有機(jī)led元件用層疊基板及有機(jī)led元件的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明提供使用固體散射物質(zhì)(填料)時(shí)可抑制填料向散射層表面的露出，不需要在散射層與電極之間設(shè)置包含玻璃的被覆層的有機(jī)LED元件。具備透光性基板(110)、設(shè)于透光性基板(110)上的包含玻璃(121)和固體散射物質(zhì)(122)且膜厚在30μm以下的散射層(120)、設(shè)于散射層(120)上的電極(130)，散射層(120)的玻璃(121)以氧化物基準(zhǔn)的摩爾％表示，包含15％～60％的B2O3、5％～50％的ZnO、5％～37％的Bi2O3、0～21％的SiO2、0～15％的Al2O3、合計(jì)0～20％的堿土金屬氧化物，實(shí)質(zhì)上不含堿金屬氧化物，SiO2的含量除以Bi2O3的含量而得的值SiO2/Bi2O3低于1.1，固體散射物質(zhì)(122)的平均粒徑為100nm～900nm。
【專利說明】有機(jī)LED元件用層疊基板及有機(jī)LED元件
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及有機(jī)LED元件用層疊基板及有機(jī)LED元件。
【背景技術(shù)】
[0002]目前，有如下記載的文獻(xiàn):在基板與電極之間設(shè)置包含玻璃和散射物質(zhì)的散射層和被覆層，該被覆層設(shè)于散射層上，在散射層所含的散射物質(zhì)從散射層的玻璃表面突出時(shí)將它們覆蓋，藉此使有機(jī)LED的光取出效率提高(專利文獻(xiàn)I)。
[0003]現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
[0004]專利文獻(xiàn)
[0005]專利文獻(xiàn)1:國(guó)際公開第2009/116531號(hào)文本
[0006]發(fā)明的概要
[0007]發(fā)明所要解決的技術(shù)問題
[0008]然而，專利文獻(xiàn)I的散射層的玻璃組成如專利文獻(xiàn)I的表2記載，SiO2的含量比Bi2O3多，Si02/Bi203的值大于1.1，因此作為散射物質(zhì)(以下也稱“散射材料”)包含平均粒徑為IOOnm?900nm的填料時(shí),填料可能會(huì)露出散射層表面。露出的填料具有急劇的凹凸，散射層上形成有機(jī)LED元件時(shí)可能會(huì)導(dǎo)致電極間的短路，因此為了抑制短路，需要在散射層與電極之間設(shè)置包含玻璃的被覆層。
[0009]本發(fā)明是鑒于上述課題而完成的發(fā)明，其目的在于提供使用固體散射物質(zhì)(填料)的情況下可抑制填料向散射層表面的露出，不需要在散射層與電極之間設(shè)置包含玻璃的被覆層的有機(jī)LED元件用層疊基板及有機(jī)LED元件。
[0010]解決技術(shù)問題所采用的技術(shù)方案
[0011]為了解決上述課題，基于本發(fā)明的一種形態(tài)的有機(jī)LED元件用層疊基板
[0012]具備透光性基板、
[0013]設(shè)于所述透光性基板上的包含玻璃和固體散射物質(zhì)且膜厚在30 μ m以下的散射層、
[0014]設(shè)于所述散射層上的電極，
[0015]在所述散射層與所述電極之間不具有包含玻璃的被覆層。
[0016]基于本發(fā)明的另一種形態(tài)的有機(jī)LED元件
[0017]具備透光性基板、
[0018]設(shè)于所述透光性基板上的包含玻璃和固體散射物質(zhì)且膜厚在30 μ m以下的散射層、
[0019]設(shè)于所述散射層上的第一電極、
[0020]設(shè)于所述第一電極上的有機(jī)層、
[0021]設(shè)于所述有機(jī)層上的第二電極，
[0022]在所述散射層與所述第一電極之間不具有包含玻璃的被覆層。
[0023]基于本發(fā)明的另一種形態(tài)的有機(jī)LED元件用層疊基板[0024]具備透光性基板、
[0025]設(shè)于所述透光性基板上的包含玻璃和固體散射物質(zhì)且膜厚在30 μ m以下的散射層、
[0026]設(shè)于所述散射層上的電極，
[0027]所述散射層的所述玻璃以氧化物基準(zhǔn)的摩爾％表示
[0028]包含15%?60%的民03、5%?50%的 Zn0、5%?37%的 Bi203、0 ?21%的 Si02、O?15%的Al2O3、合計(jì)O?20%的堿土金屬氧化物，實(shí)質(zhì)上不含堿金屬氧化物，SiO2的含量除以Bi2O3的含量而得的值SiO2M2O3低于1.1，
[0029]所述固體散射物質(zhì)的平均粒徑為IOOnm?900nm，
[0030]在所述散射層與所述電極之間不具有包含玻璃的被覆層。
[0031]基于本發(fā)明的另一種形態(tài)的有機(jī)LED元件用層疊基板中，
[0032]所述固體散射物質(zhì)為二氧化硅、氧化鋁、氧化鈦、氧化鋯中的任一種。
[0033]發(fā)明的效果
[0034]如果采用本發(fā)明，則可提供使用固體散射物質(zhì)(填料)的情況下可抑制填料向散射層表面的露出，不需要在散射層與電極之間設(shè)置包含玻璃的被覆層的有機(jī)LED元件用層疊基板及有機(jī)LED元件。
[0035]附圖的簡(jiǎn)單說明
[0036]圖1是表不基于本發(fā)明的一種實(shí)施方式的有機(jī)LED兀件的剖視圖。
[0037]實(shí)施發(fā)明的方式
[0038]以下，參照附圖對(duì)實(shí)施本發(fā)明的方式進(jìn)行說明。以下的實(shí)施方式作為一例示出，可在不脫離本發(fā)明的目的的范圍內(nèi)進(jìn)行各種變形實(shí)施。
[0039]圖1是表示本發(fā)明的有機(jī)LED元件的一例的剖視圖。
[0040]有機(jī)LED元件例如為底發(fā)射型的有機(jī)LED元件，如圖1所示，依次具有透光性基板110、散射層120、第一電極130、有機(jī)層140、第二電極150。第一電極130是向有機(jī)層140供給空穴的陽極，可以是使有機(jī)層140的發(fā)射光向散射層120透射的透明電極。第二電極150是向有機(jī)層140供給電子的陰極，可以是用于使有機(jī)層140的發(fā)射光向有機(jī)層140反射的反射電極。
[0041]本實(shí)施方式中，第一電極130為陽極,第二電極150為陰極,但也可以第一電極130為陰極，第二電極150為陽極。
[0042](透光性基板)
[0043]透光性基板110由對(duì)于可見光的透射率高的材料構(gòu)成。例如，透光性基板110可以是玻璃基板或塑料基板，但塑料基板在碎玻璃燒成時(shí)可能會(huì)變形，因此較好是使用玻璃基板。
[0044]作為玻璃基板的玻璃，有含堿玻璃、硼硅酸鹽玻璃和石英玻璃等。通常，采用鈉鈣玻璃等堿金屬硅酸鹽玻璃。一般的堿金屬硅酸鹽玻璃基板的50°C?300°C的平均線膨脹系數(shù)(以下簡(jiǎn)稱“平均線膨脹系數(shù)”)為83X10_V°C左右，退火點(diǎn)為550?630°C左右。如果以退火點(diǎn)以上的溫度對(duì)玻璃基板進(jìn)行熱處理，可能會(huì)發(fā)生變形，所以較好是以比退火點(diǎn)低的溫度形成散射層120。
[0045]塑料基板的耐濕性比玻璃基板低，所以可采用使其具有阻隔性的結(jié)構(gòu)。例如，可以是在塑料基板上的散射層120側(cè)的相反側(cè)的面形成有玻璃層的結(jié)構(gòu)。
[0046]透光性基板110的厚度例如為0.1mm?2.0mm。
[0047]透光性基板110上形成有散射層120，以透光性基板110和散射層120等構(gòu)成層疊基板。可對(duì)作為透光性基板110的玻璃基板上的散射層形成面實(shí)施二氧化硅涂覆等表面處理。即，作為透光性基板Iio的玻璃基板與散射層120之間可形成有二氧化硅膜等保護(hù)層。對(duì)于散射層120,在后文中詳細(xì)說明。在散射層120上形成有第一電極130。
[0048](第一電極)
[0049]第一電極130是向有機(jī)層140供給空穴的陽極,是使有機(jī)層140的發(fā)射光向散射層120透射的透明電極。第一電極130由具有高功函數(shù)和高透射率(例如80%以上的透射率)的材料構(gòu)成。
[0050]作為第一電極130的材料,可使用ITO (氧化銦錫，Indium Tin Oxide)、SnO2、ZnO、IZO (氧化銦鋅，Indium Zinc Oxide)、AZO (ZnO-Al2O3:摻鋁的鋅氧化物)、GZO (ZnO-Ga2O3:摻鎵的鋅氧化物)、摻Nb的TiO2、摻Ta的TiO2等。
[0051]第一電極130的厚度例如為50nm以上。如果第一電極130的厚度低于50nm，則電阻高。
[0052]第一電極130的折射率例如為1.7?2.2。為了使作為第一電極130的材料的ITO的折射率下降，可使ITO的載流子濃度增加。ITO的Sn濃度越高，則ITO的折射率越低。但是，如果Sn濃度越高，則遷移率和折射率越低，所以按照它們?nèi)〉闷胶獾臈l件設(shè)定Sn濃度。
[0053]本說明書中，只要沒有特別說明，“折射率”是指使用He燈d射線(波長(zhǎng):587.6nm)在25 °C測(cè)定的折射率。
[0054]第一電極130可以是單層，也可以是多層。此外，可在第一電極130上的一部分或第一電極130下的一部分以與第一電極130接觸的方式形成輔助布線。作為輔助布線的材料，可使用Au、Ag、Cu、Al、Cr、Mo、Pt、W、N1、Ru等金屬、金屬化合物等。
[0055]第一電極130上形成有有機(jī)層140。
[0056](有機(jī)層)
[0057]有機(jī)層140可以是通常的結(jié)構(gòu)，至少包含發(fā)光層，根據(jù)需要包含空穴注入層、空穴傳輸層、電子傳輸層、電子注入層。例如，有機(jī)層140自陽極側(cè)依次包含空穴注入層、空穴傳輸層、發(fā)光層、電子傳輸層和電子注入層。
[0058]空穴注入層由與陽極的電離電位的差小的材料形成。作為高分子，可使用摻聚苯乙烯磺酸(PSS)的聚亞乙二氧基噻吩(PED0T:PSS)等。作為低分子，可使用酞菁類酞菁銅(CuPc)等。
[0059]空穴傳輸層將自空穴注入層注入的空穴傳輸至發(fā)光層。作為空穴傳輸層的材料，可使用例如三苯胺衍生物、N，N’ -雙(1-萘基)_N，N’ - 二苯基-1，I’ -聯(lián)苯-4，4’ -二胺(NPD)、N，N’ - 二苯基-N，N’ -雙[N-苯基-N-(2-萘基)-4’ -氨基聯(lián)苯 _4_ 基]-1，I’ -聯(lián)苯-4，4’ - 二胺(NPTE)、1，1-雙[(二 -4-甲苯基氨基)苯基]環(huán)己烷(HTM2)和N，N’ - 二苯基-N，N’ -雙(3-甲基苯基)-1，I’ - 二苯基-4，4’ - 二胺(TPD)等?？昭▊鬏攲拥暮穸容^好是IOnm?150nm。厚度越低,貝U越能夠低電壓化，但由于電極間短路的問題，較好是IOnm ?150nmo
[0060]發(fā)光層通過從陽極和陰極注入的電子與空穴的復(fù)合產(chǎn)生的能量而發(fā)光。發(fā)光層中的向主體材料的發(fā)光染料的摻雜可在獲得高發(fā)光效率的同時(shí)，改變發(fā)光波長(zhǎng)。發(fā)光層的有機(jī)材料有低分子類和高分子類的材料。另外，根據(jù)發(fā)光機(jī)理而分類為熒光材料、磷光材料。對(duì)于發(fā)光層的有機(jī)材料，可例舉例如三(8-羥基喹啉合)鋁絡(luò)合物(Alq3)、雙(8-羥基)喹哪啶鋁苯酚鹽(Alq’ 20Ph)、雙(8-羥基)喹哪啶鋁_2，5-二甲基苯酚鹽(BAlq)、單(2，2，6，6-四甲基-3，5-庚二醇合)鋰絡(luò)合物(Liq)、單(8_羥基喹啉合)鈉絡(luò)合物(Naq)、單(2，2，6，6-四甲基-3，5-庚二醇合)鋰絡(luò)合物、單(2，2，6，6-四甲基-3，5-庚二醇合)鈉絡(luò)合物及雙(8-羥基喹啉合)鈣絡(luò)合物(Caq2)等喹啉衍生物的金屬絡(luò)合物、四苯基丁二烯、苯基喹吖啶酮(QD)、蒽、茈以及蔻等。作為主體材料，較好是羥基喹啉絡(luò)合物，特別好是以8-羥基喹啉及其衍生物為配體的鋁絡(luò)合物。
[0061]電子傳輸層傳輸自電極注入的電子。作為電子傳輸層的材料，可使用例如輕基喹啉合鋁絡(luò)合物(Alq3)、B惡二唑衍生物(例如，2，5-雙(1-萘基)-1, 3，4_ H惡二唑(BDN)和2-(4-叔丁基苯基)-5-(4-聯(lián)苯基)-1，3，4- B惡二唑(PBD)等)、三唑衍生物、紅菲咯啉衍生物、噻咯衍生物等。
[0062]電子注入層例如可以是向陰極表面摻入了鋰(Li)、銫(Cs)等堿金屬的層。
[0063]在有機(jī)層140上形成有第二電極150。
[0064](第二電極)
[0065]第二電極150是向有機(jī)層140供給電子的陰極，是用于使有機(jī)層140的發(fā)射光向有機(jī)層140反射的反射電極。第二電極150由功函數(shù)小的金屬或其合金構(gòu)成。
[0066]作為第二電極150的材料，可例舉例如堿金屬、堿土金屬和周期表第3族的金屬等?？墒褂娩X(Al)、鎂(Mg)、銀(Ag)或它們的合金等。
[0067]例如，第二電極150可以是在MgAg的共蒸鍍膜、LiF或Li2O的薄膜蒸鍍膜上蒸鍍了 Al的層疊電極，或者在堿土金屬(例如Ca、Ba)的層上層疊了鋁(Al)的電極等。
[0068](散射層)
[0069]散射層120設(shè)于透光性基板110與第一電極130之間。一般透光性基板110的折射率比第一電極130的折射率低，在沒有散射層120的狀態(tài)下，存在大量因全反射無法取出至外部的光。散射層120通過散射來改變這樣的光的行進(jìn)方向，從而可提高光取出效率。
[0070]散射層120如圖1所示，在由玻璃形成的基底材料121中分散有折射率與玻璃不同的散射材料122。散射層120通過將包含玻璃的原料(例如糊料)燒成而形成。原料可包含散射材料122。
[0071]基底材料121的折射率在規(guī)定的波長(zhǎng)下優(yōu)選與第一電極130的折射率同等，或者比第一電極130的折射率高。在第一電極130與散射層120的界面，規(guī)定波長(zhǎng)的光不會(huì)全反射，所以光取出效率提高。上述規(guī)定波長(zhǎng)只要是有機(jī)層140的發(fā)射光的波長(zhǎng)范圍的至少一部分(例如，紅、藍(lán)或綠)即可，較好是發(fā)射光的波長(zhǎng)范圍的整個(gè)區(qū)域(430nm?650nm)，更好是可見光的波長(zhǎng)范圍整個(gè)區(qū)域(360nm?830nm)。
[0072]基底材料121的折射率與散射材料122的折射率的差較好是在上述規(guī)定波長(zhǎng)下為
0.05以上。
[0073]散射層120的表面粗糙度Ra較好是IOOnm以下,更好是90nm以下,進(jìn)一步更好是SOnm以下。散射層120的表面粗糙度Ra如果超過lOOnm，則散射層120的表面上所形成的第一電極130與第二電極150發(fā)生短路，可能會(huì)產(chǎn)生漏電流。在此，表面粗糙度Ra是指從微觀上看的表面粗糙度，是將JIS B0601-2001所規(guī)定的輪廓曲線過濾線的切點(diǎn)值λ c設(shè)為
2.5mm并除去長(zhǎng)波長(zhǎng)成分而得的值，通過例如原子力顯微鏡(AFM)等測(cè)定。
[0074](散射材料)
[0075]散射材料122具有與基底材料121不同的折射率。作為散射材料122，采用固體的粒子(填料)，特別是與基底材料121的反應(yīng)性低且形狀尺寸和含有率的控制容易的陶瓷粒子。陶瓷粒子例如由二氧化硅(SiO2)、氧化鋁(Al2O3)、氧化鈦(TiO2)、氧化鋯(ZrO2)等形成。可采用多種陶瓷粒子。氧化鋯(ZrO2)在燒成時(shí)與基底材料121的浸潤(rùn)性特別好，容易形成平滑的表面，因此特別好是散射材料122采用氧化鋯(ZrO2)。氧化鋯(ZrO2)可采用氧化釔穩(wěn)定化氧化鋯。
[0076]作為散射材料122，除了陶瓷粒子之外，還可采用與基底材料121所用的玻璃不同的組成的玻璃。
[0077]散射材料122在散射層120中所占的比例根據(jù)散射材料122的種類適當(dāng)設(shè)定。散射材料122為陶瓷粒子的情況下，上述比例較好是I體積％?10體積％。上述比例如果低于I體積％，則無法獲得足以從有機(jī)LED取出光的散射。另一方面，上述比例如果高于10體積％，則陶瓷粒子從燒成膜的表面突出，因而可能會(huì)導(dǎo)致有機(jī)LED元件的短路或漏電流的增加。
[0078]在此，“散射材料122在散射層120中所占的比例”在散射層120中分散有多種散射材料122的情況下是指全部的散射材料的比例的合計(jì)。
[0079]散射材料122的尺寸形狀根據(jù)散射材料122的種類適當(dāng)設(shè)定。作為散射材料122的填料的平均粒徑(D50)較好是0.05 μ m?I μ m，更好是IOOnm?900nm。D50低于0.05 μ m時(shí)，不僅無法獲得足以從有機(jī)LED取出光的散射，而且散射強(qiáng)度的波長(zhǎng)依賴性強(qiáng)，其控制困難，因此難以控制取出光的色彩。如果D50大于I μ m，則無法獲得足以從有機(jī)LED取出光的散射。在此，D50是JIS R1629-1997中所規(guī)定的50%徑。散射材料122采用平均粒徑為IOOnm?900nm的填料的情況下，散射材料122與基底材料121接觸的表面積大，因此如果散射層的燒成工序中流動(dòng)性變差，則散射材料可能會(huì)露出至散射層表面。因此，較好是如后所述適當(dāng)選擇基底材料121的組成。
[0080]散射材料122的折射率在陶瓷粒子的情況下較好是1.8以下或2.1以上。如果陶瓷的折射率大于1.8且小于2.1，則無法期待充分的光取出。
[0081](基底材料)
[0082]構(gòu)成基底材料121的玻璃(以下稱為“基底材料玻璃”)通過將多種玻璃原料以規(guī)定的比例混合，加熱熔融后進(jìn)行冷卻來制造。所制造的基底材料玻璃通過粉碎器粉碎，根據(jù)需要進(jìn)行分級(jí)，形成粉末狀的玻璃(碎玻璃)。對(duì)碎玻璃進(jìn)行燒成，形成基底材料121。
[0083]基底材料玻璃以氧化物基準(zhǔn)的摩爾％表示包含15%?60%的民03、5%?50%的Zn0、5% ?37% 的 Bi203、0 ?21% 的 Si02、0 ?20%的卩205、0 ?15% 的 A1203、0 ?5% 的Zr02、0?10%的Gd203、0?10%的TiO2、合計(jì)O?20%的堿土金屬氧化物，SiO2的含量除以Bi2O3的含量而得的值Si02/Bi203低于1.LP2O5的含量除以ZnO的含量而得的值Ρ205/Ζη0低于0.48，實(shí)質(zhì)上不含堿金屬氧化物。
[0084]如果采用上述玻璃組成，則平均線膨脹系數(shù)小(與堿金屬硅酸鹽玻璃基板的平均線膨脹系數(shù)的差小)，折射率高，玻璃化溫度低，且碎玻璃燒成時(shí)的玻璃的結(jié)晶化得到抑制。此外，使用固體散射物質(zhì)(填料)的情況下可抑制填料向散射層表面的露出，不需要在散射層與電極之間設(shè)置包含玻璃的被覆層。以下，對(duì)各成分進(jìn)行說明。各成分的說明中的表示摩爾％。
[0085]B2O3是形成玻璃骨架的成分。B2O3含量為15%?60%。B2O3含量低于15%的情況下，玻璃在制造時(shí)容易發(fā)生失透，且碎玻璃燒成時(shí)玻璃容易結(jié)晶化。B2O3含量超過60%的情況下，玻璃化溫度升高。此外，折射率低，所以不理想。B2O3的含量較好是20%?55%，更好是25%?50%，特別好是36%?43%。
[0086]ZnO為使玻璃穩(wěn)定的成分。ZnO含量為5%?50%。ZnO含量低于5%的情況下，玻璃化溫度升高，且平均線膨脹系數(shù)變大。ZnO含量超過50%的情況下，玻璃在制造時(shí)容易發(fā)生失透，且碎玻璃燒成時(shí)玻璃容易結(jié)晶化。此外，耐候性可能會(huì)下降。ZnO2的含量較好是20%?45%，更好是25%?40%，特別好是30%?37%。
[0087]Bi2O3是提高折射率，降低玻璃化溫度的成分。Bi2O3含量為5%?37%。Bi2O3含量低于5%的情況下，折射率低，且玻璃化溫度高。另一方面，Bi2O3含量超過37%的情況下，平均線膨脹系數(shù)大，且碎玻璃燒成時(shí)玻璃容易結(jié)晶化。Bi2O3的含量較好是10%?30%，更好是15%?25%，特別好是17%?23%。
[0088]SiO2是提高玻璃的穩(wěn)定性，且抑制碎玻璃燒成時(shí)的結(jié)晶化的任意成分。SiO2含量為O?21 %。如果SiO2含量超過21 %，則玻璃的原料的熔解溫度高，發(fā)生熔解爐的劣化等，因此玻璃的制造困難。SiO2的含量較好是1%?17%，更好是2%?14%，特別好是2%?11%。
[0089]P2O5為抑制碎玻璃燒成時(shí)的結(jié)晶化的任意成分。P2O5含量為O?20%。P2O5含量超過20%的情況下，玻璃化溫度升高，且平均線膨脹系數(shù)變大。此外，折射率下降。對(duì)于P2O5,由于玻璃化溫度升高，較好是除了作為雜質(zhì)包含的情況之外，實(shí)質(zhì)上不含。P2O5的含量較好是O?10%，更好是O?5%，特別好是O?2%。
[0090]Al2O3為提高玻璃的穩(wěn)定性的任意成分。Al2O3含量較好是O?15%。如果Al2O3含量超過15%，則玻璃在制造時(shí)容易發(fā)生失透，且碎玻璃燒成時(shí)玻璃容易結(jié)晶化。Al2O3的含量較好是O?12%，更好是O?10%，特別好是O?7%。
[0091]ZrO2為抑制碎玻璃燒成時(shí)的結(jié)晶化的任意成分。ZrO2含量較好是O?7%，更好是O?5%。如果ZrO2含量超過7%，則玻璃在制造時(shí)容易發(fā)生失透，且玻璃化溫度可能會(huì)升高。ZrO2含量最好是O?3%。
[0092]Gd2O3為將平均線膨脹系數(shù)抑制得較低并提高折射率的同時(shí)抑制碎玻璃燒成時(shí)的結(jié)晶化的任意成分。Gd2O3含量為O?10%。如果Gd2O3含量超過10%，則碎玻璃燒成時(shí)玻璃可能會(huì)容易發(fā)生結(jié)晶化。Gd2O3的含量可以是O?5%。
[0093]TiO2為提高折射率的成分，但不是必需的，可包含10%以下。但是，如果過量包含，則碎玻璃燒成時(shí)玻璃可能會(huì)容易發(fā)生結(jié)晶化。TiO2的含量可以是O?5%。TiO2含量較好是O?3%。
[0094]WO3為提高折射率的成分,但不是必需的,可包含5%以下。但是,如果過量包含，則碎玻璃燒成時(shí)玻璃可能會(huì)容易發(fā)生結(jié)晶化。WO3含量較好是O?2%。
[0095]堿土金屬氧化物(MgO、CaO、SrO和BaO)為降低玻璃化溫度的任意成分。堿土金屬氧化物的合計(jì)含量為O?20%，較好是O?13%，更好是O?10%。如果堿土金屬氧化物的合計(jì)含量超過20%，則平均線膨脹系數(shù)大，且碎玻璃燒成時(shí)玻璃容易發(fā)生結(jié)晶化。堿土金屬氧化物的合計(jì)含量可以是O~5%。
[0096]Li20、Na2O和K2O除了作為雜質(zhì)包含的情況之外，實(shí)質(zhì)上不含。如果包含這些堿土金屬氧化物，則熱處理工序中，其堿金屬離子可能會(huì)發(fā)生擴(kuò)散。堿金屬離子可能會(huì)對(duì)有機(jī)LED元件的電氣動(dòng)作產(chǎn)生不良影響。
[0097]SiO2的含量除以Bi2O3的含量而得的值Si02/Bi203低于1.1。如果Si02/Bi203在
1.1以上，則散射層的燒成工序中的流動(dòng)性劣化，所以如果作為散射物質(zhì)包含平均粒徑為IOOnm~900nm的填料，則填料可能會(huì)露出至散射層表面。這是因?yàn)镾iO2具有使基底材料玻璃和填料的浸潤(rùn)性下降的作用，抑制將填料含入散射層內(nèi)的作用，且Bi2O3具有將基底材料玻璃與填料混合時(shí)特別降低燒成工序中的玻璃的粘性的作用，促進(jìn)將填料含入散射層內(nèi)的作用。3102作1203較好是低于0.8，更好是低于0.5。P2O5的含量除以ZnO的含量而得的值Ρ205/Ζη0低于0.48。如果Ρ205/Ζη0在0.48以上，則碎玻璃燒成時(shí)玻璃容易發(fā)生結(jié)晶化。
[0098]PbO和Pb3O4除了作為雜質(zhì)包含的情況之外，實(shí)質(zhì)上不含。因此，可根據(jù)使用者等的要求而避免鉛的使用。 [0099]基底材料玻璃可在不損失發(fā)明效果的范圍內(nèi)包含合計(jì)5%以下的例如Ge02、Nb205、Y2O3> Ce2O3> CeO2, La203、TeO2, SnO, SnO2, Sb2O3> Ta2O5 等。此外，基底材料玻璃可包含微量的著色劑來調(diào)整色彩。作為著色劑，可使用過渡金屬氧化物、稀土金屬氧化物、金屬膠體等公知的試劑。這些著色劑可單獨(dú)使用或者組合使用。
[0100]基底材料玻璃的折射率nd較好是1.80以上，更好是1.85以上，進(jìn)一步更好是1.90以上。如果基底材料玻璃的折射率nd低于1.80，則散射層120與第一電極130的界面的全反射的影響大，光取出效率容易下降。
[0101]基底材料玻璃的玻璃化溫度Tg較好是495°C以下，更好是475°C以下，進(jìn)一步更好是465°C以下。如果玻璃化溫度Tg在495°C以下，則以作為透光性玻璃110的玻璃基板的退火點(diǎn)以下的溫度對(duì)碎玻璃進(jìn)行燒成的情況下，碎玻璃燒成時(shí)玻璃容易流動(dòng)。
[0102]基底材料玻璃的50°C~300°C的平均線膨脹系數(shù)α較好是60Χ 10_7/°C~100 X IO^V0C，更好是 70 X IO^V0C ~90 X IO^V0C。如果在 60 X IO^V0C ~ 100X IO^V0C 的范圍內(nèi)，則與作為透光性基板110的玻璃基板的平均線膨脹系數(shù)的差(絕對(duì)值)小，溫度變化導(dǎo)致的破損和翹曲減少。
[0103](散射層的厚度)
[0104]散射層120的厚度在30 μ m以下。如果散射層120的厚度超過30 μ m,則在透光性基板上設(shè)置散射層并進(jìn)行燒成時(shí)，透光性基板可能會(huì)發(fā)生翹曲。散射層120的厚度較好是20 μ m以下,更好是15 μ m以下，特別好是10 μ m以下。
[0105](散射層的制造方法)
[0106]散射層120通過將包含碎玻璃的原料(例如糊料)涂布于透光性基板110上并燒成而形成。原料可包含散射材料122。
[0107](I)碎玻璃
[0108]碎玻璃為基底材料玻璃的粉末。從涂布性的觀點(diǎn)來看，基底材料玻璃的粉末的D50較好是IOnm~10 μ m?；撞牧喜ＡХ勰┑谋砻婵山?jīng)表面活性劑或硅烷偶聯(lián)劑改性。
[0109](2)糊料[0110]糊料通過將碎玻璃以及作為散射材料122的陶瓷粒子和介質(zhì)混煉而制成。通過混合介質(zhì)，向透光性基板110上的涂布性提高。
[0111]糊料通過將碎玻璃、陶瓷粒子和介質(zhì)用行星式攪拌機(jī)等混合并用三輥磨機(jī)等均勻分散而得。為了調(diào)整粘度，可加入溶劑等用混煉機(jī)進(jìn)一步進(jìn)行混煉。對(duì)于糊料，以碎玻璃和陶瓷粒子合計(jì)為70質(zhì)量％?80質(zhì)量％、介質(zhì)為20質(zhì)量％?30質(zhì)量％的比例進(jìn)行混合。
[0112]介質(zhì)是將樹脂和溶劑混合而得的成分，包括進(jìn)一步混合了表面活性劑的介質(zhì)。介質(zhì)例如通過向加熱至50°C?80°C的溶劑中投入樹脂、表面活性劑等，靜置4小時(shí)?12小時(shí)左右后過濾而得。
[0113]樹脂保持糊料的涂布膜的形態(tài)。作為樹脂，可使用乙基纖維素、硝基纖維素、丙烯酸樹脂、乙酸乙烯基酯、丁醛樹脂、三聚氰胺樹脂、醇酸樹脂、松香樹脂等。作為主劑使用的有乙基纖維素和硝基纖維素。丁醛樹脂、三聚氰胺樹脂、醇酸樹脂、松香樹脂為了涂膜強(qiáng)度提聞而添加使用。
[0114]溶劑在溶解樹脂的同時(shí)對(duì)糊料的粘度進(jìn)行調(diào)整。溶劑較好是在涂布中不干燥而在干燥中迅速干燥，優(yōu)選沸點(diǎn)為200°C?230°C的溶劑。作為具體例子，有醚類溶劑(丁基卡必醇(BC)、丁基卡必醇乙酸酯(BCA)、二乙二醇二正丁基醚、二丙二醇丁基醚、三丙二醇丁基醚、丁基溶纖劑乙酸酯)、醇類溶劑(α -萜品醇、松油、D0WAN0L)、酯類溶劑(2，2，4_三甲基-1，3-戊二醇單異丁酸酯)、苯二甲酸酯類溶劑(DBP (苯二甲酸二丁酯)、DMP (苯二甲酸二甲酯)、D0P(苯二甲酸二辛酯))。這些溶劑可單獨(dú)使用，也可為了調(diào)整粘度、固體成分比、干燥速度而組合使用。主要使用的是α -萜品醇和2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇單異丁酸酯。DBP (苯二甲酸二丁酯)、DMP (苯二甲酸二甲酯)、DOP (苯二甲酸二辛酯)也可起到增塑劑的作用。
[0115](3)涂布
[0116]作為將糊料涂布于透光性基板110上的方法，可使用絲網(wǎng)印刷、刮刀印刷、模涂印刷等。此外，還有在透光性基板110之外的基材上涂布糊料并干燥而制得生片，將生片從基材剝離并熱壓接于透光性基板110上的方法。
[0117]使用絲網(wǎng)印刷的情況下，可通過調(diào)節(jié)絲網(wǎng)版的網(wǎng)眼大小、乳劑的厚度、印刷時(shí)的擠壓壓力、刮刀壓入量等來控制涂布膜的膜厚。
[0118]使用刮刀印刷、模涂印刷的情況下，與使用絲網(wǎng)印刷的情況比較，可使涂布膜的膜
厚更厚。
[0119]可通過反復(fù)進(jìn)行涂布、干燥來增加涂布膜的厚度。
[0120](4)燒成
[0121]糊料的涂布膜的燒成包括使糊料中的樹脂分解、消失的分解工序和在分解工序后使碎玻璃軟化的軟化工序。分解工序在樹脂為乙基纖維素的情況下于350°C?400°C進(jìn)行加熱，在樹脂為硝基纖維素的情況下于200°C?300°C進(jìn)行加熱，在大氣氣氛下進(jìn)行20分鐘?I小時(shí)。軟化工序較好是在玻璃化溫度Tg+70°C?玻璃化溫度Tg+150°C的溫度、于氮?dú)鈿夥障录訜?0分鐘?I小時(shí)來進(jìn)行。如果在這樣的溫度下進(jìn)行加熱，則玻璃的流動(dòng)性提高，所以即使散射材料采用陶瓷粒子的情況下散射材料的一部分從玻璃表面突出等的可能性也低，可形成平滑的表面。即使在該溫度下進(jìn)行加熱，玻璃化溫度Tg也足夠低，且不易結(jié)晶化，所以可在與以往同樣地抑制透光性基板110的熱變形的同時(shí)，使玻璃的流動(dòng)性比以往更高。燒成后，冷卻至室溫而在透光性基板110上形成散射層120。希望使軟化工序中的玻璃的流動(dòng)性更高的情況下，軟化工序更好是在Tg+130°C~玻璃化溫度Tg+150°C的溫度下進(jìn)行。
[0122]從散射層120的玻璃表面未突出作為填料的陶瓷粒子，所以與以往不同，在散射層120與第一電極130之間不設(shè)有包含玻璃的被覆層。由于不設(shè)有包含玻璃的被覆層，可減少透光性基板110的翹曲，能夠以良好的精度形成第一電極120和第二電極150。
[0123]可在散射層120與第一電極130之間設(shè)其它層。
實(shí)施例
[0124]以下，通過實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行具體說明，但本發(fā)明并不受到以下的實(shí)施例的限制。
[0125](實(shí)驗(yàn)I)
[0126]例I~例40中，按照獲得表1~表4中的組成的玻璃的條件，摻合B203、Zn0、Bi203、Si02、Al203、Mg0、CaC03、SrC03、BaC03、Ba(N03)2 等玻璃原料，投入鉬坩堝，在 1000°C~1200°C加熱1.5小時(shí)，制成熔融玻璃。玻璃原料實(shí)質(zhì)上不含堿金屬氧化物(Li20、Na2O, K2O)、鉛(PbO, Pb3O4)和P2O50例I~例39為實(shí)施例，例40為比較例。
[0127]熔融玻璃的一部分導(dǎo)入碳模具中而制成塊狀的玻璃。為了除去應(yīng)變，塊狀的玻璃使用電爐在490°C加熱I小時(shí)后，用5小時(shí)退火至室溫。由退火后的玻璃制成折射率的測(cè)定用樣品以及玻璃化溫度和平均線膨脹系數(shù)的測(cè)定用樣品(直徑5_、長(zhǎng)200_的圓柱)。
[0128]折射率nd使用折射計(jì)(卡魯紐光學(xué)工業(yè)株式會(huì)社(力> 二二一社)制，KPR-2000)通過V棱鏡法測(cè)定。折射率nd是使用He燈d射線(波長(zhǎng):587.6nm)在25 °C測(cè)定的折射率。
[0129]玻璃化溫度Tg(°C )和平均線膨脹系數(shù)U ) (10-7/°C )使用熱膨脹計(jì)(布魯克AXS公司(O力一 ?工4工7工7社)制，TD5000SA)測(cè)定。升溫速度設(shè)為5°C /分鐘。平均線膨脹系數(shù)α是50°C~30(TC的平均線膨脹系數(shù)。
[0130]熔融玻璃的剩余部分導(dǎo)入雙輥的間隙急冷，制成薄片狀的玻璃。薄片狀的玻璃通過行星球磨機(jī)干式粉碎2小時(shí)，通過彎頭射流分級(jí)機(jī)去除粒徑在0.6 μ m以下的微粒和粒徑在5.0μπι以上的粗粒這兩種。所得的玻璃粉末的平均粒徑(D50)通過激光衍射式粒度分布測(cè)定裝置(株式會(huì)社島津制作所(島津製作所社)制，SALD-2100)進(jìn)行了測(cè)定，結(jié)果為L(zhǎng) 5 μ m0
[0131]燒成膜表面的結(jié)晶的有無如下評(píng)價(jià):將碎玻璃涂布于堿金屬硅酸鹽玻璃基板(旭硝子株式會(huì)社(旭硝子社)制，ro200，退火點(diǎn)620°C)進(jìn)行燒成，形成玻璃層，用光學(xué)顯微鏡觀察玻璃層的表面。首先，將75g碎玻璃和25g有機(jī)介質(zhì)(在α-萜品醇中溶解10質(zhì)量％乙基纖維素而得)混煉而制成糊料。接著，將糊料在35mmX35mm的范圍內(nèi)絲網(wǎng)印刷于大小IOOmmX 100mm、厚度1.8mm的堿金屬娃酸鹽玻璃基板(旭硝子株式會(huì)社制，PD200)上，在150°C干燥30分鐘，一度恢復(fù)至室溫后，用48分鐘升溫至475°C，在475°C保持30分鐘，使有機(jī)介質(zhì)的樹脂分解、消失。然后，用10分鐘升溫至表1~表4中記載的各玻璃化溫度+130°C的溫度(例I中為578°C )，在該溫度(例I中為578°C )保持40分鐘軟化玻璃后，用3小時(shí)降溫至室溫而形成玻璃層。玻璃層的厚度為15μπι。通常，同一玻璃組成的情況下，燒成溫度越高，則越容易結(jié)晶化。此外，通常，同一玻璃組成的情況下，粒徑為數(shù)Pm的玻璃粉末比粒徑為數(shù)十μm的玻璃粉末容易結(jié)晶。
[0132]評(píng)價(jià)的結(jié)果示于表1~表4。
[0133][表1]
[0134]
【權(quán)利要求】
1.有機(jī)LED元件用層疊基板，其特征在于， 具備透光性基板、 設(shè)于所述透光性基板上的包含玻璃和固體散射物質(zhì)且膜厚在30 μ m以下的散射層、 設(shè)于所述散射層上的電極， 在所述散射層與所述電極之間不具有包含玻璃的被覆層。
2.有機(jī)LED元件，其特征在于， 具備透光性基板、 設(shè)于所述透光性基板上的包含玻璃和固體散射物質(zhì)且膜厚在30 μ m以下的散射層、 設(shè)于所述散射層上的第一電極、 設(shè)于所述第一電極上的有機(jī)層、 設(shè)于所述有機(jī)層上的第二電極， 在所述散射層與所述第一電極之間不具有包含玻璃的被覆層。
3.有機(jī)LED元件用層疊基板，其特征在于， 具備透光性基板、 設(shè)于所述透光性基板上的包含玻璃和固體散射物質(zhì)且膜厚在30 μ m以下的散射層、 設(shè)于所述散射層上的電極， 所述散射層的所述玻璃以氧化物基準(zhǔn)的摩爾％表示 包含 15%?60% 的 B203、5%?50%的 ZnO、5%?37%的 Bi203、0 ?21% 的 Si02、0 ?15%的Al2O3、合計(jì)O?20%的堿土金屬氧化物，實(shí)質(zhì)上不含堿金屬氧化物，SiO2的含量除以Bi2O3的含量而得的值Si02/Bi203低于1.1， 所述固體散射物質(zhì)的平均粒徑為IOOnm?900nm, 在所述散射層與所述電極之間不具有包含玻璃的被覆層。
4.如權(quán)利要求1或3所述的有機(jī)LED元件用層疊基板，其特征在于，固體散射物質(zhì)為二氧化娃、氧化招、氧化鈦、氧化錯(cuò)中的任一種。
5.如權(quán)利要求2所述的有機(jī)LED元件，其特征在于，固體散射物質(zhì)為二氧化硅、氧化鋁、氧化鈦、氧化錯(cuò)中的任一種。
【文檔編號(hào)】H01L51/50GK103891404SQ201280052299
【公開日】2014年6月25日 申請(qǐng)日期:2012年10月24日 優(yōu)先權(quán)日:2011年10月28日
【發(fā)明者】中村伸宏, 和田直哉, 谷田正道 申請(qǐng)人:旭硝子株式會(huì)社