蓄電池的制作方法
【專利摘要】蓄電池具備含有銅的氧化還原系物質(zhì)與聚乙烯亞胺的負極電解液32。關(guān)于負極電解液中的聚乙烯亞胺相對于銅的氧化還原系物質(zhì)之摩爾比，在將聚乙烯亞胺的摩爾濃度設(shè)定為作為聚乙烯亞胺的基本單元的CH2CH2NH結(jié)構(gòu)的摩爾濃度的情況下，優(yōu)選的是設(shè)定為1以上、5以下的范圍內(nèi)。
【專利說明】蓄電池

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明例如涉及一種氧化還原液流（redox flow)型電池等蓄電池。

【背景技術(shù)】
[0002] 以前，作為蓄電池中所用的電解液，已知含有金屬氧化還原系物質(zhì)與螯合劑的構(gòu) 成（參照專利文獻1、專利文獻2、非專利文獻1)。專利文獻1中，作為負極電解液，公開了 含有鐵氧化還原系物質(zhì)與乙烯二胺四乙酸的具體例、及含有鐵氧化還原系物質(zhì)與檸檬酸的 具體例。另外，專利文獻2中，作為負極電解液，公開了含有鈦氧化還原系物質(zhì)與檸檬酸的 具體例、含有鈦氧化還原系物質(zhì)與乙烯二胺四乙酸的具體例、含有鉻氧化還原系物質(zhì)與乙 烯二胺四乙酸的具體例、及含有鉻氧化還原系物質(zhì)與磷酸的具體例。非專利文獻1中，作為 負極電解液，公開了含有鐵氧化還原系物質(zhì)與乙烯二胺四乙酸的具體例、含有鐵氧化還原 系物質(zhì)與檸檬酸的具體例、及含有鐵氧化還原系物質(zhì)與草酸的具體例。
[0003] 現(xiàn)有技術(shù)文獻
[0004] 專利文獻
[0005] 專利文獻1 :日本專利特開昭56-42970號公報
[0006] 專利文獻2 :日本專利特開昭57-9072號公報
[0007] 非專利文獻
[0008] 非專利文獻1 :Y. H. Wen等人：《乙酸鈉溶液中的鐵（Fe37Fe2+)-絡(luò)合/溴（Br2/ Bi〇 氧化還原液流電池的研究（Studies on Iron (Fe3+/Fe2+)-Complex/Bromine(Br2/Bi〇 Redox Flow Cell in Sodium Acetate Solution)》，（電化學學會志（Journal of The Electrochemical Society)),153 (5)A929-A934 (2006)


【發(fā)明內(nèi)容】

[0009][發(fā)明所欲解決的課題]
[0010] 通常，蓄電池中使用強酸性的電解液。強酸性的電解液中，金屬氧化還原離子雖然 濃度相對較高但也穩(wěn)定地溶解，因此可以提高電池的能量密度。另外，強酸性的電解液中， 離子傳導的載體成為H+離子或or離子。H+離子的遷移率及or離子的遷移率均相對較 高，因此電解液的導電率提高。由此，電池的電阻變小，結(jié)果電池的效率提高。在像這樣使 用強酸性的電解液的情況下，對構(gòu)成氧化還原液流電池的材料要求可耐受電解液的耐化學 品性。相對于此，在使用pH值為2以上、8以下的電解液的情況下，可以降低構(gòu)成電池的材 料的耐化學品性，結(jié)果可以降低蓄電池的制造成本。但是該情況下，離子傳導的載體并非H+ 離子及0JT離子的任一種，而成為例如Na+離子、K+離子、Cr離子、S0廣離子等。這種離子 的遷移率小于H+離子及OF離子，因此電解液的導電率變低。由此，電池的電阻變大，結(jié)果 電池的效率降低。另外，所述pH值的電解液中，金屬氧化還原離子難以穩(wěn)定地溶解。因此， 難以使金屬氧化還原離子以高濃度溶解在電解液中，結(jié)果電池的能量密度降低。
[0011] 可認為，所述pH值的電解液中電阻變大的缺點或金屬氧化還原離子的溶解性降 低的缺點可以通過使電解液含有螯合劑而將金屬氧化還原離子制成絡(luò)合物來彌補。但是， 關(guān)于使用螯合劑的蓄電池，實際情況為尚無實用化的報告。
[0012] 關(guān)于這方面，例如若參照非專利文獻1的表2來對比鐵離子的溶解度，則Fe 2 (S04) 3 的情況下為1. 6mol/L，相對于此，鐵-乙烯二胺四乙酸絡(luò)合物的情況下限于0. 2mol/L， 鐵-檸檬酸絡(luò)合物的情況下限于〇. 8mol/L，鐵-草酸絡(luò)合物的情況下限于0. lmol/L。艮P， 鐵離子的溶解度因形成絡(luò)合物而成為一半以下，因此鐵的氧化還原系可能無法獲得實用的 能量密度。
[0013] 另外，銅的氧化還原系是表示在專利文獻1的圖4中。專利文獻1的圖4為鹽酸 溶液中的氧化還原系的比較圖。另一方面，專利文獻1的圖3為硫酸溶液中的氧化還原系 的比較圖。在該圖3中，不存在銅離子的曲線（plot)。這種專利文獻1中啟示：銅的氧化 還原系在硫酸溶液中并未良好地工作，且在鹽酸溶液中良好地工作。此外，鹽酸溶液中的氧 化還原系中，可能在正極產(chǎn)生氯氣。從這方面來看，在負極電解液中使用銅的氧化還原系物 質(zhì)的情況下，若正極電解液中使用電動勢高的氧化還原系物質(zhì)，則容易產(chǎn)生氯氣。因此，在 使用銅的氧化還原系的情況下，難以獲得電動勢高的蓄電池。像這樣，實際情況為存在將銅 的氧化還原系物質(zhì)用于蓄電池的技術(shù)上的課題。
[0014] 本發(fā)明是鑒于這種實際情況而成，其目的在于提供一種蓄電池，所述蓄電池即便 在采用pH值為2以上、8以下的范圍內(nèi)的電解液的情況下，也可以使用銅的氧化還原系物 質(zhì)，并且容易確保電池的效率及電池的能量密度。
[0015][解決課題的手段]
[0016] 為了達成所述目的，在本發(fā)明的一實施方式中，提供一種蓄電池，所述蓄電池具備 含有銅的氧化還原系物質(zhì)與聚乙烯亞胺的負極電解液。
[0017] 在所述蓄電池中，關(guān)于所述負極電解液中的所述聚乙烯亞胺相對于銅的氧化還 原系物質(zhì)之摩爾比，在將聚乙烯亞胺的摩爾濃度設(shè)定為作為該聚乙烯亞胺的基本單元的 CH 2CH2NH結(jié)構(gòu)的摩爾濃度的情況下，優(yōu)選的是設(shè)定為1以上、5以下的范圍內(nèi)。
[0018] 所述蓄電池中，所述負極電解液優(yōu)選的是通過以下方式制備：在所述聚乙烯亞胺 的存在下，將以所述銅的氧化還原系物質(zhì)的電解還原反應(yīng)及電解氧化反應(yīng)作為1循環(huán)的反 應(yīng)進行10循環(huán)以上。
[0019] 所述蓄電池中，優(yōu)選的是使硫酸銅溶解于水中，由此使所述負極電解液中含有所 述銅的氧化還原系物質(zhì)。
[0020] 所述蓄電池中，優(yōu)選的是所述負極電解液中的所述銅的氧化還原系物質(zhì)的含量為 0? 2mol/L以上、1. Omol/L以下的范圍內(nèi)。
[0021] 所述蓄電池中，優(yōu)選的是所述負極電解液的pH值為2以上、8以下的范圍內(nèi)。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0022] 圖1為表示本發(fā)明的實施形態(tài)的氧化還原液流型電池的概略圖。
[0023] 圖2為實施例1的第1循環(huán)至第30循環(huán)的充放電試驗的結(jié)果，為表示時間與電壓 的關(guān)系的圖表。
[0024] 圖3為實施例1的第31循環(huán)至第50循環(huán)的充放電試驗的結(jié)果，為表示時間與電 壓的關(guān)系的圖表。
[0025] 圖4為表示實施例2的20°C下的CV測定的結(jié)果的圖表。
[0026] 圖5為表示實施例2的60°C下的CV測定的結(jié)果的圖表。
[0027] 圖6為表示實施例3的20°C下的CV測定的結(jié)果的圖表。
[0028] 圖7為表示實施例3的60°C下的CV測定的結(jié)果的圖表。
[0029] 圖8為表示實施例4的20°C下的CV測定的結(jié)果的圖表。
[0030] 圖9為表示實施例4的60°C下的CV測定的結(jié)果的圖表。
[0031] 圖10為表示實施例5的20°C下的CV測定的結(jié)果的圖表。
[0032] 圖11為表示實施例5的60°C下的CV測定的結(jié)果的圖表。

【具體實施方式】
[0033] 以下，對作為本發(fā)明的實施形態(tài)的蓄電池的氧化還原液流型電池加以說明。
[0034]〈氧化還原液流型電池的結(jié)構(gòu)〉
[0035] 像圖1所示那樣，氧化還原液流型電池具備充放電單元11。充放電單元11的內(nèi)部 是通過隔膜12而被分隔成正極側(cè)單元21與負極側(cè)單元31。氧化還原液流型電池具備儲存 正極側(cè)單元21中所用的正極電解液22的正極電解液儲槽23、及儲存負極側(cè)單元31中所用 的負極電解液32的負極電解液儲槽33。氧化還原液流型電池中，視需要而設(shè)有調(diào)節(jié)充放電 單元11周邊的溫度的溫度調(diào)節(jié)裝置。
[0036] 正極側(cè)單元21中，以相接觸的狀態(tài)而配置有正極21a與正極側(cè)集電板21b。負極 側(cè)單元31中，以相接觸的狀態(tài)而配置有負極31a與負極側(cè)集電板31b。正極21a及負極31a 例如是由碳制氈（felt)所構(gòu)成。正極側(cè)集電板21b及負極側(cè)集電板31b例如是由玻璃狀 碳板所構(gòu)成。各集電板21b、集電板31b電連接于充放電裝置10。
[0037] 正極側(cè)單元21上，經(jīng)由供給管24及回收管25而連接著正極電解液儲槽23。在供 給管24上，配備著泵26。通過泵26的工作，正極電解液儲槽23內(nèi)的正極電解液22經(jīng)過供 給管24而被供給至正極側(cè)單元21。此時，正極側(cè)單元21內(nèi)的正極電解液22經(jīng)過回收管 25而被回收到正極電解液儲槽23中。像這樣，使正極電解液22在正極電解液儲槽23與正 極側(cè)單元21中循環(huán)。
[0038]負極側(cè)單元31上，經(jīng)由供給管34及回收管35而連接著負極電解液儲槽33。在供 給管34上，配備著泵36。通過泵36的工作，負極電解液儲槽33內(nèi)的負極電解液32經(jīng)過供 給管34而被供給至負極側(cè)單元31。此時，負極側(cè)單元31內(nèi)的負極電解液32經(jīng)過回收管 35而被回收到負極電解液儲槽33中。像這樣，使負極電解液32在負極電解液儲槽33與負 極側(cè)單元31中循環(huán)。
[0039] 在充放電單元11、正極電解液儲槽23及負極電解液儲槽33上，連接著供給惰性氣 體的惰性氣體供給管13。由惰性氣體產(chǎn)生裝置對惰性氣體供給管13供給惰性氣體。經(jīng)過 惰性氣體供給管13對正極電解液儲槽23及負極電解液儲槽33供給惰性氣體，由此抑制正 極電解液22及負極電解液32與大氣中的氧的接觸。惰性氣體例如可以使用氮氣。供給至 正極電解液儲槽23及負極電解液儲槽33的惰性氣體經(jīng)過排氣管14而被排出。在排氣管 14的排出側(cè)的頂端，設(shè)有將排氣管14的開口加以水封的水封部15。水封部15防止大氣逆 流到排氣管14內(nèi)，并且將正極電解液儲槽23內(nèi)及負極電解液儲槽33內(nèi)保持于一定壓力。
[0040] 充電時，與正極21a接觸的正極電解液22中進行氧化反應(yīng)，并且與負極31a接觸 的負極電解液32中進行還原反應(yīng)。即，正極21a釋出電子，并且負極31a接受電子。此時， 正極側(cè)集電板21b將由正極21a釋出的電子供給于充放電裝置10。負極側(cè)集電板31b將從 充放電裝置10接受的電子供給于負極31a。負極側(cè)集電板31b收集由負極31a釋出的電子 并供給于充放電裝置10。
[0041] 放電時，與正極21a接觸的正極電解液22中進行還原反應(yīng)，并且與負極31a接觸 的負極電解液32中進行氧化反應(yīng)。即，正極21a接受電子，并且負極31a釋出電子。此時， 正極側(cè)集電板21b將從充放電裝置10接受的電子供給于正極21a。
[0042]〈電解液〉
[0043] 氧化還原液流型電池具備含有銅的氧化還原系物質(zhì)與聚乙烯亞胺的負極電解液 32?？赏茰y，銅作為負極電解液32中所含的活性物質(zhì)，在充電時由Cu (II)被還原成Cu(I)， 在放電時由Cu(I)被氧化成Cu (II)。在使負極電解液32中含有銅的氧化還原物質(zhì)時，例如 從獲取容易的觀點來看，優(yōu)選的是使硫酸銅（CuS04)溶解在水中。
[0044] 從提高能量密度的觀點來看，負極電解液32中的銅的氧化還原系物質(zhì)（銅離子） 的濃度優(yōu)選〇? lmol/L以上，更優(yōu)選0? 2mol/L以上，進而優(yōu)選0? 4mol/L以上。從進一步抑 制銅的氧化還原系物質(zhì)的析出的觀點來看，負極電解液32中的銅的氧化還原系物質(zhì)（銅離 子）的濃度優(yōu)選2. 5mol/L以下，更優(yōu)選1. 5mol/L以下。
[0045] 聚乙烯亞胺（PEI)為螯合劑的一種，與銅的氧化還原系物質(zhì)生成絡(luò)合物，在負極 電解液32中具有抑制銅的氧化還原系物質(zhì)的析出的作用。聚乙烯亞胺具有CH 2CH2NH結(jié)構(gòu) 作為基本單元，可為直鏈狀，也可具有分支結(jié)構(gòu)。具有分支結(jié)構(gòu)的聚乙烯亞胺包含一級胺、 二級胺及三級胺。
[0046] 聚乙烯亞胺優(yōu)選的是使用在水中的溶解度（20°C )為0. 2mol/L以上的聚乙烯亞 胺。聚乙烯亞胺的重量平均分子量例如優(yōu)選200以上、100000以下，更優(yōu)選300以上、10000 以下。
[0047] 負極電解液32中的聚乙烯亞胺相對于銅的氧化還原系物質(zhì)之摩爾比優(yōu)選的是例 如設(shè)定為〇. 5以上、10以下的范圍內(nèi)，更優(yōu)選的是設(shè)定為1以上、5以下的范圍。其中，聚乙 烯亞胺的摩爾濃度是設(shè)定為作為聚乙烯亞胺的基本單元的CH 2CH2NH結(jié)構(gòu)的摩爾濃度。在所 述摩爾比為0. 5以上的情況下，更容易抑制銅的氧化還原系物質(zhì)的析出。在所述摩爾比為 10以下的情況下，有反應(yīng)性或充放電循環(huán)特性（可逆性）提高的傾向。
[0048] 負極電解液32的pH值優(yōu)選2以上、8以下的范圍內(nèi)，更優(yōu)選2以上、5以下的范圍 內(nèi)。在負極電解液32的pH值為2以上的情況下，容易確保耐蝕性。在負極電解液32的pH 值為8以下的情況下，容易進一步抑制銅的氧化還原物質(zhì)的析出。
[0049] 負極電解液32中，視需要也可以含有例如無機酸的鹽或有機酸的鹽、聚乙烯亞胺 以外的螯合劑。
[0050] 從提高充放電容量及庫侖效率的觀點來看，負極電解液32優(yōu)選的是通過以下方 式制備：在聚乙烯亞胺的存在下，將以銅的氧化還原系物質(zhì)的電解還原反應(yīng)及電解氧化反 應(yīng)作為1循環(huán)的反應(yīng)進行10循環(huán)以上。就提高制造效率的觀點而言，負極電解液32的所 述作為1循環(huán)的反應(yīng)優(yōu)選30循環(huán)以下。
[0051] 正極電解液22的活性物質(zhì)并無特別限定，例如可以舉出：鐵的氧化還原系物質(zhì)、 鉻的氧化還原系物質(zhì)、錳的氧化還原系物質(zhì)、銅的氧化還原系物質(zhì)、及釩的氧化還原系物 質(zhì)。
[0052] 從提高能量密度的觀點來看，正極電解液22中的金屬的氧化還原系物質(zhì)（金屬離 子）的濃度優(yōu)選〇? lmol/L以上，更優(yōu)選0? 2mol/L以上，進而優(yōu)選0? 4mol/L以上。
[0053] 從抑制金屬的氧化還原系物質(zhì)的析出的觀點來看，正極電解液22中的金屬的氧 化還原系物質(zhì)（金屬離子）的濃度優(yōu)選2. 5mol/L以下，更優(yōu)選1. 5mol/L以下。
[0054] 正極電解液22的活性物質(zhì)例如可以合適地使用錳的氧化還原系物質(zhì)。在使正極 電解液22中含有錳時，為了不含氯離子，優(yōu)選的是使例如硫酸錳溶解在水中?？赏茰y，錳 作為正極電解液22中所含的活性物質(zhì)，在充電時由Mn(III)被氧化成Mn(IV)，在放電時由 Mn(IV)被還原成 Mn(III)。
[0055] 正極電解液22中，優(yōu)選的是進一步含有螯合劑。螯合劑例如是選自氨基碳系螯合 劑及聚乙烯亞胺中。正極電解液22中，優(yōu)選的是含有錳的氧化還原系物質(zhì)與聚乙烯亞胺。 關(guān)于聚乙烯亞胺的說明，上文中已述，因此省略。正極電解液22中的聚乙烯亞胺相對于錳 的氧化還原系物質(zhì)之摩爾比優(yōu)選的是例如設(shè)定為0. 5以上、10以下的范圍內(nèi)，更優(yōu)選的是 設(shè)定為1以上、5以下的范圍。
[0056] 正極電解液22中，視需要也可含有例如無機酸的鹽或有機酸的鹽。
[0057] 負極電解液32及正極電解液22可以利用眾所周知的方法來制備。負極電解液32 及正極電解液22中所用的水優(yōu)選的是具有與蒸餾水同等或更高的純度。氧化還原液流型 電池優(yōu)選的是將負極電解液32及正極電解液22設(shè)定為惰性氣體的環(huán)境下而進行充放電。
[0058]〈氧化還原液流型電池的作用〉
[0059] 在含有銅的氧化還原系物質(zhì)與聚乙烯亞胺的負極電解液32中，銅的氧化還原系 物質(zhì)與聚乙烯亞胺形成絡(luò)合物，由此抑制銅的析出。另外，通過使用該負極電解液32,而發(fā) 揮良好的電池性能，并且抑制自放電。
[0060] 氧化還原液流型電池的性能例如可以通過充放電循環(huán)特性（可逆性）、庫侖效率、 電壓效率、能量效率、電解液的利用率、電動勢、及電解液的電位來評價。以下，將氧化還原 液流型電池的1次充放電作為1循環(huán)。
[0061] 充放電循環(huán)特性（可逆性）是通過將第31循環(huán)的放電的庫侖量（A)及第50循環(huán) 的放電的庫侖量（B)代入到下述式（1)中而算出。

【權(quán)利要求】
1. 一種蓄電池，其特征在于：具備含有銅的氧化還原系物質(zhì)與聚乙烯亞胺的負極電解 液。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的蓄電池，其特征在于：關(guān)于所述負極電解液中的所述聚乙烯 亞胺相對于銅的氧化還原系物質(zhì)之摩爾比，在將聚乙烯亞胺的摩爾濃度設(shè)定為作為所述聚 乙烯亞胺的基本單元的CH2CH2NH結(jié)構(gòu)的摩爾濃度的情況下，設(shè)定為1以上、5以下的范圍內(nèi)。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的蓄電池，其特征在于：所述負極電解液是通過以下方式 制備：在所述聚乙烯亞胺的存在下，將以所述銅的氧化還原系物質(zhì)的電解還原反應(yīng)及電解 氧化反應(yīng)作為1循環(huán)的反應(yīng)進行10循環(huán)以上。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1至3中任一項所述的蓄電池，其特征在于：通過使硫酸銅溶解在水 中而使所述負極電解液中含有所述銅的氧化還原系物質(zhì)。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1至4中任一項所述的蓄電池，其特征在于：所述負極電解液中的所 述銅的氧化還原系物質(zhì)的含量為〇. 2mol/L以上、1. Omol/L以下的范圍內(nèi)。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1至5中任一項所述的蓄電池，其特征在于：所述負極電解液的pH值 為2以上、8以下的范圍內(nèi)。
【文檔編號】H01M8/18GK104335405SQ201280073632
【公開日】2015年2月4日 申請日期:2012年8月22日 優(yōu)先權(quán)日:2012年8月22日
【發(fā)明者】黃嵐, 出口洋成, 植村有希, 山之內(nèi)昭介 申請人:日新電機株式會社