1000m2/g)、0.7g乙炔黑和1.0g PVDF，并加入176g DMF，充分?jǐn)嚢璧玫交旌暇鶆虻臐{料；然后將其刮涂于經(jīng)乙醇清洗過的鋁箔上，在
0.01MPa的真空下120° C干燥至恒重，并于l(Tl5MPa壓力下輥壓制成石墨烯電極；在充滿氬氣的手套箱中，將制備好的石墨烯電極和通過上述方法制得的聚偏氟乙烯-六氟丙烯凝膠電解質(zhì)，按照石墨烯電極/凝膠電解質(zhì)/石墨烯電極的順序疊加、卷繞，裝入電容器殼體中，密封。
[0065]實(shí)施例4
[0066]聚偏氟乙烯-六氟丙烯凝膠電解質(zhì)的制備方法，包括如下步驟:
[0067] (I)在燒瓶中分別加入IOg P(VDF-HFP)和160g乙醇，并在氬氣的保護(hù)下攪拌5h至混合均勻得到均勻透明的粘稠液體；
[0068](2)將獲得的粘液均勻的涂在PP隔膜上，并在80° C下真空度為0.01MPa真空干燥48h，得到聚偏氟乙烯-六氟丙烯凝膠薄膜；
[0069](3)將干燥好的聚偏氟乙烯-六氟丙烯凝膠薄膜轉(zhuǎn)移至充滿氬氣的手套箱中，并將其浸入0.8mol/L的1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽和乙腈的咪唑類離子液體電解液中40min,得到聚偏氟乙烯-六氟丙烯凝膠電解質(zhì)。
[0070]一種超級電容器，包括電極、電解質(zhì)，通過以下方法制得:
[0071]稱取9g石墨烯(比表面積約為1000m2/g)、0.7g乙炔黑和0.7g PVDF,并加入150gN-甲基吡咯烷酮，充分?jǐn)嚢璧玫交旌暇鶆虻臐{料；然后將其刮涂于經(jīng)乙醇清洗過的鋁箔上，在0.01MPa的真空下110° C干燥至恒重，并于l(Tl5MPa壓力下輥壓制成石墨烯電極；在充滿氬氣的手套箱中，將制備好的石墨烯電極和通過上述方法制得的聚偏氟乙烯-六氟丙烯凝膠電解質(zhì)，按照石墨烯電極/凝膠電解質(zhì)/石墨烯電極的順序疊加、卷繞，裝入電容器殼體中，密封。
[0072]利用充放電測試儀對本實(shí)施例中組裝好的超級電容器進(jìn)行恒流充放電測試，在0-2.7V的電化學(xué)窗口內(nèi)，以lA/g的電流測得比電容數(shù)據(jù)如表1:
[0073]表1超級電容器電容數(shù)據(jù)
[0074]
【權(quán)利要求】
1.聚偏氟乙烯-六氟丙烯凝膠薄膜的制備方法，其特征在于，包括以下步驟: (1)按照質(zhì)量比為1:5~20的比例分別將聚偏氟乙烯-六氟丙烯和增塑劑加入燒瓶中，并在惰性氣體的保護(hù)下攪拌廣1Oh至混合均勻，得到均勻透明的粘稠液體； (2)將所述粘稠液體均勻地涂在無紡布隔膜上，并在60~100°C下真空干燥24~48h，得到聚偏氟乙烯-六氟丙烯凝膠薄膜。
2.如權(quán)利要求1所述的聚偏氟乙烯-六氟丙烯凝膠薄膜的制備方法，其特征在于，所述增塑劑為N-甲基吡咯烷酮、N，N- 二甲基甲酰胺、乙腈或乙醇。
3.如權(quán)利要求1所述的聚偏氟乙烯-六氟丙烯凝膠薄膜的制備方法，其特征在于，所述無紡布隔膜為聚對苯二甲酸乙二酯或者聚丙烯無紡布隔膜。
4.聚偏氟乙烯-六氟丙烯凝膠薄膜，其特征在于，按照權(quán)利要求1所述的方法制得。
5.聚偏氟乙烯-六氟丙烯凝膠電解質(zhì)的制備方法，其特征在于，包括以下步驟: (1)按照質(zhì)量比為1:5~20的比例分別將聚偏氟乙烯-六氟丙烯和增塑劑加入燒瓶中，并在惰性氣體的保護(hù)下攪拌廣1Oh至混合均勻，得到均勻透明的粘稠液體； (2)將所述粘稠液體均勻地涂在無紡布隔膜上，并在60~100°C下真空干燥24~48h，得到聚偏氟乙烯-六氟丙烯凝膠薄膜； (3)將所述聚偏氟乙烯-六氟丙烯凝膠薄膜轉(zhuǎn)移至充滿氬氣的手套箱中，隨后將所述聚偏氟乙烯-六氟丙烯凝膠薄膜浸入咪唑類離子液體電解液中浸泡l0~60min，得到聚偏氟乙烯-六氟丙烯凝膠電解質(zhì)。
6.如權(quán)利要求5所述的聚偏氟乙烯-六氟丙烯凝膠電解質(zhì)的制備方法，其特征在于，所述咪唑類離子液體電解液中咪唑類離子液體的摩爾量占咪唑類離子液體電解液體積的比例為 0.5~2.0mol/L。
7.如權(quán)利要求5所述的聚偏氟乙烯-六氟丙烯凝膠電解質(zhì)的制備方法，其特征在于，所述咪唑類離子液體電解液中所述咪唑類離子液體為1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽或1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽，所述有機(jī)溶劑為乙腈、碳酸丙烯酯或Y-丁內(nèi)酯。
8.如權(quán)利要求5所述的聚偏氟乙烯-六氟丙烯凝膠電解質(zhì)的制備方法，其特征在于，所述無紡布隔膜為聚對苯二甲酸乙二酯或者聚丙烯無紡布隔膜。
9.聚偏氟乙烯-六氟丙烯凝膠電解質(zhì)，其特征在于，按照權(quán)利要求5至8擇一所述方法制備得到的聚偏氟乙烯-六氟丙烯凝膠電解質(zhì)。
10.一種超級電容器，包括電極和聚偏氟乙烯-六氟丙烯凝膠電解質(zhì)，其特征在于，所述聚偏氟乙烯-六氟丙烯凝膠電解質(zhì)為權(quán)利要求9所述的聚偏氟乙烯-六氟丙烯凝膠電解質(zhì)。
【文檔編號】H01G11/84GK103923341SQ201310012228
【公開日】2014年7月16日 申請日期:2013年1月14日 優(yōu)先權(quán)日:2013年1月14日
【發(fā)明者】周明杰, 劉大喜, 王要兵, 鐘輝 申請人:海洋王照明科技股份有限公司, 深圳市海洋王照明技術(shù)有限公司, 深圳市海洋王照明工程有限公司