磁性材料及其制造方法
【專利摘要】本發(fā)明描述了一種用于制造磁性材料的方法，其中該磁性材料由原材料組成，該原材料包括稀土金屬（SE）和至少一種過(guò)渡金屬，其中稀土金屬的含量是15至20重量百分比，并且該方法包括以下步驟：對(duì)原材料氫化，對(duì)原材料歧化，解吸附，以及重組，其中在對(duì)原材料歧化之后添加軟磁性材料。
【專利說(shuō)明】磁性材料及其制造方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種磁性材料以及一種用于制造該磁性材料的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]磁性材料及其制造方法由現(xiàn)有技術(shù)已知。例如通過(guò)球磨或快速凝固和接著熱壓縮或熱變形而或者通過(guò)“交換耦合或剩磁過(guò)高”來(lái)獲得細(xì)晶、所謂納米晶磁性粉末。其缺點(diǎn)是耗費(fèi)的原合金處理方式以及所獲得的磁性材料的通常小的能量密度和剩余磁化。此外DE197 52 366 Al 描述了一種用于借助 HDDR 工藝(Hydrierung-Disproportionierung-Desorption-Rekombination,氫化-歧化-解吸附-重組)制造硬磁衫-鈷基材的方法，其中在氫壓力為超過(guò)0.5MPa和溫度為500°C至900°C的情況下執(zhí)行歧化。其缺點(diǎn)是，通過(guò)這種方式獲得的磁性材料由于各向同性而因此在解吸附和重組之后具有相對(duì)小的剩余磁化和為300nm及更大的晶粒尺寸。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0003]具有權(quán)利要求1的特征的本發(fā)明方法的特色是簡(jiǎn)化的可執(zhí)行性。在此情況下，具有足夠小的晶粒尺寸的至少一個(gè)軟磁相相同形式地和有效地耦合到硬磁相，其中同時(shí)將該硬磁相紋理化。在此紋理化或形成紋理理解為，形成具有結(jié)晶優(yōu)選方向(Vorzugsrichtung)的硬磁相。本發(fā)明磁性材料的形成在連續(xù)的工藝中進(jìn)行，其中磁性材料的解吸附和重組或者相繼地進(jìn)行而或者并行進(jìn)行。由此獲得具有優(yōu)選大約1.3至1.5特斯拉的高剩余磁化的磁性材料。此外該材料的永磁部分，也就是富含稀土金屬的晶界相的體積被最小化或理想地被消除，這提高剩余磁化，通過(guò)有效的交換耦合增強(qiáng)該材料的磁性特性并且改善該材料的耐腐蝕性。本發(fā)明材料的晶粒的特色在此是高的紋理化，也就是所述晶粒具有結(jié)晶優(yōu)選方向。已經(jīng)令人^(異地發(fā)現(xiàn)，通過(guò)在對(duì)原材料進(jìn)行歧化之后添加軟磁材料可以積極地影響磁性材料的晶核形成、晶體 生長(zhǎng)和尤其是紋理化。這提高了本發(fā)明材料的剩余磁化。添加軟磁材料的時(shí)刻是在歧化之后。這意味著，所述的材料可以直接在歧化之后而或者在稍后的方法階段中添加。添加的時(shí)刻例如可以根據(jù)磁性材料的原始顆粒尺寸來(lái)加以控制。由此發(fā)現(xiàn)所述的軟磁材料例如也可以在重組之后添加，只要在該特定情況下磁性材料的原始顆粒尺寸小于5 μ m。本發(fā)明的磁性材料的最終晶粒尺寸可以通過(guò)根據(jù)權(quán)利要求1的方法加以控制，使得該最終晶粒尺寸比在常規(guī)的、根據(jù)HDDR方法制造的磁性材料情況下小至少一個(gè)尺寸單位。由于這種優(yōu)選小于300nm并且特別優(yōu)選小于IOOnm或甚至小于50nm的非常小的晶粒尺寸，本發(fā)明材料的交換耦合特別高，這積極地影響該材料的磁性特性。
[0004]從屬權(quán)利要求展示了本發(fā)明的優(yōu)選改進(jìn)方案。
[0005]根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式，軟磁材料具有I至lOOnm、優(yōu)選5至30nm的顆粒尺寸。軟磁材料的顆粒尺寸越小，磁性材料的交換耦合就越簡(jiǎn)單和越廣泛地進(jìn)行。因此該顆粒尺寸優(yōu)選為最大IOOnm并且特別優(yōu)選地處于5至30nm的范圍中。這促進(jìn)了軟磁相和硬磁相的均勻、納米級(jí)的分布以及磁性材料的小晶粒尺寸，這促進(jìn)了磁性材料的交換耦合并且造成具有高剩余磁化的磁性材料。
[0006]軟磁材料具體地并不受限制。但是優(yōu)選該軟磁材料由Fe和/或Co形成或者由這兩種元素的合金形成。鐵和鈷元素以及它們的混合物或其合金特別好地促進(jìn)了磁性材料的紋理化。特別好地適用于本發(fā)明方法的鐵和鈷元素的合金是Fe65Co35t5
[0007]軟磁材料可以通過(guò)諸如物理?yè)诫s或化學(xué)附加的常規(guī)方法，也就是例如通過(guò)蒸發(fā)或所謂的在具有小強(qiáng)度的擺動(dòng)研磨機(jī)中的所謂共碾磨來(lái)添加。軟磁材料優(yōu)選機(jī)械地與經(jīng)歧化的材料混合，由此能夠?qū)崿F(xiàn)有效的交換耦合。這促進(jìn)了軟磁相和硬磁相的均勻、納米級(jí)的分布以及磁性材料的小晶粒尺寸，這又促進(jìn)了磁性材料的交換耦合，從而本發(fā)明的磁性材料的特色是特別高的剩余磁化。
[0008]有利地，軟磁材料的量分別相對(duì)于原材料處于超過(guò)O至50重量百分比(Gew.-%)的范圍中，優(yōu)選處于10至30重量百分比、進(jìn)一步優(yōu)選地大約處于20重量百分比。在該范圍中軟磁材料的量足以能夠?qū)崿F(xiàn)與磁性材料的高總磁化關(guān)聯(lián)的良好交換耦合并由此在其中產(chǎn)生具有高紋理化的均勻磁體結(jié)構(gòu)。
[0009]本發(fā)明的方法進(jìn)一步優(yōu)選地通過(guò)以下方式而顯得突出:在至少一個(gè)方法步驟期間施加磁場(chǎng)。通過(guò)適當(dāng)選擇磁場(chǎng)強(qiáng)度還提供一種可用于有針對(duì)性地調(diào)整磁性材料的剩余磁化的機(jī)制。優(yōu)選地，該磁場(chǎng)在氫化步驟和歧化步驟期間，而或者在解吸附步驟和重組步驟期間，而或者在氫化步驟、歧化步驟和解吸附步驟期間施加。尤其是在解吸附步驟和重組步驟期間施加磁場(chǎng)的情況下，磁性材料的晶粒尺寸以及完全特別是磁性材料紋理化的發(fā)起或改善被該磁場(chǎng)特別強(qiáng)烈地影響，使得其在晶核形成時(shí)以及在晶核生長(zhǎng)期間就已經(jīng)開(kāi)始(ansetzen)并由此可以附加地控制磁性材料的紋理化。這提高了磁性材料的剩余磁化。
[0010]如果本發(fā)明的方法的特征在于施加磁場(chǎng)，則所施加的磁場(chǎng)的磁場(chǎng)強(qiáng)度進(jìn)一步優(yōu)選為超過(guò)O至大約100特斯拉，優(yōu)選超過(guò)O至10特斯拉。該場(chǎng)強(qiáng)足以造成磁性材料中的高紋理化以及促進(jìn)期望尺寸的和優(yōu)選數(shù)百Iim或甚至低于IOOnm的晶粒尺寸。磁場(chǎng)強(qiáng)度向上不受限。在直至10特斯拉的優(yōu)選范圍中，晶核形成和晶粒的生長(zhǎng)速率以及尤其是材料的紋理化可以在生產(chǎn)成本盡可能小的情況下最佳地得以控制。技術(shù)人員可以通過(guò)簡(jiǎn)單的比較試驗(yàn)容易地找出該最佳的磁場(chǎng)強(qiáng)度。
[0011]此外有利的是，在氫化步驟期間的溫度大約是20°C至350°C，優(yōu)選大約是300°C，和/或歧化步驟期間的溫度是500°C至1000°C，優(yōu)選750°C至850°C，和/或解吸附步驟期間的溫度是500°C至1000°C，優(yōu)選750°C至850°C，和/或重組步驟期間的溫度是500°C至1000°C，優(yōu)選750°C至850°C。在上述反應(yīng)步驟期間的至少500°C以及優(yōu)選750°C至最大1000 V的高溫保證磁性材料的出色的紋理化，其中在750°C和850°C之間的溫度范圍中的反應(yīng)速度就速度和工藝成本來(lái)說(shuō)促進(jìn)了最佳的反應(yīng)進(jìn)程。尤其是在解吸附時(shí)高溫導(dǎo)致幾乎完全重組為磁性最終產(chǎn)品。技術(shù)人員可以容易地通過(guò)簡(jiǎn)單的比較試驗(yàn)來(lái)找出對(duì)于相應(yīng)的磁性材料來(lái)說(shuō)最佳的溫度。
[0012]此外有利的是，在氫化步驟期間的氫分壓是20kPa至IOOkPa及更大，優(yōu)選20kPa至40kPa并且進(jìn)一步優(yōu)選地是30kPa，和/或歧化步驟期間的氫分壓是20kPa至40kPa，優(yōu)選30kPa，和/或解吸附步驟期間的氫分壓是0.5kPa至1.5kPa，優(yōu)選lkPa，和/或重組步驟期間的氫分壓是OkPa至IkPa,優(yōu)選OkPa。在氫化步驟期間至IOOkPa及更大的高壓尤其是對(duì)于高合金的原材料來(lái)說(shuō)是有利的，而對(duì)于低合金的原材料來(lái)說(shuō)20至大約40kPa的壓力就已經(jīng)足夠了。在歧化步驟期間以及也在重組步驟期間的壓力可以根據(jù)所采用的軟磁材料而變化。從而所述壓力在使用鈷作為軟磁材料的情況下或者也在使用高鈷合金的鐵-鈷合金的情況下必要時(shí)優(yōu)選地高于在使用純鐵情況下。該方法運(yùn)用促進(jìn)了磁性材料的紋理化。此外簡(jiǎn)化了反應(yīng)運(yùn)用并因此是合乎目的的。技術(shù)人員可以容易地通過(guò)簡(jiǎn)單的比較試驗(yàn)來(lái)找出對(duì)于相應(yīng)磁性材料來(lái)說(shuō)最佳的壓力。
[0013]在歧化步驟期間有利的是，在低合金原材料情況下的氫分壓處于20kPa和40kPa之間，以保證足夠的氫量用于通過(guò)原材料吸附。在此，30kPa的氫分壓從工藝技術(shù)以及經(jīng)濟(jì)角度看都是特別優(yōu)選的。
[0014]在解吸附步驟期間的氫分壓優(yōu)選處于0.5和1.5kPa之間，以加速對(duì)氫的解吸附，這在氫分壓為IkPa的情況下特別簡(jiǎn)單和完全地進(jìn)行。
[0015]特別有利的是，在氫化步驟和/或歧化步驟期間以及必要時(shí)在氫化步驟和/或歧化步驟之前就已經(jīng)通過(guò)碾磨、尤其是球磨以及尤其是通過(guò)反應(yīng)性球磨來(lái)對(duì)原材料進(jìn)行碾磨。如果已經(jīng)在氫化步驟中實(shí)施了球磨，貝Ij這優(yōu)選通過(guò)反應(yīng)性球磨實(shí)現(xiàn)。球磨或反應(yīng)性球磨促進(jìn)了盡可能小的晶粒的形成，這積極影響本發(fā)明磁性材料的晶粒尺寸以及紋理化。球磨的另一個(gè)優(yōu)點(diǎn)是，原材料的顆粒尺寸于是可以更大，因?yàn)橥ㄟ^(guò)球磨的步驟將所述原材料足夠碾碎。通過(guò)球磨，將原材料的晶粒尺寸和/或在氫化步驟和/或歧化步驟期間產(chǎn)生的材料的晶粒尺寸優(yōu)選減小到小于50nm并且進(jìn)一步優(yōu)選地減小到5至20nm。如果在氫化步驟之前就已經(jīng)實(shí)施了球磨，則這也可以在溫度大約為20°C時(shí)進(jìn)行，這明顯降低工藝成本。
[0016]替換地，球磨也可以在氫氣氛下進(jìn)行，這導(dǎo)致碾磨持續(xù)時(shí)間縮短并由此還導(dǎo)致工藝成本降低。此外氫化于是由于磁性材料的現(xiàn)在小的晶粒尺寸在最短時(shí)間內(nèi)就已經(jīng)發(fā)生，其中實(shí)現(xiàn)原材料的幾乎完全的轉(zhuǎn)變。球磨的另一個(gè)優(yōu)點(diǎn)是，由此可以降低在重組步驟期間必須施加的溫度，也就是降低大約200°C，這得到大約為640°C至750°C的在經(jīng)球碾磨的磁性材料的重組步驟期間的優(yōu)選溫度范圍。而這樣低的溫度范圍在常規(guī)的HDDR工藝中僅導(dǎo)致磁性材料的部分重組。此外通過(guò)在重組步驟期間該相對(duì)低的溫度促進(jìn)了磁性材料的特別小的晶粒尺寸。在此，球磨可以借助常規(guī)的設(shè)備實(shí)施。
[0017]優(yōu)選地,為了碾磨而施加的H2壓力是至少0.1MPa,優(yōu)選至少IMPa,進(jìn)一步優(yōu)選地至少lOMPa，由此原材料和/或在氫化步驟和/或歧化步驟期間產(chǎn)生的材料獲得小于50nm并且優(yōu)選5至20nm的晶粒尺寸。所說(shuō)明的H2壓力保證快速和足夠好的、均勻的碾磨并由此保證歧化。技術(shù)人員可以容易地通過(guò)對(duì)應(yīng)的預(yù)試驗(yàn)來(lái)找出待應(yīng)用的H2壓力的高度。
[0018]優(yōu)選地，磁性材料在解吸附步驟和/或重組步驟期間被熱變形和/或熱壓縮。通過(guò)熱壓縮和/或也可以是頂鍛的熱變形，同樣可以影響磁性材料的紋理化。
[0019]為此在變形期間的溫度進(jìn)一步有利地是400至1200°C，優(yōu)選600至900°C，并且變換時(shí)的壓力是至少lOOMPa，優(yōu)選至少150MPa。在這些溫度和壓力范圍中，可以實(shí)現(xiàn)非常好的紋理化。技術(shù)人員可以容易地通過(guò)簡(jiǎn)單的比較試驗(yàn)來(lái)找出最佳的溫度和最佳的壓力。
[0020]根據(jù)優(yōu)選的實(shí)施方式，所述方法被實(shí)施為，使得在歧化步驟之后和/或在碾磨之后產(chǎn)生的中間產(chǎn)品是化學(xué)計(jì)量中間產(chǎn)品。這意味著，該中間產(chǎn)品以單相存在，也就是不存在粒間的、富含稀土金屬的相。由此初級(jí)氫化中間產(chǎn)品是SEH2，其中SE代表(一種或多種)稀土金屬。這可以通過(guò)有針對(duì)性地選擇溫度、氫分壓、反應(yīng)時(shí)間和磁場(chǎng)強(qiáng)度參數(shù)被調(diào)整。由此在Nd2Fe14B相的情況下例如化學(xué)計(jì)量(標(biāo)稱)組成是指:Nd26.67Fe72.33BLo (重量百分比)
Nd11.77?682.35B5.88 (原子百分比)。
[0021]通常首先形成過(guò)化學(xué)計(jì)量NdH2+x，其接著轉(zhuǎn)換為穩(wěn)定的NdH2 (該相的化學(xué)計(jì)量組成)。在氫磨(在氫氣氛下的球磨)的情況下例如將Nd2F14B轉(zhuǎn)換為三種上面提到的經(jīng)歧化的相，其中也產(chǎn)生NdH2+x。如果現(xiàn)在將該粉末加熱，例如加熱到650°C，則在大約200-300°C時(shí)該過(guò)化學(xué)計(jì)量相轉(zhuǎn)換為穩(wěn)定的NdH2相并且釋放出氫。
[0022]根據(jù)替換的優(yōu)選實(shí)施方式，該方法被實(shí)施為，使得在歧化步驟之后和/或在碾磨之后產(chǎn)生的中間產(chǎn)品是過(guò)化學(xué)計(jì)量中間產(chǎn)品。這意味著除了 SEH2還存在SEH3，也就是一般還存在SEH2+x。這可以通過(guò)有針對(duì)性地選擇溫度、氫分壓和反應(yīng)時(shí)間參數(shù)來(lái)調(diào)整。
[0023]優(yōu)選地,稀土金屬是從由Nd, Sm, La, Dy, Tb, Gd組成的組中選擇的,特別優(yōu)選地從由Nd，Sm, La組成的組中選擇。所述稀土金屬由于其物理和還有化學(xué)特性而可以特別好地用本發(fā)明的方法來(lái)轉(zhuǎn)變。
[0024]此外優(yōu)選地，過(guò)渡金屬?gòu)挠蒄e和Co組成的組中選擇。這兩種過(guò)渡金屬可很好獲得并且比較有益，并且展示了非常好的磁性特性。
[0025]進(jìn)一步優(yōu)選地，磁性材料以及優(yōu)選原材料包含至少一種其它元素，如尤其是B和/或Ga和/或Nb和/或Si和/或Al。這些元素可以影響所述材料的磁性以及物理和化學(xué)特性和其耐抗性，也就是該材料的化學(xué)或電化學(xué)耐抗性(例如耐腐蝕性)。硼在此是特別優(yōu)選的，因?yàn)榕鸫龠M(jìn)了磁性材料的結(jié)構(gòu)形成，也就是尤其是Nd2Fe14B類型的硬磁相。
[0026]此外根據(jù)本發(fā)明描述了一種永久磁體，該永久磁體包括至少一種稀土金屬和至少一種過(guò)渡金屬，并且該永久磁`體是根據(jù)上述方法制造的。該永久磁體的特色是特別高的飽和磁化和高的剩余磁化以及高的紋理化。
[0027]永久磁體的優(yōu)選組成是NdTM12和Sm2TM17，其中TM代表過(guò)渡金屬。特別優(yōu)選的組成是Sm2Fe17、SmCo5和由于其出色的磁性特性完全特別優(yōu)選的是Nd2Fe14B15
[0028]優(yōu)選地，本發(fā)明的永久磁體具有1.3至1.5特斯拉的剩余磁化。
[0029]總之，本發(fā)明涉及一種用于由原材料制造磁性材料的方法，其中該原材料包括至少一種稀土金屬(SE)和至少一種過(guò)渡金屬，其中該方法包括由常規(guī)的HDDR方法已知的步驟:對(duì)原材料氫化，對(duì)原材料歧化，解吸附以及重組，其中在原材料的歧化之后添加軟磁材料。
【專利附圖】

【附圖說(shuō)明】
[0030]下面參照附圖1至6詳細(xì)描述本發(fā)明。在附圖中:
圖1示出常規(guī)HDDR方法的示意概貌，
圖2示出本發(fā)明的第一實(shí)施例的示意概貌，
圖3示出本發(fā)明的第二實(shí)施例的示意概貌，
圖4示出本發(fā)明的第三實(shí)施例的示意概貌，
圖5a是示出在重組步驟期間過(guò)化學(xué)計(jì)量的、借助球磨碾磨的磁性材料的晶粒尺寸和矯頑場(chǎng)強(qiáng)(μ 0HC)與溫度的相關(guān)性的圖表，
圖5b是示出在重組步驟期間化學(xué)計(jì)量的、借助球磨碾磨的磁性材料的晶粒尺寸和矯頑場(chǎng)強(qiáng)(μ 0HC)與溫度的相關(guān)性的圖表，圖6a示出借助常規(guī)的HDDR方法制造的Nd28.78FebalBL ^a0.35Nb0.26材料的高分辨率的REM照片(LEO FEG 1530 Gemini),
圖6b示出借助HDDR方法和借助于球磨的附加碾磨制造的Nd28J8FebalBuGaa35Nba26材料的高分辨率的REM照片(LEO FEG 1530 Gemini)。
【具體實(shí)施方式】
[0031]下面參照?qǐng)D1描述常規(guī)的HDDR方法。
[0032]如從圖1可以看出的，該HDDR方法10包括反應(yīng)步驟:氫化1，歧化2，解吸附3和重組4。在氫化步驟I中，在升高到840°C的溫度下例如向原始顆粒尺寸例如為大約50至100μm的Nd2Fe14B塊輸送氫。在此，氫分壓在該系統(tǒng)中被提高到30kPa，其中在氫吸附下發(fā)生原材料的歧化并由此發(fā)生NdH2、Fe和Fe2B的形成。一直維持所述氫分壓，直到出現(xiàn)平衡，在該平衡下存在多個(gè)相，也就是除了 NdH2之外還存在NdH2+x，例如NdH3 (過(guò)化學(xué)計(jì)量中間產(chǎn)品)。借助常用方法(例如X射線衍射測(cè)量)確定該反應(yīng)混合物的組成。在接著的解吸附和重組步驟3和4中，還將溫度保持在840°C，但是將氫分壓降低到IkPa至最終0.1kPa0在此情況下，在釋放出氫的情況下各個(gè)相重組成Nd2Fe14B。所產(chǎn)生的磁性材料的晶粒尺寸在此典型地是200至400nm。所獲得的材料的紋理化低，其中實(shí)現(xiàn)典型大約是0.8特斯拉的剩余磁化。
[0033]圖2至4示出關(guān)于本發(fā)明3個(gè)實(shí)施例的概貌。在所有這些實(shí)施例中，上面已經(jīng)提到的反應(yīng)步驟:氫化1，歧化2，解吸附3和重組4按照該順序?qū)嵤?br> [0034]圖2示出第一實(shí)施例。在此對(duì)原始顆粒尺寸為50至300μπι的Nd2Fe14B塊(Blockstilck)進(jìn)行氫化和歧化。該原合金材料是化學(xué)計(jì)量的。不存在粒間的、富含稀土金屬的相。借助常用方法(例如X射線衍射測(cè)量)確定該反應(yīng)混合物的組成。該系統(tǒng)的溫度在氫化步驟I期間是300°C，在歧化步驟2和解吸附步驟3期間是800°C，其中氫分壓一直到解吸附步驟3都被保持在30kPa并且在解吸附步驟3期間被降低到IkPa并且隨后繼續(xù)降低到OkPa。在解吸附步驟3和重組步驟4期間還在該系統(tǒng)上施加8特斯拉的磁場(chǎng)5。在歧化步驟2之后附加地添加相對(duì)于原始化合物超過(guò)O重量百分比至50重量百分比、優(yōu)選25重量百分比的納米顆粒的鐵7。鐵的顆粒尺寸典型地是5至50nm。磁性最終產(chǎn)品的晶粒尺寸典型地小于50nm。借助X射線衍射測(cè)量來(lái)表征這些晶體。所獲得的磁性材料的紋理化高。剩余磁化典型地大約是1.3特斯拉。
[0035]圖3示出第二實(shí)施例。在此對(duì)原始顆粒尺寸為50至150 μ m的Nd2Fe14B塊進(jìn)行氫化和歧化。該原合金材料是化學(xué)計(jì)量的。不存在粒間的、富含稀土金屬的相。借助常用方法(例如X射線衍射測(cè)量)確定該反應(yīng)混合物的組成。此外在步驟I和2中借助球磨6碾磨原始化合物，使得所得出的初級(jí)晶粒尺寸是2至5 μ m。該系統(tǒng)的溫度在氫化步驟I期間是300°C，在歧化步驟2和解吸附步驟3期間是800°C，其中氫分壓一直到解吸附步驟3都被保持在30kPa并且在解吸附步驟3期間被降低到IkPa并且隨后繼續(xù)降低到OkPa。在解吸附步驟3和重組步驟4期間還在該系統(tǒng)上施加8.0特斯拉的磁場(chǎng)5。在歧化步驟2之后附加地添加相對(duì)于原始化合物超過(guò)O重量百分比至50重量百分比、優(yōu)選30重量百分比的納米顆粒的鐵7。鐵的顆粒尺寸典型地是5至50nm。磁性最終產(chǎn)品的晶粒尺寸典型地小于50nm。借助X射線衍射測(cè)量來(lái)表征這些晶體。所獲得的磁性材料的紋理化高。剩余磁化典型地大約是1.4特斯拉。
[0036]圖4示出第三實(shí)施例。在此對(duì)原始顆粒尺寸為120至200 μ m的Nd2Fe14B塊進(jìn)行氫化和歧化。該原合金材料是化學(xué)計(jì)量的。不存在粒間的、富含稀土金屬的相。借助常用方法(例如X射線衍射測(cè)量)確定該反應(yīng)混合物的組成。此外在步驟I和2中借助球磨6碾磨原始化合物，使得所得出的晶粒尺寸是2至5 μ m。該系統(tǒng)的溫度在氫化步驟I期間是250°C，在歧化步驟2和解吸附步驟3期間是800°C，其中氫分壓一直到解吸附步驟3都被保持在30kPa并且在解吸附步驟3期間被降低到IkPa并且隨后繼續(xù)降低到OkPa。在歧化步驟2之后附加地添加相對(duì)于原始化合物超過(guò)O重量百分比至50重量百分比、優(yōu)選25重量百分比的納米顆粒的鐵7。鐵的顆粒尺寸典型地是5至50nm。在解吸附步驟3和重組步驟4期間還在系統(tǒng)上施加8.0特斯拉的磁場(chǎng)5并且在步驟3和4中通過(guò)熱變形8在溫度為850°C以及壓力為150MPa下借助壓力機(jī)對(duì)該反應(yīng)混合物進(jìn)行熱變形。磁性最終產(chǎn)品的晶粒尺寸典型地小于50nm。借助X射線衍射測(cè)量來(lái)表征這些晶體。所獲得的磁性材料的紋理化高。剩余磁化典型地是1.4特斯拉。
[0037]此外執(zhí)行用于制造磁性材料的比較試驗(yàn)。使用了以下原材料:
a)Nd28.^FebalBhlGaa35Nba26 (過(guò)化學(xué)計(jì)量的，富含 Nd)
b)Nd27.07FebalBL0Ga0.32Nb0.28(近化學(xué)計(jì)量的，待忽略的Nd盈余)。
[0038]在爐中在溫度為1140°C的情況下在氬氣氛下使原材料均勻化達(dá)大約40小時(shí)，也就是通過(guò)熱處理調(diào)整材料中的Nd2Fe14B相。然后對(duì)獲得的材料進(jìn)行粗碾磨并且篩選，以獲得大約250 μ m的顆粒尺寸。接著以機(jī)械方式借助球磨將該粗粉末在碾磨杯中在IOMpa氫分壓下碾磨5個(gè)小時(shí)。在此該材料是氫化的并且歧化的。在歧化之后相對(duì)于原材料10重量百分比的鐵向反應(yīng)混合物添加并且與該反應(yīng)混合物一起均勻地碾磨，該鐵具有大約20nm的平均顆粒尺寸。然后在600°C至840°C的溫度范圍中在大約15分鐘內(nèi)執(zhí)行解吸附和重組步驟。
[0039]借助X射線衍射測(cè)量(里特維德(`Rietveld)精煉，如在“J.1.Langford, Proc.1nt.Conf: Accuracy in powder diffraction II; Washington, DC: NIST SpecialPublication N0.846.US Government Printing Office, 110 (1992) ” 中所描述的)來(lái)確定磁性材料的各個(gè)相的組成以及該磁性材料的晶粒尺寸。所獲得的磁性粉末材料的形態(tài)借助高分辨率的REM (LEO FEG 1530 Gemini)來(lái)確定。所獲得的粉末在2特斯拉的橫向磁場(chǎng)中被壓制為圓柱形狀(直徑:3.73mm ;高度:大約2.1mm)以確定磁性特性并且通過(guò)市場(chǎng)上常見(jiàn)的環(huán)氧樹(shù)脂固化。這些磁性測(cè)量在室溫下在直至9特斯拉的磁場(chǎng)中的振動(dòng)樣本磁力計(jì)(VSM)中實(shí)施。X射線密度為7.5g/cm3并且退磁因子N是1/3。
[0040]圖5a在此示出在重組步驟期間過(guò)化學(xué)計(jì)量磁性材料的晶粒尺寸和矯頑場(chǎng)強(qiáng)Hc(U0Hc)與溫度的相關(guān)性。在此，在圖5a中的陰影區(qū)域示出重組不完全的溫度范圍。圖5a由此圖解出重組在溫度為小于650°C的情況下是不完全的，而重組在溫度為840°C或高于840°C的情況下導(dǎo)致大約115nm的、Nd2Fe14B產(chǎn)品的明顯更大的晶粒尺寸，這也許能夠歸因于在溫度高于670°C的情況下富含Nd的相熔融。這導(dǎo)致擴(kuò)大的擴(kuò)散并由此導(dǎo)致提高的晶粒生長(zhǎng)。在這種情況下，在重組步驟期間溫度升高至高于700°C不導(dǎo)致α -Fe的晶粒尺寸的明顯的增大。α -Fe的晶粒尺寸在最大程度上是大約30nm。
[0041]如已經(jīng)闡明的，也針對(duì)上述化學(xué)計(jì)量材料(材料b))實(shí)施針對(duì)過(guò)化學(xué)計(jì)量材料實(shí)施的相同試驗(yàn)。在碾磨之后，化學(xué)計(jì)量產(chǎn)品同樣由α-Fe和NdH2組成(Fe2B出于如上面提到的相同原因而未被檢測(cè)到)。在重組為Nd2Fe14B之后，作為副產(chǎn)品同樣檢測(cè)到α-Fe (大約6-7重量百分比)和NdO (0.6至0.8重量百分比)。圖5b示出上面在b)下提到的化學(xué)計(jì)量材料(Nd27.07FebalBL0Ga0 32Nba28)的重組步驟期間磁性材料的晶粒尺寸與溫度和矯頑場(chǎng)強(qiáng)HJytlHc)的相關(guān)性。圖5b中的陰影區(qū)域又示出其中重組不完全的溫度范圍。在至大約700°C的溫度時(shí)的晶粒尺寸幾乎與針對(duì)過(guò)化學(xué)計(jì)量產(chǎn)品在相同溫度范圍中所獲得的晶粒尺寸相同。但是在重組步驟期間溫度升高至高于700°C在此導(dǎo)致α-Fe的晶粒尺寸增大到大約70nm。但是在溫度為840°C時(shí)從化學(xué)計(jì)量材料b)獲得的具有80nm的Nd2Fe14B的晶粒尺寸小于在過(guò)化學(xué)計(jì)量情況下(115nm，見(jiàn)上)。這也許能夠歸因于在化學(xué)計(jì)量材料中缺乏富含Nd的相。
[0042]針對(duì)分別從化學(xué)計(jì)量的和過(guò)化學(xué)計(jì)量的原材料獲得的磁性材料執(zhí)行上述測(cè)量。這些材料展示出指向唯一磁相的磁性性能。在大約650°C時(shí)重組的、來(lái)自過(guò)化學(xué)計(jì)量原合金的材料展示出1.35特斯拉的矯頑場(chǎng)強(qiáng)，而在大約840°C時(shí)重組的、來(lái)自過(guò)化學(xué)計(jì)量原合金的材料展示出僅0.9特斯拉的矯頑場(chǎng)強(qiáng)，這也許能夠歸因于α -Fe的晶粒尺寸的劇烈升高。剩余磁化是0.85特斯拉，而與在重組步驟期間的溫度無(wú)關(guān)，并且必要時(shí)可以通過(guò)添加鐵來(lái)加以提高。來(lái)自化學(xué)計(jì)量原合金的重組材料展示出1.05特斯拉的矯頑場(chǎng)強(qiáng)。
[0043]在另一比較試驗(yàn)中，按照在圖1中所示的常規(guī)HDDR方法來(lái)制造磁性材料。為此作為原材料又使用上述過(guò)化學(xué)計(jì)量材料Nc^78FebalBuGaa35Nba26以及上述化學(xué)計(jì)量材料Nd27.07FebalBL0Ga0.32Nb0.28O在歧化之后，這些材料的組成如下:70重量百分比的a-Fe，25.4重量百分比的NdH2和4.6重量百分比的Fe2B。但是，各個(gè)相的晶粒尺寸對(duì)應(yīng)地是30nm，15nm和20nm，并且由此明顯大于在上述方法中通過(guò)附加的球磨獲得的晶粒尺寸。a -Fe的微變形是0.20%, NdH2的微變形是0.77%，并且Fe2B的微變形是0.08%,并且由此比在上述方法中顯著更低。完全的重組僅在溫度為至少840°C時(shí)獲得(大約99.5重量百分比重組為Nd2Fe14B),其中NdO上的剩余部分剩留(大約0.5重量百分比)。磁性材料的平均晶粒尺寸分別大約是300nm并且由此比通過(guò)`上述方法獲得的晶粒尺寸大超過(guò)一個(gè)數(shù)量級(jí)(um mehr alseine GroBenordnung grofier als)。過(guò)化學(xué)計(jì)量材料的剩余磁化是1.25特斯拉。過(guò)化學(xué)計(jì)量材料的矯頑場(chǎng)強(qiáng)是1.55特斯拉?；瘜W(xué)計(jì)量材料的剩余磁化是0.94特斯拉并且由此比在過(guò)化學(xué)計(jì)量情況下明顯更低?；瘜W(xué)計(jì)量材料的矯頑場(chǎng)強(qiáng)由于缺少富含Nd的相而大約是
0.22特斯拉。
[0044]圖6a和6b示出高分辨率的REM照片(LEO FEG 1530 Gemini)，借助所述照片確定借助常規(guī)HDDR方法制造(圖6a)的過(guò)化學(xué)計(jì)量的Nd28.78FebalBL ^a0.35Nba26M料與借助本發(fā)明的HDDR方法以及借助于球磨的附加碾磨(圖6b)在如上所述在歧化步驟之后添加平均顆粒尺寸為大約20nm的10重量百分比鐵下制造的過(guò)化學(xué)計(jì)量的Nd2a78FebalBuGaa35Nba26材料相比的形態(tài)。兩種材料的照片都是在相應(yīng)的解吸附和重組步驟之前在800°C時(shí)拍攝的?？梢苑浅Ｇ宄乜闯?，附加地經(jīng)球碾磨的材料的晶粒尺寸(圖6b)明顯小于按照常規(guī)HDDR方法制造的材料的晶粒尺寸。
[0045]如所示那樣，可以借助本發(fā)明的方法獲得具有優(yōu)選1.3至1.5特斯拉的非常高剩余磁化的紋理化磁性材料。對(duì)應(yīng)地,可以從該磁性材料制造改善的永久磁體。本發(fā)明的磁性材料在此可以成本特別低地制造。通過(guò)在原材料的歧化之后添加軟磁材料，可以在剩余磁化方面積極地影響磁性材料的紋理化以及還有晶核形成和生長(zhǎng)工藝。這優(yōu)選通過(guò)調(diào)整氫分壓來(lái)得到進(jìn)一步促進(jìn)。
【權(quán)利要求】
1.用于由原材料制造磁性材料的方法，其中該原材料包括至少一種稀土金屬(SE)和至少一種過(guò)渡金屬，該方法包括步驟: -對(duì)原材料氫化， -對(duì)原材料歧化， -解吸附，以及 -重組， 其中在對(duì)原材料歧化之后添加軟磁材料。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述軟磁材料具有I至IOOnm、優(yōu)選5至30nm的顆粒尺寸。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2之一所述的方法，其特征在于，所述軟磁材料是Fe和/或Co或者是這兩種元素的合金，優(yōu)選Fe65Co35t5
4.根據(jù)前述權(quán)利要求之一所述的方法，其特征在于，所述軟磁材料的添加通過(guò)機(jī)械混合來(lái)實(shí)施。
5.根據(jù)前述權(quán)利要求之一所述的方法，其特征在于，所述軟磁材料的量是相對(duì)于原始材料超過(guò)O重量百分比至50重量百分比，優(yōu)選10重量百分比至30重量百分比。
6.根據(jù)前述權(quán)利要求之一所述的方法，其特征在于，在至少一個(gè)步驟期間施加磁場(chǎng)。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的方法，其特征在于，所施加的磁場(chǎng)的磁場(chǎng)強(qiáng)度大于O至100特斯拉，優(yōu)選大于O至10特斯 拉。
8.根據(jù)前述權(quán)利要求之一所述的方法，其特征在于，在氫化步驟期間的溫度大約是20 V至350 V，優(yōu)選大約是300 °C，和/或歧化步驟期間的溫度是500 V至1000 V，優(yōu)選750°C至850°C，和/或解吸附步驟期間的溫度是500°C至1000°C，優(yōu)選750°C至850°C，和/或重組步驟期間的溫度是500°C至1000°C，優(yōu)選750°C至850°C。
9.根據(jù)前述權(quán)利要求之一所述的方法，其特征在于，在氫化步驟期間的氫分壓是20kPa至IOOkPa及更大，優(yōu)選20kPa至40kPa，進(jìn)一步優(yōu)選地是30kPa，和/或歧化步驟期間的氫分壓是20kPa至40kPa，優(yōu)選30kPa，和/或解吸附步驟期間的氫分壓是0.5kPa至1.5kPa，優(yōu)選IkPaJP /或重組步驟期間的氫分壓是OkPa至lkPa，優(yōu)選OkPa。
10.根據(jù)前述權(quán)利要求之一所述的方法，其特征在于，在氫化步驟和/或歧化步驟期間和/或在氫化步驟和/或歧化步驟之前尤其是通過(guò)球磨來(lái)對(duì)原材料進(jìn)行碾磨。
11.根據(jù)權(quán)利要求10所述的方法，其特征在于，為了碾磨而施加的氫壓力至少是0.1MPa，優(yōu)選至少IMPa，并且進(jìn)一步優(yōu)選地至少lOMPa，由此原材料和/或在氫化步驟和/或歧化步驟期間產(chǎn)生的材料獲得小于50nm、優(yōu)選5至20nm的晶粒尺寸。
12.根據(jù)前述權(quán)利要求之一所述的方法，其特征在于，磁性材料在解吸附步驟和/或重組步驟期間被熱變形和/或熱壓縮。
13.根據(jù)權(quán)利要求12所述的方法，其特征在于，在熱變形和/或熱壓縮期間的溫度是400至1200°C，優(yōu)選600至900°C，并且所述壓力至少是IOOkPa,優(yōu)選至少150kPa。
14.根據(jù)前述權(quán)利要求之一所述的方法，其特征在于， -稀土金屬(SE)是從由Nd, Sm, La, Dy, Tb, Gd組成的組中選擇的,優(yōu)選地從由Nd, Sm,La組成的組中選擇；和/或 -過(guò)渡金屬?gòu)挠蒄e和Co組成的組中選擇。
15.根據(jù)前述權(quán)利要求之一所述的方法，其特征在于，磁性材料包含至少一種其它兀素，尤其是B和/或Ga和/或Nb和/或Si和/或Al。
16.按照根據(jù)前述權(quán)利要求之一所述的方法制造的永久磁體，其中尤其是形成所述永久磁體的磁性材料是Nd2Fe·14B。
【文檔編號(hào)】H01F1/057GK103827987SQ201280035510
【公開(kāi)日】2014年5月28日 申請(qǐng)日期:2012年6月20日 優(yōu)先權(quán)日:2011年7月20日
【發(fā)明者】K.居特, O.古特弗萊施 申請(qǐng)人:羅伯特·博世有限公司, 愛(ài)知制鋼株式會(huì)社