電極材料、電極材料的制造方法、電極和二次電池的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明提供一種接頭焊接性優(yōu)異、實現(xiàn)與活性物質層之間的接觸電阻的低電阻化且相對于配置為島狀的導電物質的基材的密合性良好的電極材料。電極材料(1)具備包含金屬箔的基材(1a)和包含碳的導電物質(1b)，在以300μm見方的視野觀察時，所述導電物質(1b)以島狀配置于所述基材(1a)的表面，所述導電物質與疏水性樹脂和水溶性樹脂一起固定于所述基材的表面。
【專利說明】電極材料、電極材料的制造方法、電極和二次電池
【技術領域】
[0001 ] 本發(fā)明涉及用于二次電池的電極的電極材料、其制造方法、使用了該電極材料的電極和使用了該電極的二次電池。
【背景技術】
[0002]對于在用作二次電池用電極的基材的鋁箔、銅箔等金屬箔上涂布有碳系導電物質的集電體的研究，一直以來在各種研究機構中進行。另外也完成了大量專利申請，可以列舉例如專利文獻I?專利文獻4。
[0003]在專利文獻I和專利文獻2中記載了在鋁箔、銅箔等基材的表面形成有包含作為導電物質的碳微粒和皮膜形成用化合物的皮膜的集電體。另外，在專利文獻3中記載了將包含碳粉末(導電物質)和膠粘劑的導電層設置于活性物質之間的集電體。另外，在專利文獻4中記載有將以碳作為導電劑(導電物質)的導電性涂料層設置于表面的集電體。上述這些是通過降低集電體和形成于之上的活性物質層之間的接觸電阻，來降低使用有這些集電體的電池的內部電阻，并且實現(xiàn)提高電池的高速充放電特性、循環(huán)特性的技術。
[0004]現(xiàn)有技術文獻
[0005]專利文獻
[0006]專利文獻1:日本特開2007-226969號公報
[0007]專利文獻2:日本特開2010-135338號公報
[0008]專利文獻3:日本特開平9-97625號公報
[0009]專利文獻4:日本特開2001-351612號公報

【發(fā)明內容】

[0010]發(fā)明所要解決的課題
[0011]在此參照圖6，對在專利文獻I?專利文獻4中記載的現(xiàn)有技術中的集電體的構成進行總結說明。此外，圖6是用于說明現(xiàn)有技術中的集電體的構成的示意截面圖。如圖6所示，現(xiàn)有技術中的集電體3是在由金屬箔形成的基材3a的表面均勻地形成導電物質層3b。即基材3a的表面整體被導電物質層3b覆蓋。
[0012]如圖6所示，在基材3a的表面均勻地形成導電物質層3b，使用集電體3制作電池，因此在將用于將集電體3和電池的端子電連接的金屬制接頭(日文:> 7')(未圖示)等焊接于集電體3的表面時存在如下問題，即導電物質層3b成為焊接的障礙而焊接性變差。
[0013]為了解決該問題，本申請的 申請人:進行了關于導電物質以島狀配置于基材表面的方式構成的電極材料(集電體)的發(fā)明。由此，能夠兼顧接觸電阻的降低和焊接性。
[0014]在此，根據(jù)以下的理由，希望以島狀配置于基材表面的(下面適當稱為島狀結構)導電物質和基材的密合性進一步提高。使用導電物質以島狀配置于基材表面的集電體制作電極時，在該導電物質的島狀結構之上，活性物質層被進一步涂布、壓接，由此確保了活性物質層和基材的密合性。但是，若該導電物質的島狀結構和基材的密合性弱，則在從導電物質的島狀結構的形成工序后到活性物質層的涂布工序之間，通過配置于集電體的處理、活性物質層的涂布設備的輥等與集電體的表面的接觸，導電物質的島狀結構變得容易剝離。并且認為由于導電物質的島狀結構的剝離，而接觸電阻的低電阻化的效果降低。
[0015]本發(fā)明是鑒于所述問題而首創(chuàng)完成的，本課題在于提供接頭焊接性優(yōu)異、實現(xiàn)與活性物質層之間的接觸電阻的低電阻化、且配置成島狀的導電物質對于基材的密合性良好的電極材料及其制造方法，使用了該電極材料的電極，以及使用該電極實現(xiàn)內部電阻的低電阻化的二次電池。
[0016]用于解決課題的方法
[0017]為了解決所述課題，本發(fā)明的電極材料以如下方式構成，所述電極材料具備包含金屬箔的基材和設置于該基材的至少一側的表面的導電物質，在利用300 μ m見方的視野觀察時，導電物質以島狀配置于基材的表面，導電物質與疏水性樹脂和水溶性樹脂一起固定于基材的表面。
[0018]根據(jù)該構成，基于碳等導電物質所形成的包含金屬箔的基材的表面存在未被導電物質覆蓋的部分。優(yōu)選將基于導電物質的覆蓋率設為80%以下，由此未被導電物質覆蓋的部分為20%以上。因此，將該電極材料作為例如鋰離子二次電池的電極的集電體使用時，焊接用于連接集電體和電池的端子的金屬制的接頭變容易。另外，優(yōu)選以覆蓋率為1%以上的方式將導電物質設置于基材的表面，由此將該電極材料作為例如鋰離子二次電池的電極的集電體使用時，使集電體和層疊于集電體上的活性物質層之間的接觸電阻降低。另外，由于疏水性樹脂而導電物質和基材的密合性提高，且由于水溶性樹脂而在制造工序中的含有導電物質的漿料對基材的涂布性提高。由此，就島狀結構而言，相對于作為金屬箔的基材，作為導電物質和這些樹脂的混合體被密合性良好地配置為島狀結構。
[0019]另外，本發(fā)明的電極材料中，優(yōu)選將附著于基材的表面的導電物質、水溶性樹脂和疏水性樹脂總計的附著量為0.01?0.50g/m2的范圍。在此，導電物質可以設置于基材的單面，也可以設置于基材的兩面，所述的附著量的范圍表示設置有導電物質的各自的面的優(yōu)選范圍。
[0020]根據(jù)該構成，通過將附著量設定為前述的范圍，導電物質以島狀配置于基材的表面，并將附著量設定為0.50g/m2以下，由此成為基材適度露出的覆蓋率，因此金屬制的接頭等被良好地焊接。另外，通過將附著量設定為0.01g/m2以上，在將該電極材料作為例如鋰離子二次電池的電極的集電體使用時，集電體和層疊于集電體上的活性物質層之間的接觸電阻降低。
[0021]就本發(fā)明的電極材料的制造方法而言，按順序依次包括:在基材的表面涂布含有導電物質、水溶性樹脂和疏水性樹脂的水系乳劑溶液的漿料的涂布工序和使?jié){料干燥的干燥工序，在將漿料涂布于基材前或涂布后，使導電物質在所述漿料中凝聚。
[0022]根據(jù)該方法，由于使用疏水性樹脂的水系乳劑溶液，所以疏水性樹脂在漿料中均勻地分散。另外由于向漿料中混合水溶性樹脂，所以在涂布工序中，含有水溶性樹脂的漿料的潤濕性提高，漿料在基材的表面被排斥，并且不會成為水珠狀而被良好地涂布。另外，對于涂布于基材的表面的含有導電物質的漿料，使導電物質在涂布前或涂布后以凝聚方式形成，因此涂布于基材的表面的漿料中的導電物質以島狀配置于基板的表面。并且，通過在干燥工序中使?jié){料干燥，導電物質與疏水性樹脂和水溶性樹脂一起固定于基板的表面。[0023]另外，就本發(fā)明的電極材料的制造方法而言優(yōu)選如下方式，即在涂布工序中，將作為導電物質的碳的含量為0.1?7質量％的漿料涂布于基材的表面。
[0024]根據(jù)該方法，在向基材涂布前或涂布后的漿料中導電物質適當凝聚，并且導電物質以島狀配置于基材的表面。
[0025]另外，就本發(fā)明的電極材料的制造方法而言，優(yōu)選在涂布工序中，漿料中的水溶性樹脂的含量為0.25質量％以上，疏水性樹脂的含量為0.01質量％以上，且漿料中的水溶性樹脂的含量和疏水性樹脂的含量的總計為11質量％以下。
[0026]根據(jù)該方法，通過該含量的范圍的水溶性樹脂而使?jié){料對基材的潤濕性適當提高，漿料被良好地涂布于基材。另外，通過該含量的范圍的疏水性樹脂而使島狀結構以良好的密合性固定于基材。另外，通過將全部樹脂的含量設定為11質量％以下，能夠得到接觸電阻降低的效果。
[0027]本發(fā)明的二次電池用的電極是使用所述的電極材料的二次電池用電極，在設置有該電極材料的導電物質的表面設置活性物質層而構成。
[0028]根據(jù)該構成，通過以島狀配置于基材的表面的導電物質，集電體的電極材料和活性物質層之間的接觸電阻得以低電阻化。
[0029]本發(fā)明的二次電池是具有正電極和負電極的二次電池，正電極或負電極的至少一側使用依據(jù)本發(fā)明的電極而構成。
[0030]根據(jù)該構成，就二次電池的電極而言，作為集電體的電極材料和活性物質層之間的接觸電阻被低電阻化，因此作為二次電池，其內部電阻被低電阻化。
[0031]發(fā)明效果
[0032]根據(jù)本發(fā)明的電極材料，將導電物質以島狀配置于作為基材的金屬箔的表面，由于限制了導電物質的附著量，因此能夠確保接頭等的焊接性并且可以降低電極材料的活性物質層之間的接觸電阻。另外，將疏水性樹脂和水溶性樹脂作為粘結劑，使該島狀結構與作為基材的金屬箔密合，能夠抑制在電極材料的處理中、活性物質層的涂布前的制造工序中形成的島狀結構的剝離，因此島狀結構帶來的接觸電阻的降低效果不會被損害。
[0033]根據(jù)本發(fā)明的電極材料的制造方法，由于在基材的表面能夠密合性良好地形成導電物質的島狀結構，因此能夠以穩(wěn)定的品質制造接頭等的焊接性良好且可以降低活性物質層之間的接觸電阻的電極材料。另外，由于使用水系的溶液，因此能夠降低制造工序中的溶劑蒸氣等帶來的環(huán)境負荷。
[0034]另外，根據(jù)本發(fā)明的電極材料的制造方法，由于以適當?shù)臐舛仁褂锰甲鳛閷щ娢镔|，因此能夠制造形成有適當?shù)膷u狀結構的電極材料。
[0035]另外還有，根據(jù)本發(fā)明的電極材料的制造方法，由于以適當?shù)臐舛仁褂脴渲?，因此能夠制造品質良好的電極材料。
[0036]根據(jù)本發(fā)明的電極，能夠降低電極材料和活性物質層之間的接觸電阻。
[0037]另外，本發(fā)明的二次電池根據(jù)能夠降低內部電阻。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0038]圖1是用于說明本發(fā)明的集電體的結構的示意截面圖。
[0039]圖2是用于說明使用本發(fā)明的集電體的電極的結構的示意截面圖。[0040]圖3是用于說明使用本發(fā)明的電極的二次電池的結構的示意截面圖。
[0041]圖4是表示本發(fā)明的集電體的制造方法的流程的流程圖。
[0042]圖5是實施例的集電體的試樣的表面利用掃描型電子顯微鏡所得到的照片。
[0043]圖6是用于說明現(xiàn)有技術的集電體的結構的示意截面圖。
【具體實施方式】
[0044]下面對本發(fā)明的電極材料(下面稱為集電體)的實施方式進行詳細說明。
[0045][集電體的結構]
[0046]對于本實施方式的集電體的結構，參照圖1進行說明。
[0047]本實施方式的集電體(電極材料)I由包含金屬箔的基材Ia和以島狀配置于基材Ia的表面的導電物質Ib構成。另外，導電物質Ib配置于基材Ia的兩面。此外，導電物質Ib也可以配置于基材Ia的一面。
[0048]此外，在本申請的說明書中，“島狀”是指導電物質Ib以基材Ia的表面的至少一部分未被導電物質Ib覆蓋而露出的方式配置的狀態(tài)。例如，可以是如圖1所示那樣地多個導電物質Ib的凝聚體相互孤立地配置，也可以是凝聚體之間接合而配置為網(wǎng)狀的狀態(tài)。
[0049]本實施方式的集電體I可以適當?shù)刈鳛槔玟囯x子二次電池的電極的集電體來使用。對于使用有集電體I的電極在后詳述。
[0050]就集電體I而言，在基材Ia的表面的配置有導電物質Ib的任意的區(qū)域內，在300 μ m見方的視野(即面積約為0.1mm2的正方形的視野)觀察時，通過形成導電物質Ib以島狀配置于基材Ia的表面的結構，由此使用集電體I作為電池的電極時，能夠提高焊接電連接集電體I和電池的端子的金屬制接頭(未圖示)時的接頭焊接性。
[0051]另外，在基材Ia的表面的配置有導電物質Ib的任意的區(qū)域內，在300 μ m見方的視野觀察時，優(yōu)選基材Ia的由導電物質Ib形成的基材Ia的表面的覆蓋率為I?80%。若基于導電物質Ib的覆蓋率為I %以上，則能夠進一步降低集電體I和作為二次電池的電極使用時層疊于集電體I的表面的活性物質層2 (參照圖2)之間的接觸電阻。另外，基材Ia的表面的由導電物質Ib形成的覆蓋率為80%以下，因此能夠更加確保良好的接頭焊接性。更優(yōu)選上述覆蓋率為10?70 %，進而優(yōu)選30?60 %。
[0052]優(yōu)選導電物質Ib至少在所述的觀察面積的單元內均等地配置于基材Ia的表面。由于在充分小的面積的區(qū)域內導電物質Ib以成為島狀的方式配置，因此能夠得到實用上的均勻的接觸電阻和接頭焊接性。
[0053]在此，基材Ia的由導電物質Ib形成的表面的覆蓋率能夠通過如下方法求得，例如使用SEM(掃描型電子顯微鏡)拍攝制作的試樣的表面，通過圖像處理計算拍攝的視野中包含的由碳形成的基材表面的覆蓋面積。
[0054]另外，對于導電物質Ib在基材Ia的表面中的每單位面積的附著量而言，作為導電物質lb、和粘結劑即未圖示的水溶性樹脂和疏水性樹脂總計的附著量，優(yōu)選為0.01?
0.50g/m2的范圍。另外，該附著量更優(yōu)選0.03g/m2以上，進一步優(yōu)選0.05g/m2以上。另外，該附著量更優(yōu)選0.40g/m2以下，進一步優(yōu)選0.30g/m2以下。此外，將導電物質Ib設置于基材Ia的兩面時，優(yōu)選在各個面為該附著量的范圍。
[0055]通過設為該范圍的附著量，導電物質Ib以島狀配置于基材Ia的表面。另外，通過使附著量優(yōu)選設為0.50g/m2以下，更優(yōu)選設為0.40g/m2以下，進一步優(yōu)選設為0.30g/m2以下，由此基材Ia的表面成為適度露出的覆蓋率，因此能夠得到良好的接頭的焊接性。另外，通過使附著量優(yōu)選設為0.01g/m2以上，更優(yōu)選設為0.03g/m2以上，進一步優(yōu)選設為0.05g/m2以上，由此能夠降低集電體I和作為二次電池的電極使用時層疊于集電體I的表面的活性物質層2 (參照圖2)之間的接觸電阻。
[0056]在此，導電物質Ib在基材Ia的表面的每單位面積中的附著量可以按照如下求得。首先，將含有導電物質lb、水溶性樹脂和疏水性樹脂的溶液涂布于基材la，并對由此干燥得到的試樣測定質量。接著，用水和乙醇擦拭試樣表面，測定除去導電物質lb、水溶性樹脂和疏水性樹脂后的質量。并且，通過用該質量差除以試樣的面積，能夠計算導電物質Ib在基材Ia的表面中的每單位面積的附著量。
[0057](基材)
[0058]就基材Ia而言，作為二次電池用電極材料可以使用通常使用的鋁(Al)、銅(Cu)等金屬。作為二次電池用電極材料使用時，基材Ia通常以厚度為5?50 μ m左右的箔狀來使用。在本實施方式的集電體的制造方法中，實施軋制工序時可以按如下方式進行，即在板狀或厚壁的箔狀的基材Ia涂布包含導電物質Ib的溶液并干燥后，實施軋制而薄壁化。
[0059]此外，基材Ia并不限定于特定的組成的Al、Cu等，用于電極時可以使用適用于該電極的使用環(huán)境的各種純金屬及其合金。
[0060](導電物質)
[0061]導電物質Ib是如下的物質，在300μπι見方的視野觀察時，以覆蓋基材Ia的表面的I?80%的方式配置為島狀，降低與基材Ia—起構成的集電體I和活性物質層(參照圖2)之間的接觸電阻。
[0062]作為導電物質lb，可以使用碳系的導電材料(碳)。作為碳系的導電材料，可以使用天然或人造的結晶性石墨、膨脹化石墨、人造石墨、熱分解石墨或乙炔黑等各種炭黑。
[0063]另外，包含導電物質Ib的島狀結構通過后述的粘結劑(未圖示)，確保了與基材Ia的表面的良好的密合性。
[0064](粘結劑)
[0065]粘結劑(未圖示)由用于提高包含導電物質Ib的島狀結構與基材Ia的表面的密合性的疏水性樹脂、和用于提高將包含該疏水性樹脂和導電物質Ib的溶液涂布于基材Ia的表面時的涂布性的水溶性樹脂構成。由此，基材I和導電物質Ib的島狀結構的密合性良好，該島狀結構均勻地分布于基材Ia的表面而形成。
[0066]疏水性樹脂需要與水溶性樹脂混合，因此優(yōu)選能夠形成水系乳劑的樹脂。作為這樣的疏水性樹脂，可以從例如聚乙烯系樹脂、聚丙烯樹脂、聚酯樹脂、聚氨酯系樹脂、丙烯酸樹脂等中混合I種或2種以上使用。
[0067]另外作為水溶性樹脂，可以從例如羧基乙烯基聚合物、羧甲基纖維素及其鹽類(鈉鹽、銨鹽)、聚乙烯醇等中混合I種或2種以上使用。
[0068](電極)
[0069]接著，參照圖2，對本實施方式的使用有集電體I的鋰離子二次電池的電極的構成進行說明。
[0070]圖2所示的電極10由本實施方式的集電體I和層疊于集電體I的表面(兩面)的活性物質層2構成。構成鋰離子二次電池的正電極時，可以使用Al、Al合金等金屬作為集電體I的基材。另外，可以使用已知的材料例如LiCo02、LiNi02、LiMn204等含鋰氧化物作為正極活性物質。正極的活性物質層2的制造方法并沒有特別的限定，可以使用已知的方法，例如向粉末狀的所述含鋰氧化物添加粘結劑，除此以外根據(jù)需要添加導電劑、溶劑等并充分混煉后，涂布于集電體I并干燥、沖壓而制造。此外，也可以使活性物質層2層疊于設置有導電物質Ib的單面。
[0071]另外，構成鋰離子二次電池的負電極時，可以使用Cu、Cu合金、鎳(Ni)、Ni合金、不銹鋼等金屬作為集電體I的基材。另外，可以使用例如石墨系碳材料作為負極活性物質，可以與正電極的活性物質層2的制造方法同樣地制造。
[0072](二次電池)
[0073]接著參照圖3(適當參照圖2)，對使用有電極10的鋰離子二次電池的構成進行說明，該電極10中使用有本實施方式的集電體I。
[0074]圖3所示的鋰離子二次電池(二次電池)20包含如下而構成:使用有本實施方式的集電體I的電極10即正電極11和負電極12、間隔件13和電解液14。正電極11和負電極12通過間隔件13分離，正電極11及負電極12與間隔件13之間填充有電解液14。另夕卜，鋰離子二次電池20的整體收納于容器(未圖示)中，正電極11和負電極12分別被焊接金屬制的接頭(未圖示)，與電極端子(未圖示)電連接。
[0075]就正電極11和負電極12而言，在本實施方式的集電體I的表面分別形成所述的包含正極活性物質和負極活性物質的活性物質層2。
[0076]另外，間隔件13和電解液14可以分別使用已知的材料而構成。作為間隔件13，可以使用例如厚度20?30 μ m的聚乙烯系的微多孔膜。另外，作為電解液14可以使用例如使LiPF6, LiBF4等電解質溶解于碳酸丙二醇酯、碳酸乙二醇酯等有機溶劑的非水系電解液。
[0077]接著參照圖4(適當參照圖1)，對本實施方式的集電體I的制造方法進行說明。
[0078][制造方法]
[0079]如圖4所示，本實施方式的集電體I的制造方法依次包含涂布工序SI和干燥工序S2。
[0080]集電體I可以通過包含如下工序的制造方法制作，即在包含金屬箔的基材Ia的表面涂布如下的漿料的涂布工序SI和干燥漿料的干燥工序S2。該漿料含有導電物質lb、疏水性樹脂的水系乳劑和水溶性樹脂，且在基材Ia的表面涂布前或涂布后使導電物質Ib在衆(zhòng)料中凝聚。
[0081]在此，在剛剛調合好漿料之后，在漿料中均勻分散的導電物質Ib隨著時間的經(jīng)過而凝聚。即，導電物質Ib在將調合后的漿料涂布于基材Ia的表面前或涂布后發(fā)生凝聚。并且在涂布于基材Ia的表面的漿料中，導電物質Ib形成以島狀凝聚的狀態(tài)。然后干燥漿料，使導電物質Ib以島狀固定于基材Ia的表面。此時，疏水性樹脂被填充于基材Ia和與基材Ia接觸的導電物質Ib的粒子的間隙，能夠使導電物質Ib的島狀結構密合性良好地牢固地固定于基材Ia的表面。即，該島狀結構作為導電物質lb、疏水性樹脂和后述的水溶性樹脂的混合體固定于基材Ia的表面。
[0082]下面對涂布工序進行詳細說明。
[0083](涂布工序)[0084]首先，對涂布工序SI進行說明。
[0085]為了使導電物質Ib凝聚為理想的島狀的結構，調節(jié)漿料中包含的導電物質Ib的粒徑和濃度以及作為粘結劑的疏水性樹脂和水溶性樹脂的濃度是有效的。若調節(jié)這些導電物質Ib的粒徑和濃度以及粘結劑的濃度，則漿料的粘度發(fā)生變化，因此對涂布性和干燥后的導電物質Ib的分布產(chǎn)生變化。使用碳作為導電物質Ib時，優(yōu)選使用平均粒徑為0.01?I μ m的碳。另外優(yōu)選碳在漿料中包含0.1?7質量％的狀態(tài)。通過將平均粒徑設為0.01 μ m以上且濃度(含量)設為7質量％以下，漿料的粘度未過度增大，碳粒子彼此的凝聚未過度變大，因此可以得到理想的島狀的結構。另外，通過將作為導電物質Ib的碳的平均粒徑設為I μ m以下、以及碳的濃度設為0.1質量％以上，形成島狀的結構，并且充分存在作為導電物質Ib的碳和作為基材Ia的金屬箔的接觸點，可以得到降低集電體I和活性物質層2(參照圖2)之間的接觸電阻的效果。
[0086]另外，通過使用疏水性樹脂，能夠將導電物質Ib的島狀結構密合性良好地配置于作為金屬箔的基材la。因此在制作電極時，能夠防止導電物質Ib的島狀結構在直到活性物質層2 (參照圖2)的涂布工序之間發(fā)生剝離。
[0087]此外，優(yōu)選疏水性樹脂的濃度設為0.01質量％以上且11質量％左右以下，更優(yōu)選設為0.10質量％以上，進一步優(yōu)選設為0.25質量％以上。
[0088]還有，通過將作為水系乳劑的疏水性樹脂分散于水中，而能夠混合疏水性樹脂和水溶性樹脂。
[0089]作為疏水性樹脂(水系乳劑樹脂)，可以從例如聚乙烯系樹脂、聚丙烯樹脂、聚酯樹脂、聚氨酯系樹脂、丙烯酸樹脂等中混合I種或2種以上使用。
[0090]此外，作為使導電物質Ib分散的疏水性樹脂的水系乳劑溶液的漿料，在所述的疏水性樹脂的濃度范圍內，由于基材Ia的表面的憎水性的而被排斥，存在如下的涂布性的問題，即作為所謂斥水的狀態(tài)而成為水珠狀。另外，為了不以漿料在基材Ia的表面被排斥而成為水珠狀的方式涂布，需要超過所述的濃度范圍、提高疏水性樹脂的濃度而充分地提高漿料的粘度。但是，若疏水性樹脂的濃度過高則接觸電阻(即二次電池的內部電阻)變高，變得可以滿足對于接觸電阻的特性。
[0091]因此，在本實施方式中，通過將水溶性樹脂混合于疏水性樹脂的水系乳劑溶液中，使相對于作為金屬箔的基材Ia的潤濕性提高。由此變得不成為水珠狀而能夠向基材Ia涂布涂布溶液，且能夠使導電物質Ib的島狀結構密合性良好地固定于基材la。
[0092]作為水溶性樹脂，可以從例如羧基乙烯基聚合物、羧甲基纖維素及其鹽類(鈉鹽、銨鹽)、聚乙烯醇等中混合I種或2種以上使用。
[0093]此外，優(yōu)選水溶性樹脂的濃度設為0.25質量％以上且11質量％左右以下。
[0094]還有，作為為了使導電物質Ib的島狀結構良好地密合于基材Ia的表面所必須的充分的量的樹脂，優(yōu)選合計疏水性樹脂和水溶性樹脂的全部樹脂濃度為0.5?11質量％。通過設為0.5質量％以上，能夠得到良好的涂布性和密合性，通過設為11質量％以下，能夠得到良好的接觸電阻(二次電池的內部電阻)的降低效果。
[0095]另外，作為導電物質Ib可以使用碳系材料。具體可以使用天然或人造的結晶性石墨、膨脹化石墨、人造石墨、熱分解石墨或各種炭黑。
[0096]對于將包含導電物質Ib的溶液向基材Ia的表面的涂布，可以使用通常被使用的利用刮棒涂布機、輥涂機、凹版涂布機、逆向凹版涂布機、浸涂涂布機、噴霧涂布機等各種涂布機的涂布方法。此外，導電物質Ib被涂布于基材Ia的兩面或單面。
[0097](干燥工序)
[0098]干燥工序S2是在涂布工序SI之后用于蒸發(fā)擴散溶劑的工序。干燥工序S2可以在室溫干燥的方式進行，也可以根據(jù)需要，以使用熱處理爐等進行加熱干燥的方式進行。
[0099]另外，作為使作為水系乳劑溶液的溶劑即水容易蒸發(fā)(下限理由)、且使作為基材Ia的金屬箔的強度不降低的溫度(上限理由)，干燥溫度優(yōu)選設為100°C~170°C，進一步優(yōu)選設為140°C~170°C。特別是通過設為140°C以上，疏水性樹脂由于熱而軟化，而基材Ia和疏水性樹脂的密合性提高。其結果是能夠進一步提高基材Ia和導電物質Ib的密合性。
[0100]另外，干燥時間沒有特別的限定，在100°C~170°C干燥時，優(yōu)選設為0.1分鐘~5分鐘。通過設為0.1分鐘以上可以使溶劑充分地蒸發(fā)，通過設為5分鐘以下可以防止作為基材Ia的金屬箔的強度降低。
[0101](壓接、軋制工序)
[0102]進而，為了提高密合性和接觸電阻，在干燥工序S2之后也可以根據(jù)需要進行壓接、軋制。此外，作為壓接、軋制的方法可以使用各種軋制機、輥式?jīng)_壓機。
[0103]實施例
[0104]接著，對于本實施方式的集電體，將滿足本發(fā)明的要件的實施例和未滿足本發(fā)明的要件的比較例進行比較來說明。
[0105]通過如下的方法 制作試樣。
[0106](基材)
[0107]使用1000系的Al合金制的厚度15 μ m的Al箔、或99.99%的純銅制的厚度20 μ m的Cu箔作為基材。
[0108]此外，在后述的表1~表3中，各試樣使用Al箔和Cu箔中的何種，分別用“Al”或“Cu”不于基材一欄中。
[0109](疏水性樹脂)
[0110]作為疏水性樹脂，將采用了聚丙烯(PP)或聚乙烯(PE)的水系乳劑溶液進行調配并將調配后的水系乳劑溶液用純水稀釋而使用。另外，為了比較，也制作了未使用疏水性樹脂的試樣。
[0111](水溶性樹脂)
[0112]使用了羧甲基纖維素(CMC)鈉鹽作為水溶性樹脂。另外，為了比較，也制作了未使用水溶性樹脂的試樣。
[0113](導電物質)
[0114]使用了平均粒徑為0.06 μ m的炭黑(東海碳社制造的T0KABLACK#4300)作為導電物質。
[0115](涂布工序)
[0116]在涂布中，以純水作為溶劑，對于各試樣，使用刮棒涂布機將按表1~表3中所的炭黑(導電物質)的濃度、疏水性樹脂的種類和濃度以及水溶性樹脂的濃度制作的溶液(楽料)涂布于基材的表面。
[0117]此外，對于焊接性評價用試樣，在基材的兩面涂布含有炭黑的所述漿料，對于其他項目評價用試樣，在基材的單面涂布了漿料。
[0118]另外，對于試樣N0.1~N0.11，在含有導電物質的溶液的涂布中，使用序號N0.2的刮棒涂布機。另外，對于試樣N0.12~N0.23，除改變漿料配合以外，改變適合使用的刮棒涂布機的序號N0.，使導電物質的基材的每單位面積的附著量發(fā)生變化。這些試樣除在涂布工序中使用的刮棒涂布機的序號N0.(試樣N0.12,N0.13和N0.21使用序號N0.2，試樣N0.14和N0.18~N0.20使用序號N0.3，試樣N0.15~N0.17使用序號N0.5，試樣N0.22和N0.23使用序號N0.10)不同以外，與其它的試樣同樣地制作。
[0119](干燥工序)
[0120]將含有炭黑漿料涂布于基材的表面后，在烘箱中于150°C保持I分鐘進行干燥。
[0121]〈評價方法〉
[0122](涂布性評價)
[0123]涂布性評價按如下評價，在所述的涂布工序中，由于涂布的漿料在基材上斥水而成為水珠狀的情況為不良(X)，沒有發(fā)生斥水，涂布的漿料能夠均勻覆蓋基材的表面的為良好(O)。
[0124](密合性評價)
[0125]將粘貼有粘合力為2N/40mm、寬度40mm、長度120mm、厚度0.08mm的粘合帶的輥(直徑90mm，寬度50mm，質量700g)在試樣的表面滾動100mm，并估算剝離后的炭黑的面積。完全沒有炭黑的剝離時評價為優(yōu)良(〇)，觀察到20%以下的剝離時評價為良好(Λ)，觀察到其以上的剝離時評價為不良(X)。
[0126](覆蓋率的評價)`[0127]就導電物質(碳)的覆蓋率而言，使用日立制作所制造的場發(fā)射型掃描電子顯微鏡(FE-SEM) SU-70，利用倍率300倍拍攝制作的試樣的表面，通過圖像處理計算拍攝的視野中包含的由碳所形成的基材表面的覆蓋面積。
[0128](焊接性的評價I)
[0129]就使用Al箔作為基材時的焊接性的評價而言，在厚度15 μ m的Al箔的兩面重疊10片形成有炭黑(導電物質)的試樣，在其上下(兩端)配置30 μ m厚的鋁箔和250 μ m的鋁板，在施加一定壓力的狀態(tài)下進行焊接，焊接8片以上的情況判定為良好，僅焊接7片以下的情況判斷為不良。此外，焊接中使用sonobond社制造的超音波焊接機MH2026/CLF2500，在壓力0.28MPa、輸出功率400W、能量20J的條件下，以通電時間70 μ秒進行焊接。
[0130](焊接性的評價2)
[0131]就使用Cu箔作為基材時的焊接性的評價而言，在厚度20μπι的Cu箔的兩面重疊10片形成有炭黑(導電物質)的試樣，在施加一定壓力的狀態(tài)下進行焊接，焊接8片以上的情況判定為良好，僅焊接7片以下的情況判斷為不良。此外，焊接中使用Yokoda1.jp社制造的點焊機HSW-02A，以電壓25V、通電時間500 μ秒進行焊接。
[0132](電池的內部電阻的評價)
[0133]按每一面的厚度為25 μ m，將混合有鈷酸鋰、乙炔黑和PVdF (聚偏氟乙烯)的漿料涂布于形成有炭黑(導電物質)的試樣的兩面，并制作正電極。另外，作為負電極，使用將石墨按每一面的厚度為35 μ m涂布于Al箔的兩面的電極。
[0134]使用這些正電極、負電極，并使用寶泉株式會社制造的HS平板單元制作電池單元。對于該電池單元，以充放電倍率為0.2C的電流進行3個循環(huán)的調節(jié)充放電處理，然后利用0.2C~IOC的多個電流值實施放電試驗。在通過放電試驗得到的各電流值的放電曲線中，將放電容量為ImAh時的電流值和電壓值的關系作圖，依據(jù)作圖而得到的直線的斜率計算內部電阻。
[0135]另外，使用沒有導電物質的僅厚度15μπι的Al箔的基材作為集電體，與其它的試樣同樣制作正電極，使用該正電極同樣制作電池單元。對于該電池單元，與使用其它的試樣的電池單元同樣地測定放電曲線并計算內部電阻。并且，與使用僅該基材的集電體制作的電池單元的內部電阻相比較，將內部電阻降低的試樣判定為具有內部電阻的降低效果。此外，僅作為基材的Al箔用作集電體而制作的電池單元的內部電阻為45 Ω。
[0136](接觸電阻的評價)[0137]對于使用Cu箔作為基材時的接觸電阻(電阻降低效果)，按照如下進行測定。
[0138]用2片碳布夾住試樣的兩面，進而用接觸面積Icm2的2片銅電極夾住其外側，對該銅電極施加Ikgf (9.8Ν)的負載而加壓。并且使用直流電流電源使7.4mA的電流通電，用電壓計測定被施加于碳布之間的電壓。接觸電阻由所述的電流值、接觸面積和測定的電壓計算而求得。對僅使用基材進行同樣的測定，與僅為基材的情況相比較，接觸電阻降低的情況判定為具有降低接觸電阻的效果。此外，未施加任何表面處理，僅為作為基材的Cu箔的情況的接觸電阻約為100 [ι?Ω.cm2 (毫歐平方厘米)]。
[0139](附著量的評價)
[0140]導電物質在基材中的每單位面積的附著量通過以下的順序來測定。此外，在本實施例中，基材中的每單位面積的導電物質的附著量是指基材的單面的每單位面積的附著量，是作為導電物質的炭黑和作為粘結劑的水溶性樹脂和疏水性樹脂總計的附著量。
[0141]首先，測定將含有導電物質、水溶性樹脂和疏水性樹脂的溶液涂布于基材并干燥后的試樣的質量。接著用水擦拭試樣的表面并使其干燥。接著用乙醇擦拭相同的試樣的表面，除去了附著于箔上的親水性樹脂、親油性樹脂和導電物質。測定將樹脂和導電物質除去后的試樣的質量。通過將導電物質除去前和導電物質除去后的試樣的質量差除以基材的面積，計算導電物質在基材中的每單位面積的附著量。
[0142]此外在本實施例中，基材(即試樣)使用邊長50mm見方的尺寸(即面積為2500mm2)的 Al 箔或 Cu 箔。
[0143]在表1和表2示出了將Al箔作為基材而制作的試樣的特性評價結果和好壞的判
定結果的一覽表。
[0144]此外，在表1和表2中，判定結果為“〇”表示良好，“ X ”表示不良。另外，在表1和表2中，對判定為不良的數(shù)值標注下劃線來表示。
[0145]【表1】
[0146][表 I]
【權利要求】
1.一種電極材料，其特征在于， 所述電極材料具備包含金屬箔的基材、和設置于該基材的至少一側的表面的導電物質， 在利用300 μ m見方的視野觀察時，所述導電物質以島狀配置于所述基材的表面，所述導電物質與疏水性樹脂和水溶性樹脂一起固定于所述基材的表面。
2.根據(jù)權利要求1所述的電極材料，其特征在于，所述導電物質、所述水溶性樹脂和所述疏水性樹脂的總計在所述基材的表面中的每單位面積的附著量為0.01?0.50g/m2。
3.一種電極材料的制造方法，其特征在于， 是權利要求1所述的電極材料的制造方法， 按順序依次包括: 涂布工序:在所述基材的表面涂布含有所述導電物質、所述水溶性樹脂、和所述疏水性樹脂的水系乳劑溶液的漿料，和干燥工序:使所述漿料干燥， 在將所述漿料涂布于所述基材前或涂布后，使所述導電物質在所述漿料中凝聚。
4.根據(jù)權利要求3所述的電極材料的制造方法，其特征在于，所述導電物質含有碳，且所述衆(zhòng)料中的所述碳的含量為0.1?7質量％。
5.根據(jù)權利要求3所述的電極材料的制造方法，其特征在于，所述漿料中，所述水溶性樹脂的含量為0.25質量％以上，所述疏水性樹脂的含量為0.01質量％以上，且所述水溶性樹脂的含量和所述疏水性樹脂的含量的總計為11質量％以下。
6.—種二次電池的電極,其特征在于， 其具備: 權利要求1所述的電極材料，和 形成于所述電極材料的所述導電物質表面的活性物質層。
7.一種二次電池，其特征在于，是具有正電極和負電極的二次電池，所述正電極或所述負電極中的至少一者是權利要求6所述的電極。
【文檔編號】H01M4/66GK103891020SQ201280052273
【公開日】2014年6月25日 申請日期:2012年10月22日 優(yōu)先權日:2011年10月25日
【發(fā)明者】桂翔生, 高田悟, 細川護, 佐藤俊樹 申請人:株式會社神戶制鋼所