二次電池的陽(yáng)極活性材料及其制造方法
【專利摘要】本發(fā)明提供一種用于二次電池的陽(yáng)極活性材料，該材料能夠提供高容量高效率充電和放電特征。根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式的二次電池的陽(yáng)極活性材料包括：?jiǎn)蜗喙韬蛧@所述單相硅分布的硅金屬合金相，其中該硅金屬合金相包括銅、鐵、鈦和鎳。
【專利說(shuō)明】二次電池的陽(yáng)極活性材料及其制造方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及二次電池，并且具體涉及能夠提供高容量高效率充電和放電特征的二次電池的陽(yáng)極活性材料以及制造該陽(yáng)極活性材料的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]鋰二次電池用于各種應(yīng)用，包括便攜電子產(chǎn)品如移動(dòng)電話或筆記本電腦的電源以及中型和大型電源如混合電車(HEV)或插入HEV的電源。由于其廣泛應(yīng)用范圍以及關(guān)于其的需要的增加，電池的外部形狀和尺寸有不同的變化，所以要求比根據(jù)相關(guān)技術(shù)的小尺寸電池更高電容、更長(zhǎng)壽命及更高穩(wěn)定性的電池。
[0003]關(guān)于鋰二次電池，使鋰離子的嵌入和脫嵌成為可能的材料用于負(fù)電極和正電極，并且多孔隔板位于正電極和負(fù)電極之間，然后向其中加入電解溶液以完成鋰二次電池，其中由于鋰離子的嵌入和脫嵌而在負(fù)電極和正電極處發(fā)生氧化和還原反應(yīng)，從而生成或消耗電。
[0004]被廣泛用作鋰二次電池的陰極活性材料的石墨具有分層結(jié)構(gòu)，該結(jié)構(gòu)非常適合于鋰離子的嵌入和脫嵌。盡管理論上石墨具有372mAh/g的容量，但是由于關(guān)于大容量鋰電池的需求增加，需要對(duì)使用石墨的電極的可替選電極。就這點(diǎn)而言，為了用作大容量陰極活性材料，而積極執(zhí)行關(guān)于如何使利用鋰離子的電化學(xué)合金，例如硅(Si)、錫(Sn)、銻(Sb)或鋁(Al)來(lái)形成電極活性材料商業(yè)化的研究。但是，當(dāng)對(duì)S1、Sn、Sb和鋁進(jìn)行充電或放電時(shí)，由于帶有鋰的電化學(xué)合金構(gòu)造，可以發(fā)生體積增加或減少，并且根據(jù)充電和放電的體積變化可以引起包括作為活性材料的S1、Sn、Sb的電極的循環(huán)特征的退化。而且，體積變化可以在電極活性材料表面上導(dǎo)致裂痕，并且當(dāng)裂痕持續(xù)形成時(shí)，電極的表面破碎，進(jìn)一步使循環(huán)特征退化。
[0005]相關(guān)申請(qǐng)
[0006]1、2009.9.23 提交的韓國(guó)專利申請(qǐng) N0.10-2009-0099922。
[0007]2,2010.6.7 提交的韓國(guó)專利申請(qǐng) N0.10-2010-0060613。
[0008]3,2010.12.7 提交的韓國(guó)專利申請(qǐng) N0.10-2010-0127990。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0009]技術(shù)問(wèn)題
[0010]本發(fā)明提供用于二次電池的陽(yáng)極活性材料，該材料提供大容量高效率充電和放電特征。
[0011]本發(fā)明還提供制備用于二次電池的陽(yáng)極活性材料的方法。
[0012]本發(fā)明還提供包括用于二次電池的陽(yáng)極活性材料的二次電池。
[0013]技術(shù)方案
[0014]根據(jù)本發(fā)明的方案，提供有用于二次電池的陽(yáng)極活性材料，該材料包括數(shù)量大于O原子百分比并且直到小于或等于30原子百分比的第一組元素；數(shù)量大于O原子百分比并且直到小于或等于40原子百分比的第二組元素；以及用于平衡物的硅和不可避免的雜質(zhì)，其中，所述第一組元素包括鈦(Ti)、鎳(Ni)、錳(Mn)、鋁(Al)、鉻(Cr)、鈷(Co)、鋅(Zn)Jf(B)、鈹(Be)、鑰(Mo)、鉭(Ta)、鶴(W)、鈉(Na)、銀(Sr)、磷(P)或其組合，并且所述第二組元素包括銅(Cu)、鐵(Fe)或其組合。
[0015]所述硅和不可避免的雜質(zhì)的數(shù)量可以為大于或等于60原子百分比至小于或等于85原子百分比。
[0016]所述硅和不可避免的雜質(zhì)的數(shù)量可以為大約或等于70原子百分比至小于或等于85原子百分比。
[0017]所述第一組元素可以包括數(shù)量相同的Ti和Ni。
[0018]所述第二組元素可以包括數(shù)量相同的Cu和Fe。
[0019]所述第二組元素的總數(shù)量大于所述第一組元素的總數(shù)量。
[0020]所述第一組元素的數(shù)量可以大于O原子百分比并且直到小于或等于6原子百分比；所述第二組元素?cái)?shù)量可以大于O原子百分比并且直到小于或等于34原子百分比；所述硅和不可避免的雜質(zhì)的數(shù)量為大于或等于60原子百分比至小于或等于85原子百分比。
[0021]根據(jù)本發(fā)明的另一個(gè)方案，提供有一種用于二次電池的陽(yáng)極活性材料，該陽(yáng)極活性材料包括:單相硅；和圍繞所述單相硅分布的硅金屬合金相，其中，所述硅金屬合金相包括銅、鐵、鈦和鎳。
[0022]有益效果
[0023]根據(jù)本發(fā)明有效提供一種用于二次電池的陽(yáng)極活性材料，該陽(yáng)極活性材料包括硅、第一組元素和第二組元素。第一組元素包括鈦和鎳，并且第二組元素包括銅和鐵。當(dāng)用于二次電池的陽(yáng)極活性材料包括銅和鐵時(shí)，二次電池可以具有更大的初始放電容量、在第40次循環(huán)之后的更大的放電容量以及與不包括銅和鐵的二次電池相比的在第40次循環(huán)之后的更大容量保持率。而且，根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方式的二次電池由于使用相對(duì)不貴的銅和鐵所以可以具有聞成本效率。
【專利附圖】

【附圖說(shuō)明】
[0024]圖1為示出根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方式的二次電池的示意圖；
[0025]圖2和圖3為分別示出圖1的二次電池中的陽(yáng)極和陰極的示意圖；
[0026]圖4為示出根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方式用于制備包括在二次電池的陽(yáng)極中的陽(yáng)極活性材料的方法的流程圖；
[0027]圖5為示出根據(jù)本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方式用于制備陽(yáng)極活性材料的方法的示意圖；
[0028]圖6示出根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方式用于組成在實(shí)驗(yàn)實(shí)例中制備的陽(yáng)極活性材料的材料組合物比例；
[0029]圖7示出在實(shí)驗(yàn)實(shí)例和比較實(shí)例中制備的陽(yáng)極活性材料的初始放電容量、初始效率、第40次循環(huán)之后的放電容量和第40次循環(huán)之后的容量保持率；
[0030]圖8為示出在圖6中顯示的實(shí)驗(yàn)實(shí)例和比較實(shí)例中制備的陽(yáng)極活性材料的初始放電容量的圖表；
[0031]圖9為示出在圖6中顯示的實(shí)驗(yàn)實(shí)例和比較實(shí)例中制備的陽(yáng)極活性材料的初始效率的圖表；
[0032]圖10為示出在圖6中顯示的實(shí)驗(yàn)實(shí)例和比較實(shí)例中制備的陽(yáng)極活性材料的在第40次循環(huán)之后的放電容量的圖表；
[0033]圖11為示出在圖6中顯示的實(shí)驗(yàn)實(shí)例和比較實(shí)例中制備的陽(yáng)極活性材料的在第40次循環(huán)之后的容量保持率的圖表；和
[0034]圖12和圖13為示出根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方式的包括陽(yáng)極活性材料的二次電池的壽命特征的圖表。
【具體實(shí)施方式】
[0035]現(xiàn)將參考附圖來(lái)更充分地描述本發(fā)明概念，其中附圖顯示創(chuàng)造性概念的示例性實(shí)施方式。但是，創(chuàng)造性概念可以以許多不同形式來(lái)實(shí)現(xiàn)，并且不是應(yīng)當(dāng)將發(fā)明概念構(gòu)成為局限于本文中提出的實(shí)施方式；而是，提供這些實(shí)施方式使得本公開(kāi)徹底和完全，并且會(huì)充分地將發(fā)明概念的概念傳遞給本領(lǐng)域普通技術(shù)人員。在附圖中，為了清楚起見(jiàn)，對(duì)層的厚度和區(qū)域進(jìn)行了夸大。如本文中所使用的，術(shù)語(yǔ)“和/或”包括關(guān)聯(lián)的所列項(xiàng)的一個(gè)或多個(gè)的任意或所有結(jié)合。整個(gè)說(shuō)明中，相同的參考標(biāo)號(hào)代表相同的元件。而且，在附圖中，示意性示出各種元件和區(qū)域。相應(yīng)地，發(fā)明變化并不限于所附圖中示出的相關(guān)尺寸和間隔。在本發(fā)明的實(shí)施方式中，at% (原子百分比)指示組成合金的原子的總數(shù)量中相應(yīng)組分的原子數(shù)量的百分點(diǎn)。
[0036]圖1為示出根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方式的二次電池I的示意圖。圖2和圖3為分別示出圖1的二次電池I中的陽(yáng)極10和陰極20的示意圖。
[0037]參考圖1，二次電池I可以包括陽(yáng)極10、陰極20和位于陽(yáng)極10與陰極20之間的分隔層30、電池殼體40和密封部件50。并且，二次電池I可以進(jìn)一步包括灌注在陽(yáng)極10中的電介質(zhì)(未示出)、陰極20和分隔層30。而且，陽(yáng)極10、陰極20和分隔層30可以順序地堆疊并且螺旋纏繞以容納在電池殼體40中?？梢允褂妹芊獠考?0來(lái)密封電池殼體40。
[0038]二次電池I可以為使用鋰作為介質(zhì)的鋰二次電池，并且可以取決于二次電池I中的分隔層30和電極的類型而被歸類于鋰離子電池，鋰離子聚合物電池或鋰聚合物電池。并且，二次電池I可以取決于電池的形狀而為硬幣型、紐扣型、薄片型、圓柱型、平板型或圓錐型，并且取決于電池的尺寸而為塊狀或薄膜型。圖1中示出的二次電池I為圓柱型二次電池的實(shí)例，但是本發(fā)明并不限于此。
[0039]參考圖2，陽(yáng)極10包括陽(yáng)極集流器11和位于陽(yáng)極集流器11上的陽(yáng)極活性材料層
12。陽(yáng)極活性材料層12包括陽(yáng)極活性材料13和將陽(yáng)極活性材料13的粒子粘合在一起的陽(yáng)極粘合劑14。而且，陽(yáng)極活性材料層12可以可選地進(jìn)一步包括陽(yáng)極導(dǎo)體15。而且，盡管未在圖中示出，陽(yáng)極活性材料層12可以進(jìn)一步包括添加劑，例如填充劑或分散劑。陽(yáng)極10可以通過(guò)以下方式形成:制備通過(guò)混合陽(yáng)極活性材料13、陽(yáng)極粘合劑14和/或溶劑中的陽(yáng)極導(dǎo)體15的陽(yáng)極活性材料的組合物，然后將陽(yáng)極活性材料組合物涂覆在陽(yáng)極集流器11上。
[0040]陽(yáng)極集流器11可以包括傳導(dǎo)性材料并且可以為薄的傳導(dǎo)性薄片。陽(yáng)極集流器11可以包括，例如銅、金、鎳、不銹鋼、鈦或其合金?？商孢x地，陽(yáng)極集流器11可以由包括傳導(dǎo)性金屬的聚合物形成。可替選地，陽(yáng)極集流器11可以通過(guò)按壓陽(yáng)極活性材料來(lái)形成。
[0041]陽(yáng)極活性材料13可以例如為用于鋰二次電池的陽(yáng)極活性材料并且可以包括能夠可逆地使鋰離子嵌入/脫嵌的材料。陽(yáng)極活性材料13可以包括例如硅和金屬或可以由例如在娃金屬矩陣中分散的娃粒子形成。金屬可以為過(guò)渡金屬或可以為例如Al、Cu、Zr、N1、T1、Co、Cr、V、Mn和Fe中的至少一種。硅粒子可以具有納米級(jí)別的尺寸。而且，鈦、鋁或銻可以代替硅而被使用。
[0042]陽(yáng)極活性材料13可以包括硅、第一組元素和第二組元素。陽(yáng)極活性材料13可以包括數(shù)量大于0at% (原子百分比)并且直到大約小于或等于30%的第一組元素中的至少一種。第一組元素可以包括鈦(Ti)、鎳(Ni)、錳(Mn)、鋁(Al)、鉻(Cr)、鈷(Co)、鋅(Zn)、硼(B)、鈹(Be)、鑰(Mo)、鉭(Ta)、鎢(W)、鈉(Na)、鍶(Sr)、磷(P)或其組合。并且，陽(yáng)極活性材料13可以包括數(shù)量大于Oat %并且直到大約40at%的第二組元素中的一種。第二組元素可以包括銅(Cu)、鐵(Fe)或其組合。而且，陽(yáng)極活性材料13可以包括硅和不可避免的雜質(zhì)作為平衡物，并且平衡物的數(shù)量可以從大約大于或等于60at %至大約小于或等于85at %。例如，硅和不可避免的雜質(zhì)可以從大約大于或等于70at%至大約小于或等于85at%。
[0043]例如，陽(yáng)極活性材料13可以包括數(shù)量大于0at%并且直到大約小于或等于6at%的所述第一組元素中的至少一種、數(shù)量大于0at%并且直到大約小于或等于34at%的所述第二組元素中的至少一種、數(shù)量為大于或等于60at%至大約小于或等于85at%的所述硅和不可避免的雜質(zhì)種。例如，硅和不可避免的雜質(zhì)的數(shù)量可以為大約大于或等于70at%至大約小于或等于85at%。第一組元素可以包括數(shù)量相同的鈦(Ti)和鎳(Ni)，例如每種為大約3at%。第二組元素可以包括數(shù)量相同或數(shù)量不同的銅(Cu)和鐵(Fe)。而且，第二組元素的總數(shù)量可以大于第一組元素的總數(shù)量。
[0044]陽(yáng)極粘合劑14可以將陽(yáng)極活性材料13的粒子粘合在一起并且可以將陽(yáng)極活性材料13附接至陽(yáng)極集流器11。陽(yáng)極粘合劑14可以為例如聚合物或可以為例如聚酰胺、聚酰胺-酰亞胺、聚苯并咪唑、聚乙烯醇、羧甲基纖維素、羥丙基纖維素、聚氯乙烯、羧化聚氯乙烯、聚氟乙烯、環(huán)氧乙烷、聚乙烯吡咯烷酮、聚氨酯、聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、苯乙烯-丁二烯、丙烯酸化的苯乙烯-丁二烯或環(huán)氧樹(shù)脂。
[0045]陽(yáng)極導(dǎo)體15可以進(jìn)一步提供至陽(yáng)極10的傳導(dǎo)性，可以由對(duì)于二次電池I不引起化學(xué)變化的傳導(dǎo)性材料形成，或者可以包括傳導(dǎo)性材料，該傳導(dǎo)性材料包括碳基材料，例如石墨、炭黑、乙炔黑或碳纖維；金屬基材料，例如銅、鎳、鋁或銀；傳導(dǎo)性聚合物材料，例如聚亞苯基衍生物或其混合物。
[0046]參考圖3，陰極20包括陰極集流器21和位于陰極集流器21上的陰極活性材料層22。陰極活性材料層22包括陰極活性材料23和將陰極活性材料23的粒子附接在一起的陰極粘合劑24。而且，陰極活性材料層22可以可選地進(jìn)一步包括陰極導(dǎo)體25。而且，盡管未在圖中顯示，但是陰極活性材料層22可以進(jìn)一步包括添加劑，例如填充劑或分散劑?？梢酝ㄟ^(guò)在溶劑中混合陰極活性材料23、陰極粘合劑24和/或陰極導(dǎo)體25的陰極活性材料組合物來(lái)制備陰極活性材料組合物并且將陰極活性材料組合物涂覆在陰極集流器21上，以形成陰極20。
[0047]陰極集流器21可以為薄的傳導(dǎo)性薄片或者可以包括例如傳導(dǎo)性材料。陰極集流器21可以包括例如鋁、鎳或其合金?？商孢x地，陰極集流器21可以由包括傳導(dǎo)性金屬的聚合物形成。可替選地，陰極集流器21可以通過(guò)按壓陰極活性材料形成。
[0048]陰極活性材料23可以為例如用于鋰二次電池的陰極活性材料并且可以包括能夠可逆地使鋰離子嵌入或脫嵌的材料。陰極活性材料23可以包括例如包含鋰的過(guò)渡金屬氧化物或包含鋰的過(guò)渡金屬硫化物。陰極活性材料23可以包括例如LiCo02、LiNi02、LiMn02、LiMn2O4^Li (NiaCobMnc) O2 (其中，0〈a〈l，0〈b〈l，0〈c〈l，a+b+c = I)、LiNi卜yCoy02、LiCOl_yMny02、LiNihyMnyO2 (其中，0 ≤ Y〈l)、Li (NiaCobMnc) O4(其中，0〈a〈2, 0〈b〈2，0〈c〈2，a+b+c = 2)、LiMn2_zNiz04、LiMn2_zCoz04 (其中，0〈z〈2)、LiCoPO4 和 LiFePO4 種的至少一種。
[0049]陰極粘合劑24將陰極活性材料23的粒子附接在一起并且將陰極活性材料23附接至陰極集流器21。陰極粘合劑24可以為例如聚酰胺、聚酰胺-酰亞胺、聚苯并咪唑、聚乙烯醇、羧甲基纖維素、羥丙基纖維素、聚氯乙烯、羧化聚氯乙烯、聚氟乙烯、環(huán)氧乙烷、聚乙烯吡咯烷酮、聚氨酯、聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、苯乙烯-丁二烯、丙烯酸化的苯乙烯-丁二烯或環(huán)氧樹(shù)脂。
[0050]陰極導(dǎo)體25還可以提供至陰極20的傳導(dǎo)性，可以由對(duì)二次電池I不引起化學(xué)變化的傳導(dǎo)性材料形成，或可以包括傳導(dǎo)性材料，該傳導(dǎo)性材料包括碳基材料，例如石墨、炭黑、乙炔黑或碳纖維；金屬基材料，例如銅、鎳、鋁或銀；傳導(dǎo)性聚合材料，例如聚亞苯基衍生物；或其混合物。
[0051]回顧圖1，分隔層30可以為多孔的或者可以由單個(gè)層或包括至少兩層的多層形成。分隔層30可以包括聚合物材料或可以包括例如聚乙烯基、聚丙烯基、聚偏氟乙烯基和聚烯烴基聚合物中的至少一種。
[0052]灌注陽(yáng)極10中、陰極20和分隔層30的電解質(zhì)(未顯示)可以包括無(wú)水溶劑和電解質(zhì)鹽。無(wú)水溶劑可以為用于通用無(wú)水電解質(zhì)的無(wú)水溶劑并且并不被具體地限制。無(wú)水溶劑可以包括例如碳酸酯基 溶劑，酯基溶劑，醚基溶劑，酮基溶劑，醇基溶劑或非質(zhì)子傳遞溶劑。無(wú)水溶劑可以單獨(dú)使用或作為混合物使用，并且當(dāng)無(wú)水溶劑為混合物時(shí)，溶劑的混合物比例可以根據(jù)期望電池性能而被適當(dāng)?shù)乜刂啤?br> [0053]電解質(zhì)鹽可以為現(xiàn)有技術(shù)中的無(wú)水電解質(zhì)溶液的電解質(zhì)鹽并且并不具體限制。電解質(zhì)鹽可以為例如具有A+B_分子式的鹽。此處，A+可以為包括堿金屬陽(yáng)離子如Li+、Na+、K+或其組合的離子。并且，8_可以為包括陰離子如？?6_』?4_、(:1_』1'_、1_、(:104_^5?6_、013(:02_、CF3SO3' N(CF3SO2)2' C(CF2SO2)3-或其組合的離子。例如，電解質(zhì)鹽可以為鋰基鹽，例如從由LiPF6' LiBF4' LiSbF6' LiAsF6' LiN (SO2C2F5) 2、Li (CF3SO2) 2N、LiN (SO3C2F5) 2、LiC4F9SO3' LiCIO4,LiAIO2, LiAICl4, LiN(CxF2x+1S02) (CyF2y+1S02)(其中，x 和 y 為大于 O 的整數(shù))、LiCl、LiUPLiB(C2O4)2組成的組中選擇的至少一個(gè)。電解質(zhì)鹽可以單獨(dú)使用或作為混合物使用。
[0054]圖4為示出根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方式的制備包括在二次電池的陽(yáng)極中的陽(yáng)極活性材料的方法的流程圖。
[0055]參考圖4，通過(guò)將硅和金屬材料熔化在一起形成熔體(SlO)。例如，可以通過(guò)將使用高頻率電感應(yīng)熔爐通過(guò)高頻率感應(yīng)引起的硅或金屬材料的感應(yīng)熱生成來(lái)執(zhí)行熔化過(guò)程。可替選地，可以使用電弧熔化方法來(lái)執(zhí)行熔化。
[0056]在一些實(shí)施方式中，金屬材料可以包括鈦、鎳(Ni)、錳(Mn)、鋁(Al)、鉻(Cr)、鈷(Co)、鋅(Zn)、硼(B)、鈹(Be)、鑰(Mo)、鉭(Ta)、鶴(W)、鈉(Na)、銀(Sr)、磷(P)、銅(Cu)或鐵(Fe)。
[0057]熔體可以包括數(shù)量為大于Oat %至大約小于或等于30at %的第一組元素中的至少一種。第一組元素可以包括鈦、鎳(Ni)、錳(Mn)、鋁(Al)、鉻(Cr)、鈷(Co)、鋅(Zn)、硼(B)、鈹(Be)、鑰(Mo)、鉭(Ta)、鶴(W)、鈉(Na)、鍶(Sr)、磷(P)或其組合。并且，熔體可以包括數(shù)量為大約Oat %至大約小于或等于40&丨％的第二組元素中的至是一種。第二組成為可以包括銅(Cu)、(Fe)或其組合。而且，熔體可以包括作為平衡物的硅和不可避免的雜質(zhì)，并且平衡物的數(shù)量可以為大約大于或等于60at%至大約小于或等于85at%。并且，硅和不可避免的雜質(zhì)的數(shù)量可以為大約大于或等于70at%至大約小于或等于85at%。
[0058]然后，通過(guò)快速冷卻熔體形成快速冷卻固體(S20)?？梢酝ㄟ^(guò)使用圖5中顯示的熔體紡絲機(jī)來(lái)執(zhí)行快速冷卻過(guò)程，該圖5中顯示的熔體紡絲機(jī)將在后面通過(guò)參考圖5來(lái)詳細(xì)描述。但是，如本領(lǐng)域中技術(shù)人員可以容易地理解的那樣，可以通過(guò)使用其它方法例如噴霧器而不是使用熔體紡絲機(jī)來(lái)制備快速冷卻固體?？焖倮鋮s固體可以包括單相硅和硅金屬合金相。
[0059]接下來(lái)，快速冷卻固體可選擇地可以被加熱處理。包括在快速冷卻固體中的水晶或相可以通過(guò)加熱處理過(guò)程被再次結(jié)晶和/或經(jīng)歷晶粒生長(zhǎng)。加熱處理過(guò)程可以真空條件下，在包括氮、氬、氦或其混合物的惰性大氣中，或者在包括氫的還原大氣中執(zhí)行。而且，力口熱處理過(guò)程可以在真空或在對(duì)惰性氣體，例如氮、氬、氦進(jìn)行循環(huán)的方式中進(jìn)行。加熱處理過(guò)程可以在溫度范圍為大約400°C至大約800°C中執(zhí)行I分鐘到60分鐘。并且，在執(zhí)行加熱處理過(guò)程后，冷卻速率可以在大約4°C /分鐘至大約6°C /分鐘的范圍內(nèi)。而且，加熱處理溫度可以為低于快速冷卻固體的熔化溫度的至少大約200°C?？焖倮鋮s固體的微型結(jié)構(gòu)特征可以由于加熱處理過(guò)程而改變。
[0060]然后，通過(guò)對(duì)快速冷卻固體進(jìn)行研磨而形成陽(yáng)極活性材料(S30)。研磨的陽(yáng)極活性材料可以為具有直徑在大約幾十微米至幾百微米的粉末。粉末可以具有范圍為Iym至ΙΟμπι,例如范圍為2μηι至4μηι的直徑。研磨過(guò)程可以通過(guò)使用已知方法來(lái)執(zhí)行,例如碾磨方法或球磨方法來(lái)將金屬研磨成金屬粉末。例如，可以控制球磨方法的時(shí)間來(lái)控制研磨的粉末的尺寸。在實(shí)施方式中，例如，快速冷卻固體可以被球磨大約20小時(shí)至大約50小時(shí)，使得陽(yáng)極活性材料可以由具有幾微米粒子直徑的粉末形成。
[0061]陽(yáng)極活性材料可以對(duì)應(yīng)于參考圖1描述的陽(yáng)極活性材料。并且，陽(yáng)極活性材料可以與陽(yáng)極粘合劑14混合并且成為參考圖1所描述的漿體，然后漿體涂覆在陽(yáng)極集流器11上以制造二次電池I的陽(yáng)極10。
[0062]圖5示出根據(jù)本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方式的制備陽(yáng)極活性材料的方法的示意圖。
[0063]參考圖5，根據(jù)本發(fā)明的陽(yáng)極活性材料可以通過(guò)使用熔體紡絲機(jī)70來(lái)形成。熔體紡絲機(jī)70包括冷卻輥72、高頻感應(yīng)線圈74和管76。冷卻輥72可以由具有高熱傳導(dǎo)性和高熱耐震性的金屬形成，該金屬可以由例如銅或銅合金形成。冷卻輥72可以通過(guò)旋轉(zhuǎn)單元71如電動(dòng)機(jī)以高速旋轉(zhuǎn)，并且速度范圍例如為大約IOOOrpm(每分鐘轉(zhuǎn)數(shù))至大約5000rpm。在高頻率感應(yīng)線圈74中，通過(guò)高頻率感應(yīng)單元(未顯示)高頻率電流從其流過(guò)，并且相應(yīng)地高頻率被感應(yīng)至插入管76中的材料。冷卻介質(zhì)在高頻率感應(yīng)線圈74中流動(dòng)，以用于冷卻。管76可以由具有與插入材料反應(yīng)性低和耐熱性高的材料如石英或耐高溫玻璃組成。在管76中，插入要熔化的材料(例如，硅和金屬材料)并且通過(guò)高頻率感應(yīng)線圈74來(lái)感應(yīng)高頻率。高頻率感應(yīng)線圈74圍繞管76而卷繞，并且由于高頻率感應(yīng)而將插入管76中的材料熔化，因此可以形成液相或具有流動(dòng)性的熔體77。此處，管76的真空條件或惰性大氣可以防止熔體77的不期望的氧化。當(dāng)形成熔體77時(shí)，將壓縮氣體(例如，惰性氣體、諸如氬或氮)從管76的一端供應(yīng)至管76中(通過(guò)箭頭指示)，并且壓縮氣體將熔體77通過(guò)形成在管76的另一端上的管口排放。從管76排放的熔體77與旋轉(zhuǎn)冷卻輥72接觸并且被冷卻輥72快速冷卻以形成快速冷卻固體78。快速冷卻固體78可以具有帶狀、片狀或粉末狀形狀。熔體77可以通過(guò)由快速冷卻輥72造成的快速固化而以快速冷卻速度被快速冷卻，并且例如冷卻速度可以在大約103°C /秒至大約107°C /秒的范圍內(nèi)。冷卻速度可以取決于冷卻輥72的旋轉(zhuǎn)速度、材料或溫度而改變。
[0064]因?yàn)楫?dāng)使用熔體紡絲機(jī)時(shí)當(dāng)快速冷卻固體形成時(shí)，可以在熔體中快速沉淀單相硅，所以通過(guò)形成與在快速冷卻固體中的硅金屬合金的接口，可以在硅金屬合金相中均勻地分散單相硅。當(dāng)根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方式加入摻雜物時(shí)，可以加速單相硅的微型化。
[0065]在下文中，將參照附圖詳細(xì)描述本發(fā)明的示例性實(shí)施方式。
[0066]實(shí)驗(yàn)實(shí)例
[0067]在下文中，將描述通過(guò)使用包括硅、鎳或鈦的陽(yáng)極活性材料以形成陽(yáng)極的實(shí)驗(yàn)實(shí)例。
[0068]1、實(shí)驗(yàn)實(shí)例的制備
[0069]圖6顯示根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方式的組成在實(shí)驗(yàn)實(shí)例中制備的陽(yáng)極活性材料的材料組合物比例。
[0070]在實(shí)驗(yàn)實(shí)例I至12中制備如圖6中顯示的具有原子百分比(at% )的硅金屬合金相的熔體。例如，在實(shí)驗(yàn)實(shí)例I中通過(guò)混合19.5at%的銅、19.5at%的鐵、3at%的鈦、3at%的鎳和55at%的硅而制備熔體。也就是說(shuō)，在熔體中選擇鈦和鎳作為第一組元素并且以相同數(shù)量被包括在熔體中。而且，選擇銅和鐵作為第二組元素。
[0071]在實(shí)驗(yàn)實(shí)例I至12中的每個(gè)中，鈦和鎳的數(shù)量分別同樣維持在3at%。在實(shí)驗(yàn)實(shí)例I至8中，銅和鐵的數(shù)量維持為一樣，并且銅和鐵的數(shù)量隨著硅數(shù)量的增加而減少。但是，在實(shí)驗(yàn)實(shí)例9至12中，硅的數(shù)量固定為75at%，并且改變銅和鐵的數(shù)量。
[0072]而且，作為比較實(shí)例，通過(guò)混合16at%的鈦、16at%的鎳和68at%的硅來(lái)制備熔體。在比較實(shí)例中，未混合銅和鐵。
[0073]在通過(guò)快速固化具有如上文描述的原子百分比的熔體來(lái)制備快速冷卻固體之后，對(duì)快速冷卻的固體進(jìn)行球磨48小時(shí)以形成粉末狀的陽(yáng)極活性材料。因此獲得的陽(yáng)極活性材料可以具有在貴金屬合金相中均勻分散的單相硅。
[0074]2、半電池單元的制備
[0075]為了評(píng)估在上文描述的方式中制備的陽(yáng)極活性材料的電化學(xué)特征，制備半電池單元。鋰被用作參考電極，并且通過(guò)添加粘合劑和傳導(dǎo)劑至實(shí)驗(yàn)實(shí)例I至12中制備的陽(yáng)極活性材料而制備的陽(yáng)極被用作測(cè)量電極以制備硬幣狀電池。
[0076]3、充電和放電特征評(píng)估
[0077]測(cè)量以上文描述的方式制備的半電池單元的初始放電容量、初始效率、在第40次循環(huán)之后的放電容量、在第40次循環(huán)后的容量保持率。這里，分別在0.1C和0.2C的電流密度上執(zhí)行對(duì)半單元電池進(jìn)行充電和放電的第一次和第二次循環(huán)，并且半單元電池進(jìn)行充電和放電的第三次循環(huán)后電流密度為1.0C。
[0078]圖7示出在圖6的實(shí)驗(yàn)實(shí)例I至12和比較實(shí)例中制備的陽(yáng)極活性材料的初始放電容量、初始效率、第40次循環(huán)之后的放電容量和第40次循環(huán)之后的容量保持率。由圖7中的百分?jǐn)?shù)代表的值為與比較實(shí)例的百分?jǐn)?shù)比較的值。
[0079]圖8為示出在圖6中顯示的實(shí)驗(yàn)實(shí)例I至12和比較實(shí)例中制備的陽(yáng)極活性材料的初始放電容量的圖表。圖9為示出在圖6中顯示的實(shí)驗(yàn)實(shí)例I至12和比較實(shí)例中制備的陽(yáng)極活性材料的初始效率的圖表。圖10為示出在圖6中顯示的實(shí)驗(yàn)實(shí)例I至12和比較實(shí)例中制備的陽(yáng)極活性材料的在第40次循環(huán)之后的放電容量的圖表。圖11為示出在圖6中顯示的實(shí)驗(yàn)實(shí)例I至12和比較實(shí)例中制備的陽(yáng)極活性材料的在第40次循環(huán)之后的容量保持率的圖表.[0080]參考圖7和圖8，在比較實(shí)例中制備的電池單元的初始放電容量為大約826.5mAh/go實(shí)驗(yàn)實(shí)例4，實(shí)驗(yàn)實(shí)例5，實(shí)驗(yàn)實(shí)例6，實(shí)驗(yàn)實(shí)例7，實(shí)驗(yàn)實(shí)例8，實(shí)驗(yàn)實(shí)例9，實(shí)驗(yàn)實(shí)例10和實(shí)驗(yàn)實(shí)例11中制備的單元電池的初始放電容量高于比較實(shí)例中制備的單元電池的初始放電容量。但是，實(shí)驗(yàn)實(shí)例1，實(shí)驗(yàn)實(shí)例2，實(shí)驗(yàn)實(shí)例3和實(shí)驗(yàn)實(shí)例12中制備的電池單元的初始放電容量相對(duì)低于比較實(shí)例中制備的電池單元的初始放電容量。
[0081]也就是說(shuō)，當(dāng)硅含量在70&丨％至90at%的范圍中時(shí)，電池單元的初始放電容量相對(duì)高于在比較實(shí)例中制備的電池單元的初始放電容量。而且，隨著硅的含量增加，初始放電容量增加，并且當(dāng)硅含量為90at% (實(shí)驗(yàn)實(shí)例8)時(shí)，初始放電容量為1701mAh/g，為最高的初始放電容量。
[0082]另外，當(dāng)硅含量固定在75at% (實(shí)驗(yàn)實(shí)例9至12)時(shí)，電池單元的初始放電容量相對(duì)高于除了電池單元 的含量不包括銅(實(shí)驗(yàn)實(shí)例12)之外的比較實(shí)例中制備的電池單元的初始放電容量，并且隨著銅含量增加，電池單元的初始放電容量增加。
[0083]參考圖7和圖9，與比較實(shí)例中制備的單元電池相比，在實(shí)驗(yàn)實(shí)例中制備的所有電池單元的初始效率減少，其中初始效率的值為比較實(shí)例中制備的電池單元的初始效率的大約 85%。
[0084]參考圖7和圖10，比較實(shí)例中制備的電池單元在第40次循環(huán)之后的放電容量為大約600.8mAh/g。在實(shí)驗(yàn)實(shí)例3、實(shí)驗(yàn)實(shí)例4、實(shí)驗(yàn)實(shí)例5、實(shí)驗(yàn)實(shí)例6、實(shí)驗(yàn)實(shí)例7、實(shí)驗(yàn)實(shí)例
8、實(shí)驗(yàn)實(shí)例9、實(shí)驗(yàn)實(shí)例10和實(shí)驗(yàn)實(shí)例11中制備的電池單元在第40次循環(huán)之后的放電容量高于比較實(shí)例中制備的電池單元放電容量。但是，在實(shí)驗(yàn)實(shí)例1、實(shí)驗(yàn)實(shí)例2、實(shí)驗(yàn)實(shí)例3和實(shí)驗(yàn)實(shí)例12中制備的電池單元在第40次循環(huán)后的放電容量低于在比較實(shí)例中制備的電池單元的放電容量。
[0085]也就是說(shuō)，當(dāng)硅含量在65&七％至9(^七％以內(nèi)時(shí)，電池單元在第40次循環(huán)之后的放電容量相對(duì)高于在比較實(shí)例中制備的電池單元的放電容量。而且，當(dāng)硅含量為80at% (實(shí)驗(yàn)實(shí)例6)時(shí)，電池單元在第40次循環(huán)之后的放電容量為978mAh/g，為最高的放電容量，并且當(dāng)硅含量從80at%開(kāi)始增加或減少時(shí)，電池單元在第40次循環(huán)之后的放電容量減少。
[0086]而且，當(dāng)硅含量固定為75at% (實(shí)驗(yàn)實(shí)例9至12)時(shí)，電池單元在第40次循環(huán)之后的放電容量相對(duì)高于比較實(shí)例中制備的電池單元的放電容量，除了電池單元的含量不包括銅(實(shí)驗(yàn)實(shí)例12)之外。當(dāng)銅含量為13at%并且鐵含量為6at% (實(shí)驗(yàn)實(shí)例10)時(shí)，電池單元具有在第40次循環(huán)之后的最高放電容量。當(dāng)銅不包括在電池單元中(如實(shí)驗(yàn)實(shí)例12中示出的)時(shí)，在第40次循環(huán)之后的放電容量為比較實(shí)例中制備的電池單元的97%。
[0087]參考圖7和圖11，在實(shí)驗(yàn)實(shí)例1、實(shí)驗(yàn)實(shí)例2、實(shí)驗(yàn)實(shí)例3、實(shí)驗(yàn)實(shí)例4、實(shí)驗(yàn)實(shí)例5、實(shí)驗(yàn)實(shí)例11和實(shí)驗(yàn)實(shí)例12中制備的電池單元在第40次循環(huán)之后的容量保持率高于在比較實(shí)例中制備的電池單元在第40次循環(huán)之后的容量保持率。但是，在實(shí)驗(yàn)實(shí)例1、實(shí)驗(yàn)實(shí)例
6、實(shí)驗(yàn)實(shí)例7、實(shí)驗(yàn)實(shí)例8、實(shí)驗(yàn)實(shí)例9、和實(shí)驗(yàn)實(shí)例10中制備的電池單元在第40次循環(huán)之后的容量保持率高于在比較實(shí)例中制備的電池單元在第40次循環(huán)之后的容量保持率。
[0088]也就是說(shuō)，隨著硅含量增加，電池單元在第40次循環(huán)之后的容量保持率減少，并且電池單元具有在硅含量為90at%&的大約45.5%的最低保持率值。
[0089]而且，當(dāng)硅含量固定為75at% (實(shí)驗(yàn)實(shí)例9至12)時(shí)，隨著鐵含量增加，容量保持率增加，并且當(dāng)鐵含量為90at%時(shí)，電池單元的容量保持率為105%的相對(duì)高的值。
[0090]關(guān)于這點(diǎn)，將根據(jù)陽(yáng)極活性材料的組合物的電池單元的特征中的改變放在一起的結(jié)果可以如以下所描述的。
[0091]當(dāng)陽(yáng)極活性材料中的硅含量在70&七％至75&七％的范圍內(nèi)(實(shí)驗(yàn)實(shí)例4和實(shí)驗(yàn)實(shí)例5)時(shí)，特征，例如初始放電容量、在第40次循環(huán)之后的放電容量和在40次循環(huán)之后的容量保持率、除了初始效率之外，與比較實(shí)例中制備的電池單元的這些特征相比都增加了。
[0092]當(dāng)陽(yáng)極活性材料中的硅含量在60&七％至65&七％的范圍中(實(shí)驗(yàn)實(shí)例2和3)時(shí)，特征，例如初始效率和初始放電容量低于比較實(shí)例中制備的電池單元的這些特征，但是在實(shí)驗(yàn)實(shí)例3中制備的電池單元在第40次循環(huán)之后的放電容量高于比較實(shí)例中制備的電池單元在第40次循環(huán)之后的放電容量，并且實(shí)驗(yàn)實(shí)例2和實(shí)驗(yàn)實(shí)例3中制備的電池單元在第40次循環(huán)之后的容量保持率相對(duì)大于比較實(shí)例中制備的電池單元在第40次循環(huán)之后的容量保持率。而且，在實(shí)例2和實(shí)例3中制備的電池單元包括銅或鐵來(lái)代替鈦和鎳，從而有成本效率。
[0093]當(dāng)陽(yáng)極活性材料中的硅含量在80&七％至85&七％的范圍內(nèi)(實(shí)驗(yàn)實(shí)例6和7)時(shí)，特征，例如初始效率和容量保持率低于比較實(shí)例中制備的電池單元的這些特征，但是初始放電容量和在第40次循環(huán)之后的放電容量與比較實(shí)例中制備的電池單元的這些特征相比增加了。
[0094]因此，硅含量可以在60at%至85at%的范圍內(nèi)，并且根據(jù)本發(fā)明的發(fā)明概念實(shí)驗(yàn)實(shí)例2至實(shí)驗(yàn)實(shí)例7的組分比例可以施加至陽(yáng)極活性材料。并且，硅可以以大于或等于70at %至小于或等于85%的含量被包括。硅含量可以包括不可避免的雜質(zhì)。
[0095]但是，銅往往增加陽(yáng)極活性材料的放電容量，而鐵往往增加容量保持率。因此，隨著銅和鐵的含量改變，陽(yáng)極活性材料的特征改變，并且甚至當(dāng)這些特征與在比較實(shí)例中制備的電池單元的這些特征相比相對(duì)低時(shí)，值維持在80%或更高，并且因此根據(jù)本發(fā)明的發(fā)明概念可以將實(shí)驗(yàn)實(shí)例9至12的組合物比例施加至陽(yáng)極活性材料。
[0096]圖12和圖13為示出根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方式的包括陽(yáng)極活性材料的二次電池的壽命特征的圖表。圖12示出根據(jù)與比較實(shí)例和實(shí)驗(yàn)實(shí)例3、實(shí)驗(yàn)實(shí)例4、實(shí)驗(yàn)實(shí)例5、實(shí)驗(yàn)實(shí)例6和實(shí)驗(yàn)實(shí)例7的循環(huán)有關(guān)的陽(yáng)極活性材料中的硅含量中的改變的，放電容量的改變以及改變的趨勢(shì)。圖13示出根據(jù)與比較實(shí)例和實(shí)驗(yàn)實(shí)例5、實(shí)驗(yàn)實(shí)例9、實(shí)驗(yàn)實(shí)例10和實(shí)驗(yàn)實(shí)例11的循環(huán)有關(guān)的陽(yáng)極活性材料中的銅和鐵的相對(duì)含量中的改變的，放電容量的改變以及改變的趨勢(shì)。
[0097]參考圖12，在實(shí)驗(yàn)實(shí)例3、實(shí)驗(yàn)實(shí)例4、實(shí)驗(yàn)實(shí)例5、實(shí)驗(yàn)實(shí)例6和實(shí)驗(yàn)實(shí)例7中制備的電池單元的放電容量都大于比較實(shí)例中制備的電池單元的放電容量，并且隨著硅含量增加，放電容量增加。在實(shí)驗(yàn)實(shí)例7中，其中硅含量為85at %，隨著循環(huán)數(shù)量的增加，放電容量相對(duì)較快地減少。但是，在實(shí)驗(yàn)實(shí)例7中制備的電池單元在第40次循環(huán)后的放電容量與比較實(shí)例中制備的電池單元在第40次循環(huán)后的放電容量相比仍然大。
[0098]參考圖13，在實(shí)驗(yàn)實(shí)例5、實(shí)驗(yàn)實(shí)例9、實(shí)驗(yàn)實(shí)例10和實(shí)驗(yàn)實(shí)例11中制備的電池單元的放電容量都大于比較實(shí)例中制備的電池單元的放電容量。并且隨著銅含量增加，在實(shí)驗(yàn)實(shí)例5、實(shí)驗(yàn)實(shí)例9、實(shí)驗(yàn)實(shí)例10和實(shí)驗(yàn)實(shí)例11中制備的電池單元的放電容量增加。隨著在實(shí)驗(yàn)實(shí)例9中制備的電池單元的循環(huán)數(shù)量的增加，其中銅含量為19at%，放電容量相對(duì)較快地減少。但是，在實(shí)驗(yàn)實(shí)例9中制備的電池單元在第40次循環(huán)之后的放電容量維持在高于比較實(shí)例中制備的電池單元在第40次循環(huán)之后的放電容量。
[0099]當(dāng)具體顯示本發(fā)明并且參考其示例性實(shí)施方式來(lái)描述本發(fā)明時(shí)，本領(lǐng)域技術(shù)人員會(huì)理解可以形成本發(fā)明的各種形式上和細(xì)節(jié)上變化而沒(méi)有超出如本申請(qǐng)權(quán)利要求所限定的本發(fā)明的精神和范圍。
[0100]工業(yè)應(yīng)用性
[0101]根據(jù)本發(fā)明概念的實(shí)施方式，二次電池可以具有大初始充電容量，大放電容量和高容量保持率。并且，二次電池通過(guò)包括相對(duì)便宜的銅和鐵可以具有高經(jīng)濟(jì)可行性。
【權(quán)利要求】
1.一種用于二次電池的陽(yáng)極活性材料，包括: 數(shù)量大于O原子百分比并且直到小于或等于30原子百分比的第一組元素； 數(shù)量大于O原子百分比并且直到小于或等于40原子百分比的第二組元素；以及 用于平衡物的硅和不可避免的雜質(zhì)， 其中，所述第一組元素包括鈦(Ti)、鎳(Ni)、錳(Mn)、鋁(Al)、鉻(Cr)、鈷(Co)、鋅(Zn)、硼⑶、鈹(Be)、鑰(Mo)、鉭(Ta)、鎢(W)、鈉(Na)、鍶(Sr)、磷⑵或其組合，并且所述第二組元素包括銅(Cu)、鐵(Fe)或其組合。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的陽(yáng)極活性材料，包括數(shù)量為大于或等于60原子百分比至小于或等于85原子百分比的所述硅和不可避免的雜質(zhì)。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的陽(yáng)極活性材料，包括數(shù)量為大于或等于70原子百分比至小于或等于85原子百分比的所述硅和不可避免的雜質(zhì)。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的陽(yáng)極活性材料，其中，所述第一組元素包括數(shù)量相同的Ti和Ni。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的陽(yáng)極活性材料，其中，所述第二組元素包括數(shù)量相同的Cu和Fe。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的陽(yáng)極活性材料，其中，所述第二組元素的總數(shù)量大于所述第一組元素的總數(shù)量。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的陽(yáng)極活性材料，包括: 數(shù)量大于O原子百分比并且直到小于或等于6原子百分比的所述第一組元素； 數(shù)量大于O原子百分比并且直到小于或等于34原子百分比的所述第二組元素； 數(shù)量為大于或等于60原子百分比至小于或等于85原子百分比的所述硅和不可避免的雜質(zhì)。
8.一種包括陽(yáng)極活性材料的二次電池，其中，所述陽(yáng)極活性材料包括: 單相硅；和 圍繞所述單相硅分布的硅金屬合金相， 其中，所述硅金屬合金相包括銅、鐵、鈦和鎳。
【文檔編號(hào)】H01M4/1395GK103999269SQ201280061895
【公開(kāi)日】2014年8月20日 申請(qǐng)日期:2012年11月28日 優(yōu)先權(quán)日:2011年12月14日
【發(fā)明者】洪淳晧, 曺宗秀, 文晶琸 申請(qǐng)人:Mk電子株式會(huì)社