蓄電裝置用電極、蓄電裝置以及蓄電裝置用電極的制造方法
【專利摘要】本發(fā)明提供一種蓄電裝置用電極，其包含：選自由碳納米管、活性炭、硬質(zhì)炭黑、石墨、石墨烯和碳納米角構(gòu)成的組中的至少一種活性材料；離子液體；以及三維網(wǎng)狀金屬多孔體。
【專利說明】蓄電裝置用電極、蓄電裝置以及蓄電裝置用電極的制造方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001 ] 本發(fā)明涉及蓄電裝置用電極、蓄電裝置以及蓄電裝置用電極的制造方法。
【背景技術(shù)】
[0002]蓄電裝置的電容器被廣泛應(yīng)用于各種電氣設(shè)備等中。在多種類型的電容器中，雙電層電容器和鋰離子電容器具有大容量，近年來特別受到關(guān)注。
[0003]雙電層電容器是這樣一種蓄電裝置，其包括電池、用于確保電池之間的電絕緣并防止液體泄漏的密封式罩、用于外部引電的集電極、以及導(dǎo)線。電池主要包括一對相對的活性炭電極、用于將所述電極彼此電隔離的隔板、以及用于顯示容量的有機(jī)電解液。
[0004]此外，鋰離子電容器是這樣一種蓄電裝置，其使用能夠靜電吸附/脫附離子的電極(例如活性炭電極)作為正極，并使用能夠吸藏鋰離子的電極(例如硬質(zhì)炭黑)作為負(fù)極。
[0005]儲存在雙電層電容器中的能量由以下等式(I)表示:
[0006]W= (1/2) CU2 (I)
[0007]其中，W表示儲存的能量(容量)，C表示電容(取決于電極的表面積)，并且U表示電池電壓。
[0008]由等式(I)可認(rèn)為，提聞電容有助于儲存的能量的提聞。
[0009]為了提高雙電層電容器中的電容，日本專利第3924273號(日本專利特開第2005-079505號)公開了“一種雙電層電容器的電極材料，其由凝膠狀組合物制成，該凝膠狀組合物由離子液體和碳納米管構(gòu)成，該碳納米管通過在離子液體存在下對碳納米管施加剪切力進(jìn)行細(xì)分而得到”。
[0010]日本專利特開第2009-267340號公開了“一種用于雙電層電容器的電極，其中將片材與構(gòu)成集電體并且在表面處具有凸部和凹部的基材通過該凸部和凹部一體化，所述片材通過將比表面積為600m2/g至2600m2/g的碳納米管成型為片狀而獲得”。
[0011]引用列表
[0012]專利文獻(xiàn)
[0013]專利文獻(xiàn)1:日本專利第3924273號
[0014]專利文獻(xiàn)2:日本專利特開第2009-267340號

【發(fā)明內(nèi)容】

[0015]技術(shù)問題
[0016]然而，由于日本專利第3924273號的凝膠狀組合物容易變形且不會凝固，所以作為電極材料該組合物在處理方面具有劣勢。此外，由于很難以較大的厚度將凝膠狀組合物附著在集電箔上，所以該組合物在增加電極的每單位面積的電容方面也存在問題。
[0017]同樣，日本專利特開第2009-267340號描述了使用鎳泡沫(三維網(wǎng)狀鎳多孔體)作為基材的技術(shù)，但是存在以下問題:對于具有凸部和凹部的基材，碳納米管很難均勻地分散。此外，還存在以下問題:活性炭中殘留的水和官能團(tuán)會引起諸如CO之類的氣體產(chǎn)生，導(dǎo)致難以增加電池電壓。進(jìn)而，人們一直希望提高與電極材料和集電體之間的接觸性能相關(guān)的功率。
[0018]本發(fā)明是鑒于現(xiàn)有技術(shù)做出的，并且本發(fā)明的目的是提供一種蓄電裝置用電極、使用該蓄電裝置用電極的蓄電裝置、以及該蓄電裝置用電極的制造方法，其中當(dāng)將該電極用作蓄電裝置的電極時，其能夠提高電容和電池電壓，從而提高了儲存的能量密度。解決問題的方案
[0019]本發(fā)明涉及一種蓄電裝置用電極，其包含選自由碳納米管、活性炭、硬質(zhì)炭黑、石墨、石墨烯和碳納米角構(gòu)成的組中的至少一種活性材料；離子液體；以及三維網(wǎng)狀金屬多孔體。
[0020]當(dāng)將本發(fā)明的蓄電裝置用電極用作蓄電裝置的電極時，它能夠提高蓄電裝置的電容和電池電壓，從而提高了儲存的能量密度。
[0021 ] 在本發(fā)明的蓄電裝置用電極中，活性材料優(yōu)選包含碳納米管。
[0022]在本發(fā)明的蓄電裝置用電極中，活性材料優(yōu)選為碳納米管。
[0023]由于碳納米管是纖維狀的，因此當(dāng)活性材料包含碳納米管時，活性材料之間的接觸性能得到提高，引起導(dǎo)電性方面的提高。因此，當(dāng)把使用碳納米管作為活性材料的蓄電裝置用電極用作蓄電裝置的電極時，能夠提高蓄電裝置的功率。
[0024]在本發(fā)明的蓄電裝置用電極中，三維網(wǎng)狀金屬多孔體的金屬優(yōu)選包含選自由鋁、鎳、銅、鋁合金和鎳合金構(gòu)成的組中的至少一種。
[0025]在本發(fā)明的蓄電裝置用電極中，三維網(wǎng)狀金屬多孔體的金屬優(yōu)選為鋁。
[0026]由于使用鋁、鎳、銅、鋁合金或鎳合金作為三維網(wǎng)狀金屬多孔體的金屬的蓄電裝置用電極在蓄電裝置的工作電壓范圍內(nèi)(相對于鋰電位大約為OV以上5V以下)很難溶出，所以即使長期充電和放電，該蓄電裝置用電極也可以提供能夠穩(wěn)定地充電的蓄電裝置。特別是在高電壓(相對于鋰電位為3.5V以上)范圍內(nèi)，三維網(wǎng)狀金屬多孔體的金屬優(yōu)選包含鋁、鋁合金或鎳合金，特別地，三維網(wǎng)狀金屬多孔體的金屬更優(yōu)選包含鋁。
[0027]在本發(fā)明的蓄電裝置用電極中，優(yōu)選地蓄電裝置用電極不包含粘結(jié)劑成分。
[0028]根據(jù)本發(fā)明的蓄電裝置用電極，活性材料可以保持在三維網(wǎng)狀金屬多孔體的孔中。因此，可以在不使用粘結(jié)劑成分作為絕緣材料的情況下制備電極。從而，由于活性材料能夠以高含量水平擔(dān)載在本發(fā)明的蓄電裝置用電極的電極單位體積中并減小了內(nèi)電阻，所以它能夠提高蓄電裝置的電容和電池電壓，從而提高了儲存的能量密度。
[0029]在本發(fā)明的蓄電裝置用電極中，離子液體優(yōu)選包含有機(jī)溶劑。
[0030]當(dāng)離子液體包含有機(jī)溶劑時，離子液體的粘度降低。因此，本發(fā)明的蓄電裝置用電極能夠改善蓄電裝置的低溫特性。
[0031]在本發(fā)明的蓄電裝置用電極中，碳納米管優(yōu)選具有以下形狀:其中該碳納米管的兩端是開口的。
[0032]當(dāng)碳納米管的兩端開口時，由于離子液體或電解液很容易滲入碳納米管的內(nèi)部，因此碳納米管與離子液體或電解液之間的接觸面積增加。因此，本發(fā)明的蓄電裝置用電極能夠增加蓄電裝置的電容。
[0033]在本發(fā)明的蓄電裝置用電極中，碳納米管的平均長度優(yōu)選在IOOnm以上2000 μ m以下的范圍內(nèi)。該碳納米管的平均長度更優(yōu)選在500nm以上100 μ m以下的范圍內(nèi)。
[0034]當(dāng)碳納米管的平均長度在IOOnm以上2000 μ m以下的范圍內(nèi)，并且更優(yōu)選在500nm以上100 μ m以下的范圍內(nèi)時，碳納米管在離子液體中的分散性良好，并且碳納米管很容易保持在三維網(wǎng)狀金屬多孔體的孔中。因此，能夠增加碳納米管與離子液體之間的接觸面積，引起蓄電裝置的電容的增加。
[0035]在本發(fā)明的蓄電裝置用電極中，碳納米管的平均直徑優(yōu)選在0.1nm以上50nm以下的范圍內(nèi)。
[0036]當(dāng)碳納米管的平均直徑在0.1nm以上50nm以下的范圍內(nèi)時，由于離子液體或電解液很容易滲入碳納米管的內(nèi)部，因此碳納米管與離子液體或電解液之間的接觸面積增加。因此，本發(fā)明的蓄電裝置用電極能夠增加蓄電裝置的電容。
[0037]在本發(fā)明的蓄電裝置用電極中，碳納米管的純度優(yōu)選為70質(zhì)量％或更高，并且更優(yōu)選為90質(zhì)量％或更高。當(dāng)碳納米管的純度低于70質(zhì)量％時，存在以下困擾:由于催化劑金屬的影響會導(dǎo)致耐受電壓降低和樹枝狀晶體的生成。
[0038]當(dāng)碳納米管的純度為90質(zhì)量％或更高時，導(dǎo)電性良好。因此，本發(fā)明的蓄電裝置用電極能夠提高蓄電裝置的功率。
[0039]在本發(fā)明的蓄電裝置用電極中，三維網(wǎng)狀金屬多孔體的平均孔徑優(yōu)選為50μπι以上1000 μ m以下。
[0040]當(dāng)三維網(wǎng)狀金屬多孔體的平均孔徑為50 μ m以上時，由于活性材料和離子液體很容易進(jìn)入三維網(wǎng)狀金屬多孔體的孔中，因此改善了活性材料和三維網(wǎng)狀金屬多孔體之間的接觸性能。從而，降低了電極的內(nèi)電阻并能夠提高蓄電裝置的能量密度。另一方面，當(dāng)三維網(wǎng)狀金屬多孔體的平均孔徑為1000 μ m以下時，即使不使用粘結(jié)劑成分，活性材料也能夠很好地保持在孔中，進(jìn)而能夠獲得具有足夠強(qiáng)度的電容器。
[0041 ] 本發(fā)明涉及一種包括蓄電裝置用電極的蓄電裝置。
[0042]根據(jù)本發(fā)明的蓄電裝置，能夠提高電容和電池電壓，并且能夠提高儲存的能量密度。
[0043]在本發(fā)明的蓄電裝置中，該蓄電裝置優(yōu)選為雙電層電容器或鋰離子電容器。
[0044]當(dāng)將本發(fā)明的蓄電裝置用電極用作雙電層電容器或鋰離子電容器的電極時，能夠提高電容器的電容和電池電壓，并且能夠提高儲存的能量密度。
[0045]本發(fā)明涉及一種蓄電裝置用電極的制造方法，包括以下步驟:將選自由碳納米管、活性炭、硬質(zhì)炭黑、石墨、石墨烯和碳納米角構(gòu)成的組中的至少一種活性材料與離子液體進(jìn)行捏合，以制造捏合物質(zhì)；以及使所述捏合物質(zhì)包含在三維網(wǎng)狀金屬多孔體中。
[0046]根據(jù)本發(fā)明，能夠獲得這樣一種蓄電裝置用電極:其中含有碳納米管和離子液體的捏合物質(zhì)包含在三維網(wǎng)狀金屬多孔體的孔中。當(dāng)將該蓄電裝置用電極用作蓄電裝置的電極時，它能夠提高蓄電裝置的電容和電池電壓，從而提高了儲存的能量密度。本發(fā)明的有益效果
[0047]根據(jù)本發(fā)明，能夠提供一種蓄電裝置用電極、使用該蓄電裝置用電極的蓄電裝置、以及該蓄電裝置用電極的制造方法，其中當(dāng)將該電極用作蓄電裝置的電極時，其能夠提高電容和電池電壓，從而提高儲存的能量密度。
[0048]附圖簡要說明[0049]圖1為本發(fā)明一個實施方案中雙電層電容器的電池的示意圖。
[0050]圖2為示出了在實施例1-1充電和放電時雙電層電容器的容量和電壓之間關(guān)系的圖。
[0051]圖3為示出了在實施例1-2充電和放電時雙電層電容器的容量和電壓之間關(guān)系的圖。
[0052]圖4為示出了在實施例1-3充電和放電時雙電層電容器的容量和電壓之間關(guān)系的圖。
[0053]圖5為示出了在實施例1-4充電和放電時雙電層電容器的容量和電壓之間關(guān)系的圖。
[0054]圖6為示出了雙電層電容器的放電電流和容量維持率之間關(guān)系的圖。
[0055]圖7 (A)為示出了單位電池體積的Ragone曲線的圖，圖7 (B)為示出了單位電池重量的Ragone曲線的圖。
[0056]圖8 (A)為示出了雙電層電容器的電容對三維網(wǎng)狀鋁多孔體的孔徑的圖，圖8 (B)為示出了雙電層電容器的內(nèi)電阻對三維網(wǎng)狀鋁多孔體的孔徑的圖。
[0057]圖9為示出了雙電層電容器的溫度特性的圖。
[0058]圖10為本發(fā)明一個實施方案中鋰離子電容器的電池的示意圖。
【具體實施方式】
[0059]下面將基于實施方案對本發(fā)明進(jìn)行說明。然而，本發(fā)明不限于以下的實施方案?？梢栽诒景l(fā)明的相同和等價范圍內(nèi)對以下的實施方案進(jìn)行各種變型。
[0060][實施方案I]
[0061](蓄電裝置用電極)
[0062]在本發(fā)明的一個實施方案中，蓄電裝置用電極包含選自由碳納米管、活性炭、硬質(zhì)炭黑、石墨、石墨烯和碳納米角構(gòu)成的組中的至少一種活性材料；離子液體；以及三維網(wǎng)狀金屬多孔體。
[0063](活性材料)
[0064]作為活性材料，可以使用選自由碳納米管、活性炭、硬質(zhì)炭黑、石墨、石墨烯和碳納米角構(gòu)成的組中的至少一種。
[0065]作為碳納米管已知的有，例如，僅單層的碳(石墨烯)卷成管的單壁碳納米管(以下也稱為單壁CNT)、具有多個層疊碳層的層卷成管的雙壁碳納米管(以下也稱為雙壁CNT)或多壁碳納米管(以下也稱為多壁CNT)、具有無底紙杯形狀的石墨烯層疊的結(jié)構(gòu)的疊杯狀納米管等。
[0066]對碳納米管的形狀沒有特別限制，可以使用具有封閉頂端的碳納米管和具有開口頂端的碳納米管的任意一種。特別地，優(yōu)選使用具有以下形狀的碳納米管:該碳納米管的兩端都是開口的。當(dāng)碳納米管的兩端都開口時，由于離子液體或電解液很容易滲入碳納米管的內(nèi)部，從而增加了碳納米管與離子液體或電解液之間的接觸面積。因此，使用碳納米管的蓄電裝置用電極能夠增加蓄電裝置的電容。
[0067]碳納米管的平均長度優(yōu)選在IOOnm以上2000 μ m以下的范圍內(nèi)，并且更優(yōu)選在500nm以上100 μ m以下的范圍內(nèi)。當(dāng)碳納米管的平均長度在IOOnm以上2000 μ m以下的范圍內(nèi)時，碳納米管在離子液體中的分散性良好，并且碳納米管很容易保持在三維網(wǎng)狀金屬多孔體的孔中。因此，能夠增加該碳納米管與離子液體之間的接觸面積，引起蓄電裝置的電容的增加。此外，當(dāng)碳納米管的平均長度為500nm以上100 μ m以下時，蓄電裝置的電容增加的效果顯著。
[0068]碳納米管的平均直徑優(yōu)選在0.1nm以上50nm以下的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在0.5nm以上5nm以下的范圍內(nèi)。當(dāng)碳納米管的平均直徑在0.1nm以上50nm以下的范圍內(nèi)時，由于離子液體或電解液很容易滲入碳納米管的內(nèi)部，從而能夠增加碳納米管與離子液體或電解液之間的接觸面積，引起蓄電裝置的電容的增加。
[0069]碳納米管的純度優(yōu)選為70質(zhì)量％或更高，并且更優(yōu)選為90質(zhì)量％或更高。當(dāng)碳納米管的純度低于70質(zhì)量％時，存在以下困擾:由于催化劑金屬的影響會導(dǎo)致耐受電壓降低和樹枝狀晶體的生成。
[0070]當(dāng)碳納米管的純度為90質(zhì)量％或更高時，導(dǎo)電性良好。因此，通過使用碳納米管制備的蓄電裝置用電極能夠提高蓄電裝置的功率。
[0071]作為活性炭，可以采用那些用于蓄電裝置的一般市售品。活性炭的原材料的例子包括木材、棕櫚殼、紙漿廢液、煤、石油重油、通過熱分解煤/石油得到的煤/石油浙青、以及諸如酚醛樹脂之類的樹脂等。在碳化后通常將活性炭活化，活化方法的例子包括氣體活化法和化學(xué)活化法。氣體活化法是通過在高溫下與蒸汽、二氧化碳、氧氣等接觸反應(yīng)來獲得活性炭的方法。化學(xué)活化法是通過用公知的活化藥品含浸上述材料，并在惰性氣體氣氛中加熱該材料，從而引起活化藥品的脫水和氧化反應(yīng)從而獲得活性炭的方法?；罨幤返睦影然\、氫氧化鈉等。
[0072]對活性炭的粒徑?jīng)]有特別限制，但優(yōu)選為(例如)20μπι以下。對其比表面積也沒有特別限制，但優(yōu)選為(例如)2000m2/g以上，因為當(dāng)活性炭的表面積越大時，蓄電裝置的電容就越大。
[0073]作為硬質(zhì)炭黑、石墨和石墨烯，可以使用通常用作電極材料的那些。
[0074]碳納米角(以下也稱為CNH)是具有以下形狀的碳納米角:其中石墨烯被卷成圓錐體，底面的直徑大約為2nm以上IOnm以下，并且錐體的高度大約為IOnm以上5μπι以下。由于CNH的比表面積大，所以使用CNH的電極能夠增加蓄電裝置的電容。此外，由于在制造時CNH未使用金屬催化劑，所以其具有很高的純度和良好的導(dǎo)電性。因此，使用CNH的電極能夠提高蓄電裝置的功率。
[0075]CNH和碳納米管都能用作活性材料。由于CNH的長度比碳納米管的長度小，所以當(dāng)混合CNH和碳納米管時，認(rèn)為CNH進(jìn)入了碳納米管之間的空間內(nèi)。因此，在制備電極的步驟中，當(dāng)對包含CNH和碳納米管的三維網(wǎng)狀金屬多孔體進(jìn)行壓縮時，可以增加三維網(wǎng)狀金屬多孔體中活性材料的含量。
[0076](離子液體)
[0077]離子液體是通過將陰離子和陽離子相結(jié)合而形成的具有大約為100°C或更低熔點(diǎn)的液體。例如，作為陰離子，可以使用六氟磷酸根(PF6)、四氟硼酸根(BF4)、雙(三氟甲磺酰)亞胺(TFSI)、三氟甲磺酸根(TFS)或雙(全氟乙基磺酰)亞胺(BETI)。作為陽離子，可以使用具有I至8個碳原子的烷基的咪唑鎗離子、具有I至8個碳原子的烷基的吡啶鎗離子、具有I至8個碳原子的烷基的哌啶鎗離子、具有I至8個碳原子的烷基的吡咯烷鎗離子或具有I至8個碳原子的烷基的锍離子。
[0078]作為離子液體，可以使用(例如)1-乙基-3-甲基咪唑-四氟硼酸鹽(EM1-BF4)、1-乙基-3-甲基咪唑-雙(氟磺酰)亞胺(EM1-FSI)U-乙基-3-甲基咪唑-雙(三氟甲磺酰)亞胺(EM1-TFSI)U-丁基-3-甲基咪唑-雙(三氟甲磺酰)亞胺(BM1-TFSI)、1-己基-3-甲基咪唑-四氟硼酸鹽(HM1-BF4)、1-己基-3-甲基咪唑-雙(三氟甲磺酰)亞胺(HM1-TFSI)、1-乙基-3-甲基咪唑-氟氫化物(fluorohydrogenate) (EMI (FH)2.3F)、N, N- 二乙基-N-甲基-N-(2-甲氧基乙基)_四氟硼酸鹽(DEME-BF4)、N, N- 二乙基-N-甲基-N-(2-甲氧基乙基)_雙(三氟甲磺酰)亞胺(DEME-TFSI)、N-甲基-N-丙基哌啶-雙(三氟甲磺酰)亞胺(PP13-TFSI)、三乙基硫-雙(三氟甲磺酰)亞胺(TES-TFSI)、N-甲基-N-丙基吡咯烷-雙(三氟甲磺酰)亞胺(P13-TFSI)、三乙基辛基磷-雙(三氟甲磺酰)亞胺(P2228-TFSI)、以及N-甲基-甲氧基甲基卩比咯燒_四氟硼酸鹽(C13_BF4)。而且,這些離子液體可以單獨(dú)使用，或者適當(dāng)?shù)亟M合使用。此外，離子液體可含有支持鹽。
[0079]當(dāng)將該蓄電裝置用電極用于鋰離子電容器時，將包含雙(氟磺酰)亞胺鋰(LiFSI)或雙(三氟甲磺酰)亞胺鋰(LiTFSI)等鋰鹽的離子液體用作所述離子液體。
[0080]當(dāng)將該蓄電裝置用電極用于鋰離子電容器時，使用了離子液體中溶解有支持鹽的溶液。
[0081]作為支持鹽，可以使用(例如)六氟磷酸鋰(LiPF6)、四氟硼酸鋰(LiBF4)、高氯酸鋰(LiClO4)、雙(三氟甲磺酰)亞胺鋰(LiN(SO2CF3)2)、雙(五氟乙基磺酰)亞胺鋰(LiN(SO2C2F5)2)、雙(五氟乙基磺酰)亞胺鋰(LiBETI)、三氟甲磺酸鋰(LiCF3SO3)、二草酸硼酸鋰(LiBC4O8)等。
[0082]離子液體中支持鹽的濃度優(yōu)選為0.lmol/L以上5.0mol/L以下，并且更優(yōu)選為lmol/L 以上 3.0mol/L 以下。
[0083]離子液體可包含有機(jī)溶劑。當(dāng)離子液體包含有機(jī)溶劑時，該離子液體的粘度降低。因此，本發(fā)明的蓄電裝置用電極能夠改善蓄電裝置的低溫特性。
[0084]作為有機(jī)溶劑，例如可以單獨(dú)或組合使用碳酸亞丙酯(PC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)、Y-丁內(nèi)酯(GBL)、乙腈(AN)等。
[0085](三維網(wǎng)狀金屬多孔體)
[0086]三維網(wǎng)狀金屬多孔體在蓄電裝置用電極中起集電體的作用。
[0087]三維網(wǎng)狀金屬多孔體具有其中多孔形狀是連續(xù)的三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。例如，可以使用纖維狀金屬彼此纏結(jié)的金屬無紡布、由金屬發(fā)泡得到的金屬泡沫、Celmet (注冊商標(biāo))(由Sumitomo Electric Industries, Ltd.制造)等，其中Celmet是通過在樹脂泡沫的表面上形成金屬層、然后分解該樹脂泡沫而制備的。
[0088]優(yōu)選使用鋁、鎳、銅、鋁合金或鎳合金作為三維網(wǎng)狀金屬多孔體的金屬。由于蓄電裝置用電極在蓄電裝置的工作電壓范圍內(nèi)(相對于鋰電位大約為OV以上5V以下)很難溶出，所以即使長期充電和放電，這些金屬或金屬合金也可以提供能夠穩(wěn)定地充電的蓄電裝置。特別是在高電壓(相對于鋰電位為3.5V以上)范圍內(nèi)，三維網(wǎng)狀金屬多孔體的金屬優(yōu)選包含鋁、鋁合金或鎳合金，特別地，三維網(wǎng)狀金屬多孔體的金屬更優(yōu)選包含鋁。
[0089]三維網(wǎng)狀金屬多孔體的平均孔徑優(yōu)選為50μπι以上ΙΟΟΟμπι以下。當(dāng)三維網(wǎng)狀金屬多孔體的平均孔徑為50 μ m以上時，活性材料和離子液體很容易進(jìn)入三維網(wǎng)狀金屬多孔體的孔中，因此改善了活性材料和三維網(wǎng)狀金屬多孔體之間的接觸性能。從而，降低了電極的內(nèi)電阻并能夠提高蓄電裝置的能量密度。另一方面，當(dāng)三維網(wǎng)狀金屬多孔體的平均孔徑為ΙΟΟΟμπι以下時，即使不使用粘結(jié)劑成分，活性材料也能夠很好地保持在孔中，進(jìn)而能夠獲得具有足夠強(qiáng)度的電容器。三維網(wǎng)狀金屬多孔體的平均孔徑更優(yōu)選為400μπι以上900 μ m以下，并且特別優(yōu)選為450 μ m以上850 μ m以下。
[0090]另外，三維網(wǎng)狀金屬多孔體的平均孔徑可以通過以下方式進(jìn)行檢驗:將蓄電裝置用電極的表面刮削至能夠觀察到金屬多孔體骨架的程度，然后用顯微鏡對暴露于表面的金屬多孔體的孔徑進(jìn)行觀察。
[0091]從作為蓄電裝置用電極的強(qiáng)度和減小蓄電裝置電阻的觀點(diǎn)來看，三維網(wǎng)狀金屬多孔體的單位面積的重量優(yōu)選為500g/m2以下。而且，從提高蓄電裝置的能量密度的觀點(diǎn)來看，該單位面積的重量優(yōu)選為150g/m2以下。
[0092]對作為三維網(wǎng)狀金屬多孔體的內(nèi)部空間的體積比的孔隙率沒有特別限制，但它優(yōu)選為大約80%至大約98%。
[0093](粘結(jié)劑)
[0094]粘結(jié)劑的作用是將活性材料粘結(jié)到電極中的集電體上。然而，由于以聚偏二氟乙烯(PVdF)為代表的粘結(jié)劑樹脂是絕緣材料，所以粘結(jié)劑樹脂自身就成為包含電極的蓄電裝置的內(nèi)電阻增加的因素，并且成為蓄電裝置的充放電效率惡化的因素。
[0095]根據(jù)本發(fā)明的蓄電裝置用電極，即使不使用粘結(jié)劑，活性材料也能保持在作為集電體的三維網(wǎng)狀金屬多孔體的孔中。從而，在本發(fā)明的一個實施方案中，蓄電裝置用電極優(yōu)選不包含粘結(jié)劑。
[0096]此外，在本發(fā)明的其它實施方案中，可以在蓄電裝置用電極中使用粘結(jié)劑。作為粘結(jié)劑，可以使用(例如)聚偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PVdF-HFP)、聚環(huán)氧乙烷改性的聚甲基丙烯酸酯交聯(lián)產(chǎn)物(PEO-PMA)、聚環(huán)氧乙烷(PEO)、聚乙二醇二丙烯酸酯交聯(lián)產(chǎn)物(PEO-PA)、聚丙烯腈(PAN)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚乙烯醇(PVA)、聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)、聚丙烯酸(PAA)、聚醋酸乙烯酯、吡啶鎗-1, 4- 二基亞氨基羰基-1，4-亞苯基亞甲基(PICPM) -BF4, PICPM-PF6, PICPM-TFSA, PICPM-SCN、PICPM-OTf 等。特別地，優(yōu)選使用聚偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PVdF-HFP)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)或聚環(huán)氧乙烷改性的聚甲基丙烯酸酯交聯(lián)產(chǎn)物(PEO-PMA)。(導(dǎo)電助劑)
[0097]蓄電裝置用電極可包含導(dǎo)電助劑。導(dǎo)電助劑能夠降低蓄電裝置的電阻。對導(dǎo)電助劑的類型沒有特別限制，例如可以使用乙炔黑、科琴黑、碳纖維、天然石墨(片狀石墨、無定形石墨等)、合成石墨、氧化釕等。相對于100質(zhì)量份的活性材料，導(dǎo)電助劑的含量優(yōu)選為(例如)2質(zhì)量份以上20質(zhì)量份以下。當(dāng)導(dǎo)電助劑的含量少于2質(zhì)量份時，改善導(dǎo)電性的效果很?。划?dāng)導(dǎo)電助劑的含量大于20質(zhì)量份時，電容可能劣化。
[0098](蓄電裝置用電極的制造方法)
[0099]下面將描述本發(fā)明一個實施方案中蓄電裝置用電極的制造方法。
[0100]首先，將活性材料和離子液體進(jìn)行捏合以獲得捏合物質(zhì)。例如，通過用研缽將活性材料和離子液體捏合10分鐘以上至大約120分鐘，就能夠獲得活性材料均勻地分散在離子液體中的捏合物質(zhì)。當(dāng)活性材料分散在離子液體中時，納米碳類活性材料之間的凝聚消失并且活性材料的比表面積增加。因此，當(dāng)使用該捏合物質(zhì)制備電極時，能夠獲得更大的電容。
[0101]對活性材料和離子液體之間的捏合比沒有特別限制，但是例如，當(dāng)捏合物質(zhì)中活性材料的量占捏合物質(zhì)總量的3質(zhì)量％至70質(zhì)量％的范圍時，該活性材料很容易包含在三維網(wǎng)狀金屬多孔體中，因此這是優(yōu)選的。另外，當(dāng)添加支持鹽或粘結(jié)劑時，可以在捏合步驟中進(jìn)行添加。
[0102]接下來，使該捏合物質(zhì)包含在三維網(wǎng)狀金屬多孔體中。例如，將三維網(wǎng)狀金屬多孔體放置在透氣性或透液性的網(wǎng)或多孔板或膜上，然后通過以下方法使該捏合物質(zhì)包含在金屬多孔體中:利用刮板等從三維網(wǎng)狀金屬多孔體的上表面向下表面(網(wǎng)板設(shè)置側(cè))將捏合物質(zhì)刮擦到金屬多孔體中。
[0103]可通過以下任意一種方法對電極的厚度進(jìn)行調(diào)節(jié):(1)預(yù)先對三維網(wǎng)狀金屬多孔體的厚度進(jìn)行調(diào)節(jié)的方法；以及(2)使捏合物質(zhì)包含在三維網(wǎng)狀金屬多孔體中之后，對三維網(wǎng)狀金屬多孔體的厚度進(jìn)行調(diào)節(jié)的方法。
[0104]在以上方法(I)中，例如，用輥式壓制機(jī)將厚度為300 μ m以上3mm以下的三維網(wǎng)狀金屬多孔體調(diào)節(jié)至最佳的厚度。例如，三維網(wǎng)狀金屬多孔體的厚度優(yōu)選調(diào)節(jié)至ΙΟΟμπι以上800 μ m以下。
[0105]在以上方法(2)中，例如，使捏合物質(zhì)包含在三維網(wǎng)狀金屬多孔體中之后，在三維網(wǎng)狀金屬多孔體的兩個表面上布置離子液體吸收劑，然后通過施加大約30MPa至450MPa壓力在厚度方向上對三維網(wǎng)狀金屬多孔體進(jìn)行單軸軋制。在軋制三維網(wǎng)狀金屬多孔體時，過剩的離子液體從包含在三維網(wǎng)狀金屬多孔體中的捏合物質(zhì)里排出，并被離子液體吸收劑吸收。因此，殘留在三維網(wǎng)狀金屬多孔體中的捏合物質(zhì)中的活性材料的濃度增加。從而，可以增加使用該電極的蓄電裝置中單位面積電極的放電容量(mAh/cm2)和單位面積電極的功率(W/cm2)。
[0106]從單位面積電極的放電容量的觀點(diǎn)來看，電極的厚度優(yōu)選在0.2mm以上1.0mm以下的范圍內(nèi)。同樣，從單位面積電極的功率的觀點(diǎn)來看，電極的厚度優(yōu)選在0.05mm以上0.5mm以下的范圍內(nèi)。
[0107]對離子液體吸收劑的物理性質(zhì)和孔徑?jīng)]有特別限制，但優(yōu)選的是，將進(jìn)行了親水化處理的吸收劑用于親水性離子液體(例如，EM1-BF4, DEME-BF4, C13_BF4等)，并將進(jìn)行了疏水化處理的吸收劑用于疏水性離子液體(例如，EM1-FS1、EM1-TFS1、DEME-TFS1、PP-13-TFS1、P13-TFS1、P2228-TFSI 等)。
[0108][實施方案2]
[0109](雙電層電容器)
[0110]將參照圖1來描述使用本發(fā)明的蓄電裝置用電極的雙電層電容器。
[0111]在使用本發(fā)明的蓄電裝置用電極的雙電層電容器中，以在兩者之間夾有隔板I的方式設(shè)置正極2和負(fù)極3。隔板1、正極2和負(fù)極3分別密封在位于上部電池殼7和下部電池殼8之間的充滿電解液6的空間里。端子9和10分別設(shè)置在上部電池殼7和下部電池殼8中。端子9和10與電源20相連。
[0112]在雙電層電容器中，本發(fā)明的蓄電裝置用電極可以用作正極和負(fù)極。
[0113]對于電解液，可以使用用于蓄電裝置用電極的離子液體。
[0114]作為雙電層電容器的隔板，可以使用由(例如)聚烯烴、聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚酰胺、聚酰亞胺、纖維素、玻璃纖維等制成的高電絕緣性多孔膜。
[0115](雙電層電容器的制造方法)
[0116]首先，將本發(fā)明的蓄電裝置用電極沖壓為合適的尺寸以制備兩個電極，并將這兩個電極彼此相對，兩者之間插入隔板。然后，將電極裝入電池殼中，并用電解液浸潰。最后，將殼體蓋上并密封，從而可以制備雙電層電容器。為了盡可能地降低電容器內(nèi)的濕度，該電容器在低濕環(huán)境下制備，并在減壓下對殼體進(jìn)行密封?？梢酝ㄟ^除了以上方法以外的方法來制備電容器，只要使用了本發(fā)明的蓄電裝置用電極即可。
[0117][實施方案3]
[0118](鋰離子電容器)
[0119]將參照圖10來描述使用本發(fā)明的蓄電裝置用電極的鋰離子電容器。
[0120]除了利用壓力將鋰金屬箔16附著在與正極2相對的負(fù)極3的表面上以外，使用本發(fā)明的蓄電裝置用電極的鋰離子電容器的結(jié)構(gòu)基本上與雙電層電容器的結(jié)構(gòu)類似。
[0121]在鋰離子電容器中，本發(fā)明的蓄電裝置用電極可以用作正極和負(fù)極。而且，對負(fù)極沒有特別限制，可以采用使用了金屬箔的常規(guī)負(fù)極。
[0122]對于電解液，可以使用用于蓄電裝置用電極的包含鋰鹽的離子液體。
[0123]利用壓力將用于鋰摻雜的鋰金屬箔附著在負(fù)極上。
[0124]在鋰離子電容器中，優(yōu)選的是，負(fù)極容量大于正極容量，并且被負(fù)極吸藏的鋰離子的量為正極容量和負(fù)極容量之間的差值的90%以下?？赏ㄟ^對利用壓力而附著在負(fù)極上的鋰金屬箔的厚度進(jìn)行調(diào)節(jié)，來調(diào)節(jié)被吸藏的鋰離子的量。
[0125](鋰離子電容器的制造方法)
[0126]首先，將本發(fā)明的蓄電裝置用電極沖壓為合適的尺寸以制備正極和負(fù)極，并且利用壓力將鋰金屬箔附著在負(fù)極上。然后，將正極和負(fù)極彼此相對，兩者之間插入隔板。此時，負(fù)極以下方式進(jìn)行布置:使利用壓力而將鋰金屬箔附著在其上的負(fù)極的表面與正極相對。接下來，將電極裝入電池殼中，并用電解液浸潰。最后，將殼體蓋上并密封，從而可以制備鋰離子電容器。
[0127]另外，為了將鋰離子摻雜到電極中，在將電解液注入殼體中的狀態(tài)下，將鋰離子電容器在0°c至60°C的環(huán)境溫度下放置0.5小時至100小時。從正極和負(fù)極之間的電位差變?yōu)?V以下的事實可以確定鋰摻雜完成。
[0128]實施例1
[0129]在本實施例中，作為使用本發(fā)明的電極的雙電層電容器中的活性材料，使用了具有不同純度的單壁碳納米管(實施例1-1:由Meijo Nano Carbon C0.，Ltd.制造的“S0_P”(純度:98.3質(zhì)量％，形狀:單壁CNT，長度:1μπι至5μπι，平均直徑:1.4nm);實施例1-2:由Nanocyl制造的“NC1100”(純度:92.4質(zhì)量％，形狀:單壁CNT，平均直徑:2nm);實施例1-3:(純度:73.6質(zhì)量％，形狀:單壁CNT，平均直徑:2nm);實施例1_4:(純度:69.3質(zhì)量％，形狀:單壁CNT，平均直徑:2nm))，并對雙電層電容器的性能進(jìn)行評價。
[0130][實施例1-1、1-2、1-3、1-4]
[0131](捏合物質(zhì)的制備)
[0132]使用并準(zhǔn)備了單壁CNT和EM1-BF4,使得單壁CNT的量為單壁CNT和EM1-BF4總質(zhì)量的7質(zhì)量％。然后，通過使用研缽將單壁CNT和EM1-BF4捏合10分鐘以獲得捏合物質(zhì)。[0133](蓄電裝置用電極的制備)
[0134]準(zhǔn)備了三維網(wǎng)狀鋁多孔體(平均孔徑550 μ m,厚度1.0mm),并預(yù)先用輥式壓制機(jī)將其調(diào)節(jié)到300 μ m的厚度。然后，將每個實施例的捏合物質(zhì)放置在調(diào)節(jié)過厚度的三維網(wǎng)狀鋁多孔體的上表面上，并用刮板將捏合物質(zhì)刮擦到多孔體中。
[0135](雙電層電容器的制備)
[0136]將本發(fā)明的用于蓄電裝置的兩個電極沖壓為直徑15mm (電極面積1.77cm2)的圓形，并分別用于正極和負(fù)極。將這兩個電極彼此相對，中間插入由纖維素纖維制成的隔板(由 NIPPON K0D0SHI CORPORATION 制造的 “TF4035”，厚度 35 μ m)，并裝入 R2032 型紐扣電池殼中。接下來，將EM1-BF4注入該紐扣電池殼中作為電解液，然后將殼體的末端密封以制備紐扣型雙電層電容器。
[0137]〈物理性質(zhì)評價測試〉
[0138]通過使用TG-DTA (由SHIMADZU CORPORATION制造的TGA-60AH)來評價碳納米管的純度。在空氣流(流速:50L/分鐘)中以5°C /分鐘的升溫速率進(jìn)行測量，并從測量前后的質(zhì)量減少來計算純度。進(jìn)而,通過ICP-AES (由SHIMADZU CORPORATION制造的ICPS-8100CL)評價碳納米管中包含的金屬雜質(zhì)的類型和質(zhì)量百分比。
[0139]〈性能評價測試〉
[0140]在25°C的環(huán)境溫度下以lA/g (包含在單電極中的單位活性材料質(zhì)量的電流量)的恒定電流將雙電層電容器充電至2.3V，然后在2.3V的恒定電壓下充電5分鐘。此后，通過斷開電路并測量I分鐘后的電壓對電壓保持率進(jìn)行評價。此后，以lA/g (包含在單電極中的單位活性材料質(zhì)量的電流量)的恒定電流將雙電層電容器放電至0V。通過用放電容量除以充電容量來評價充放電效率。評價結(jié)果在表1中示出。此外，對于每個實施例，在充電和放電時電容器的容量和電壓之間的關(guān)系在圖2至5中示出。
[0141][表1]
【權(quán)利要求】
1.一種蓄電裝置用電極，其包含: 選自由碳納米管、活性炭、硬質(zhì)炭黑、石墨、石墨烯和碳納米角構(gòu)成的組中的至少一種活性材料； 離子液體；以及 三維網(wǎng)狀金屬多孔體。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的蓄電裝置用電極，其中所述活性材料包含碳納米管。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的蓄電裝置用電極，其中所述活性材料為碳納米管。
4.根據(jù)權(quán)利要求1至3中任意一項所述的蓄電裝置用電極，其中所述三維網(wǎng)狀金屬多孔體的金屬包含選自由鋁、鎳、銅、鋁合金和鎳合金構(gòu)成的組中的至少一種。
5.根據(jù)權(quán)利要求1至4中任意一項所述的蓄電裝置用電極，其中所述三維網(wǎng)狀金屬多孔體的金屬為鋁。
6.根據(jù)權(quán)利要求1至5中任意一項所述的蓄電裝置用電極，其中所述蓄電裝置用電極不包含粘結(jié)劑成分。
7.根據(jù)權(quán)利要求1至6中任意一項所述的蓄電裝置用電極，其中所述離子液體包含有機(jī)溶劑。
8.根據(jù)權(quán)利要求1至7中任意一項所述的蓄電裝置用電極，其中所述碳納米管具有以下形狀:其中該碳納米管的兩端是開口的。
9.根據(jù)權(quán)利要求1至8中任意一項所述的蓄電裝置用電極，其中所述碳納米管的平均長度在IOOnm以上2000 μ m以下的范圍內(nèi)。
10.根據(jù)權(quán)利要求1至9中任意一項所述的蓄電裝置用電極，其中所述碳納米管的平均直徑在0.1nm以上50nm以下的范圍內(nèi)。
11.根據(jù)權(quán)利要求1至10中任意一項所述的蓄電裝置用電極，其中所述碳納米管的純度為70質(zhì)量％或更高。
12.根據(jù)權(quán)利要求1至11中任意一項所述的蓄電裝置用電極，其中所述三維網(wǎng)狀金屬多孔體的平均孔徑為50 μ m以上1000 μ m以下。
13.一種蓄電裝置，其包括根據(jù)權(quán)利要求1至12中任意一項所述的蓄電裝置用電極。
14.根據(jù)權(quán)利要求13所述的蓄電裝置，其中所述蓄電裝置為雙電層電容器或鋰離子電容器。
15.一種蓄電裝置用電極的制造方法，包括以下步驟: 將選自由碳納米管、活性炭、硬質(zhì)炭黑、石墨、石墨烯和碳納米角構(gòu)成的組中的至少一種活性材料與離子液體進(jìn)行捏合，以制造捏合物質(zhì)；以及 使所述捏合物質(zhì)包含在三維網(wǎng)狀金屬多孔體中。
【文檔編號】H01G11/22GK103733288SQ201280037609
【公開日】2014年4月16日 申請日期:2012年11月13日 優(yōu)先權(quán)日:2011年11月14日
【發(fā)明者】奧野一樹, 細(xì)江晃久, 真島正利, 中井由弘, 野口卓孝, 小松大輔, 飯?zhí)锎蟮v, 山本雅史, 倉元政道 申請人:住友電氣工業(yè)株式會社, 株式會社明電舍