鋰離子二次電池用正極活性物質(zhì)的制造方法、鋰離子二次電池用正極及鋰離子二次電池的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明提供即使以高電壓進(jìn)行充電循環(huán)特性也良好的鋰離子二次電池用正極活性物質(zhì)及其制造方法。使包含過渡金屬元素的含鋰復(fù)合氧化物與組合物(1)接觸而獲得附著有包含金屬元素(M)的化合物的粒子(Ⅰ)后，與通過加熱而產(chǎn)生HF的化合物混合并進(jìn)行加熱，從而獲得在含鋰復(fù)合氧化物的表面形成有包含金屬元素(M)和氟元素的被覆層(Ⅱ)的粒子(Ⅲ)。組合物(1):不含Li元素且包含選自Mg、Ca、Sr、Ba、Y、Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Mn、Fe、Co、Ni、Pb、Cu、Zn、Al、In、Sn、Sb、Bi、La、Ce、Pr、Nd、Gd、Dy、Er和Yb的至少一種金屬元素(M)的化合物溶解或分散于溶劑而形成的組合物。
【專利說明】鋰離子二次電池用正極活性物質(zhì)的制造方法、鋰離子二次電池用正極及鋰離子二次電池
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及鋰離子二次電池用正極活性物質(zhì)的制造方法、正極及鋰離子二次電池。
【背景技術(shù)】
[0002]鋰離子二次電池被廣泛用于手機(jī)和筆記本電腦等便攜式電子設(shè)備。鋰離子二次電池用正極活性物質(zhì)采用LiCo02、LiNiO2^ LiNi0 8Co0 202> LiMn2O4等鋰與過渡金屬等的復(fù)合氧化物(以下也稱含鋰復(fù)合氧化物)。近年來，作為便攜式電子設(shè)備和車載用鋰離子二次電池，要求小型化和輕量化，希望單位質(zhì)量的放電容量或反復(fù)進(jìn)行充放電循環(huán)后放電容量不下降的特性(以下也稱循環(huán)特性)進(jìn)一步提高。
[0003]作為使循環(huán)特性提高的方法，已知對含鋰復(fù)合氧化物設(shè)置被覆層的方法是有效的。
[0004]專利文獻(xiàn)I中記載了下述方法:向使含鋰復(fù)合氧化物分散于硝酸鋁水溶液而得的分散液添加氟化銨水溶液，接著進(jìn)行過濾和清洗后加熱，從而在含鋰復(fù)合氧化物表面形成氟化鋁的被覆層。但是，該方法中，需要進(jìn)行過濾和清洗的工序，工藝比較繁雜，而且需要廢液處理，因此存在生產(chǎn)性差的問題。此外，還存在如果使過濾后的濕濾餅干燥，則正極活性物質(zhì)容易凝集而形成粗大粒子的問題。
[0005]專利文獻(xiàn)2中示出了使用氟(F2)、三氟化氮、三氟化氯等氟化劑將正極材料氟化的方法。但是，該方法中使用毒性強(qiáng)的氣體，因此需要特殊的設(shè)備。
[0006]專利文獻(xiàn)3中記載了下述方法:將包含Li元素的摩爾量相對于過渡金屬元素的總摩爾量以摩爾計(jì)為0.9~1.1倍的以式LipNxMyOzFa(0.9≤p≤1.1,0.965≤x < 1.00,0<y ^0.035，1.9^ z ^ 2.l，x+y=l，0≤a ^ 0.02)表示的含鋰復(fù)合氧化物和鋯的水溶液攪拌、混合，在氧氣氣氛下于450°C以上進(jìn)行高溫?zé)?，從而獲得含鋰復(fù)合氧化物的表面層被覆有氧化鋯的正極活性物質(zhì)。該方法難以用氧化物以外的化合物被覆含鋰復(fù)合氧化物。
[0007]現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
[0008]專利文獻(xiàn)
[0009]專利文獻(xiàn)1:日本專利特表2008-536285號(hào)公報(bào)
[0010]專利文獻(xiàn)2:日本專利特開2009-110952號(hào)公報(bào)
[0011]專利文獻(xiàn)3:國際公開第2007/102407號(hào)
[0012]發(fā)明的概要
[0013]發(fā)明所要解決的技術(shù)問題
[0014]本發(fā)明提供即使以高電壓進(jìn)行充電循環(huán)特性也良好的鋰離子二次電池用正極活性物質(zhì)的制造方法。此外，本發(fā)明還提供使用通過該制造方法得到的正極活性物質(zhì)的正極及鋰離子二次電池。
[0015]解決技術(shù)問題所采用的技術(shù)方案[0016]本發(fā)明提供以下的發(fā)明。
[0017][1]鋰離子二次電池用正極活性物質(zhì)的制造方法，其特征在于，使包含Li元素和過渡金屬元素的含鋰復(fù)合氧化物與下述組合物(1)接觸而獲得附著有包含金屬元素(M)的化合物的粒子(I )后，將該粒子(I )與下述化合物(2)混合并進(jìn)行加熱而獲得在含鋰復(fù)合氧化物的表面形成有包含金屬元素(M)和氟元素的被覆層(II )的粒子(III)。
[0018]組合物(1):不含Li 元素且包含選自 Mg、Ca、Sr、Ba、Y、T1、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Μη、Fe、Co、N1、Pb、Cu、Zn、Al、In、Sn、Sb、B1、La、Ce、Pr、Nd、Gd、Dy、Er 和 Yb 的至少一種金屬元素(M)的化合物溶解或分散于溶劑而形成的組合物。
[0019]化合物(2):通過加熱而產(chǎn)生HF的化合物。
[0020][2]如[1]所述的鋰離子二次電池用正極活性物質(zhì)的制造方法，其中，所述化合物
(2)為氟化銨或酸性氟化銨。
[0021][3]如[1]或[2]所述的鋰離子二次電池用正極活性物質(zhì)的制造方法，其中，所述組合物(1)中，金屬元素(Μ)為選自Al、Nb和Zr的至少一種。
[0022][4]如[1]?[3]中的任一項(xiàng)所述的鋰離子二次電池用正極活性物質(zhì)的制造方法，其中，所述加熱在250?700°C進(jìn)行。
[0023][5]如[1]?[4]中的任一項(xiàng)所述的鋰離子二次電池用正極活性物質(zhì)的制造方法，其中，按照所述粒子(I )中的所述金屬元素(M)的摩爾量在所述含鋰復(fù)合氧化物的所述過渡金屬元素的摩爾量的0.001?0.05倍的范圍內(nèi)的條件，使所述含鋰復(fù)合氧化物與所述組合物⑴接觸。
[0024][6]如[1]?[5]中的任一項(xiàng)所述的鋰離子二次電池用正極活性物質(zhì)的制造方法，其中，按照所述被覆層(II )中存在的氟元素的量相對于正極活性物質(zhì)的總質(zhì)量為0.05?3質(zhì)量％的條件，將所述粒子(I )與所述化合物(2)混合并進(jìn)行加熱。
[0025][7]如[1]?[6]中的任一項(xiàng)所述的鋰離子二次電池用正極活性物質(zhì)的制造方法，其中，所述組合物(1)的所述溶劑為水。
[0026][8]如[1]?[7]中的任一項(xiàng)所述的鋰離子二次電池用正極活性物質(zhì)的制造方法，其中，所述含鋰復(fù)合氧化物與所述組合物(1)的接觸通過向攪拌中的所述含鋰復(fù)合氧化物添加所述組合物(1)而將所述含鋰復(fù)合氧化物與所述組合物(1)混合來進(jìn)行。
[0027][9]如[1]?[7]中的任一項(xiàng)所述的鋰離子二次電池用正極活性物質(zhì)的制造方法，其中，所述含鋰復(fù)合氧化物與所述組合物(1)的接觸通過將所述組合物(1)向所述含鋰復(fù)合氧化物噴霧來進(jìn)行。
[0028][10]鋰離子二次電池用正極，其中，包含通過[1]?[9]中的任一項(xiàng)所述的制造方法得到的鋰離子二次電池用正極活性物質(zhì)、導(dǎo)電材料、粘合劑。
[0029][11]鋰離子二次電池，其中，包含[10]所述的鋰離子二次電池用正極、負(fù)極、非水電解質(zhì)。
[0030]發(fā)明的效果
[0031]本發(fā)明的制造方法可以良好的生產(chǎn)性制造即使以高電壓進(jìn)行充電循環(huán)特性也良好的正極活性物質(zhì)。本發(fā)明的正極和鋰離子二次電池即使以高電壓進(jìn)行充電循環(huán)特性也良好。
[0032]實(shí)施發(fā)明的方式[0033]<正極活性物質(zhì)的制造方法>
[0034]本發(fā)明的制造方法是使包含Li元素和過渡金屬元素的含鋰復(fù)合氧化物與下述組合物(I)接觸而獲得附著有包含金屬元素(M)的化合物的粒子(I )后，將該粒子(I )與下述化合物(2)混合并進(jìn)行加熱而獲得在含鋰復(fù)合氧化物的表面形成有包含金屬元素(M)和氟元素的被覆層(II )的粒子(III)的制造方法。
[0035]組合物(I):不含Li 元素且包含選自 Mg、Ca、Sr、Ba、Y、T1、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Mn、Fe、Co、N1、Pb、Cu、Zn、Al、In、Sn、Sb、B1、La、Ce、Pr、Nd、Gd、Dy、Er 和 Yb 的至少一種金屬元素(M)的化合物溶解或分散于溶劑而形成的組合物。
[0036]化合物(2):通過加熱而產(chǎn)生HF的化合物。
[0037]本發(fā)明的制造方法中，首先，使包含Li元素和過渡金屬元素的含鋰復(fù)合氧化物與組合物(I)接觸而獲得被覆有包含金屬元素(M)的化合物的粒子(I )。
[0038](含鋰復(fù)合氧化物)
[0039]本發(fā)明中的含鋰復(fù)合氧化物包含Li元素和過渡金屬元素。
[0040]作為過渡金屬兀素，例如可使用選自N1、Co、Mn、Fe、Cr、V和Cu的至少一種。
[0041]作為含鋰復(fù)合氧化物，較好是例如以下式(A)表示的化合物(i )、以下式(B)表示的物質(zhì)或作為它們的復(fù)合體的橄欖石型金屬鋰鹽(? )、以下式(C-1)表示的化合物(iii)、或者以下式(D)表示的化合物(iv)。這些材料可單獨(dú)使用一種，也可兩種以上并用。
[0042]作為含鋰復(fù)合氧化物，從高容量的角度來看，特別好是化合物(iii)，最好是以下式(C-1)或(C-2)表示的化合物。
[0043](化合物(i))
[0044]Lia (NixMnyCoz) MebO2...(A)
[0045]式中，0.95≤a≤1.1，0≤X≤1，0≤y≤1，0≤z≤1，0≤b≤0.3，0.90 ^ x+y+z+b ^ 1.05, Me 為選自 Mg、Ca、Sr、Ba 和 Al 的至少一種。
[0046]作為以式(A)表示的化合物(i)，可例舉 LiCo02、LiNi02、LiMn02、LiMntl 5Nitl 5O2'LiNi0.5C00.2M110.302、LiNi0.s5^°0.10A10.05O2、LiNi1Z3Co1Z3Mn1Z3O2。
[0047](橄欖石型金屬鋰鹽(ii))
[0048]LilXx, Yy’ 0Z’ Fg...(B)
[0049]式中，X表示 Fe( II )、Co ( II )、Mn ( II )、Ni ( II )、V ( II )、或 Cu( II )，Y 表示 P或Si，0 < L≤3，1≤X’≤2，1≤y’≤3，4≤Z’≤12，0≤g≤1。
[0050]作為橄欖石型金屬鋰鹽(ii)，可例舉 LiFeP04、Li3Fe2 (PO4) 3、LiFeP2O7, LiMnPO4,LiNiPO4, LiCoPO4, Li2FePO4F, Li2MnPO4F, Li2NiPO4F, Li2CoPO4F, Li2FeSiO4, Li2MnSiO4,Li2NiSiO4'Li2CoSi04。
[0051](化合物(iii))
[0052]化合物(iii)是以下式(C-1)表示的化合物。以下式(C-1)表示的化合物采用進(jìn)行充放電和活化等處理之前的組成式來表示。在此，活化是指從含鋰復(fù)合氧化物中除去氧化鋰(Li2O)或鋰和氧化鋰。作為通常的活化方法，可例舉以比4.4V或4.6V(作為與Li+/Li的氧化還原電位的電位差表示的值)高的電壓充電的電化學(xué)活化法。此外，還可例舉通過進(jìn)行采用硫酸、鹽酸或硝酸等酸的化學(xué)反應(yīng)以化學(xué)方式實(shí)施的活化方法。[0053]Li(LixMnyMe/ z) 0pFq...(C_l)
[0054]式(C-l)中，Me’為選自Co、N1、Cr、Fe、Al、T1、Zr和Mg的至少一種元素。此外，式(c-l)中，0.09 < X < 0.3，y > 0，z > 0，1.9 < p < 2.1，0 ≤ q ≤ 0.1，且 0.4 ≤ y/(y+z)≤0.8,x+y+z=l, 1.2 < (l+x)/(y+z)。即，以式(C-l)表示的化合物中，Li的比例相對于Μη和Me’的總和以摩爾計(jì)超過1.2倍。此外，式(C-1)的特征也在于是包含特定量的Μη的化合物，相對于Μη和Me’的總量的Μη的比例較好是0.4~0.8，更好是0.55~0.75。如果Μη在上述范圍內(nèi)，則放電容量為高容量。在此，q表示F的比例，不存在F的情況下q為0。此外，p為1.9~2.1,是根據(jù)X、y、z和q確定的值。
[0055]含鋰復(fù)合氧化物是以式(C-1)表示的化合物的情況下，相對于所述過渡金屬元素的總摩爾量的Li元素的組成比較好是1.25≤(l+x)/(y+z)≤1.75，更好是1.35≤(1+x)/(y+z) ( 1.65，特別好是1.40 ( (1+x)/(y+z) ( 1.55。如果該組成比在上述范圍內(nèi)，貝丨J施加4.6V以上的高充電電壓的情況下，可獲得單位質(zhì)量的放電容量高的正極材料。
[0056]作為化合物(iii )，更好是以下式(C-2)表示的化合物。
[0057]Li (LixMnyNivCow) 0p...(C-2)
[0058]式(C-2)中，0.09 < x < 0.3，0.36 < y < 0.73，0 < v < 0.32，0 < w < 0.32，1.9
<ρ < 2.1，x+y+v+w=l。
[0059]式(C-2)中，相對于Mn、Ni和Co元素的總和的Li元素的組成比為1.2 < (1+x)/(y+v+w) < 1.8，較好是 1.35 < (1+x)/(y+v+w) < 1.65，更好是 1.45 < (1+x)/(y+v+w)
<1.55。
[0060]作為化合物(iii)，特別好是Li(Li0.16Ni0.17Co0.08Mn0.59) 02,Li (Li0.17Ni0.17Co0.17Mn0.49)02、Li (Li0 17Ni0.2iCo0.08Mn0.54) 02、Li (Li0 17Ni0.^Cog^ 14Mn0> 55) 02、Li (Li0 18Ni0.12Co0.12Mn0> 58) 02、Li (Li0 18Ni0.16Co0.12Mn0> 54) 02、Li (Li0 2tiNi0.12Co0> Q8Mn0.60) 02、Li (Li0 2tiNi0.16Co0.Q8Mn0.56) 02、或Li (Li。.2。附。.13C0。.13Mn。.54) 02。
[0061]以上式(C-l)或(C-2)表示的化合物較好是層狀巖鹽型晶體結(jié)構(gòu)(空間群R_3m)。此外，由于相對于過渡金屬元素的Li元素的比例高，因此XRD(X射線衍射:CuKa)測定中，與層狀Li2Mn03同樣在2 Θ =20~25。的范圍內(nèi)觀察到峰。
[0062](化合物(iv))
[0063]Li (Mn2_xMe' ' x) 04...(D)
[0064]式(D)中，0≤ x < 2，Me” 為 Co、N1、Fe、T1、Cr、Mg、Ba、Nb、Ag 或 Al。
[0065]作為以式(D)表示的化合物(iv)，可例舉 LiMn204、LiMnL5Ni0.504, LiMnL0CoL004,LiMnL 85A10.1504、LiMnL9Mg0.從。
[0066]含鋰復(fù)合氧化物的形狀較好是粒子狀。含鋰復(fù)合氧化物的平均粒徑Φ5(ι)較好是
0.03~30 μ m,更好是0.04~25 μ m,特別好是0.05~20 μ m。在此，平均粒徑(D5Q)表示以體積基準(zhǔn)求出粒度分布，將總體積設(shè)為100%的累計(jì)曲線中，該累計(jì)曲線達(dá)到50%的點(diǎn)的粒徑，即體積基準(zhǔn)累計(jì)50%粒徑。粒度分布通過用激光散射粒度分布測定裝置測定的頻度分布和累計(jì)體積分布曲線求得。粒徑的測定通過用超聲波處理等使粉末充分分散于水介質(zhì)中測定粒度分布(例如，使用株式會(huì)社堀場制作所(Η 0 R I Β Α社)制激光衍射/散射式粒徑分布測定裝置Partica LA-950 ΥΠ等)來進(jìn)行。
[0067]鋰復(fù)合氧化物為選自化合物(i )、化合物(iii)或化合物(iv )的化合物的情況下，平均粒徑(D5tl)較好是3~30 μ m,更好是4~25 μ m,特別好是5~20 μ m。鋰復(fù)合氧化物為選自化合物(? )的化合物的情況下，平均粒徑(D50)較好是0.03~5μπι，更好是0.04~1 μ m，特別好是0.05~0.5 μ m。
[0068]含鋰復(fù)合氧化物的比表面積較好是0.1~30m2/g,特別好是0.15~25m2/g。如果該比表面積為0.1~30m2/g，則容量高，可形成致密的正極電極層。
[0069]鋰復(fù)合氧化物為選自化合物(i )或化合物(iv )的化合物的情況下，比表面積較好是0.1~lm2/g,更好是0.15~0.6m2/g。鋰復(fù)合氧化物為選自化合物(iii )的化合物的情況下，比表面積較好是0.3~10m2/g,更好是0.5~5m2/g,特別好是I~4m2/g。鋰復(fù)合氧化物為選自化合物(? )的化合物的情況下，比表面積較好是I~30m2/g，更好是10~25m2/g。
[0070]作為含鋰復(fù)合氧化物的制造方法，可適當(dāng)使用將通過共沉淀法得到的含鋰復(fù)合氧化物的前體與鋰化合物混合并進(jìn)行燒成的方法、水熱合成法、溶膠-凝膠法、干式混合法(固相法)、離子交換法或玻璃結(jié)晶化法。如果含鋰復(fù)合氧化物均勻地含有過渡金屬元素，則放電容量提高，因此較好是使用將通過共沉淀法得到的含鋰復(fù)合氧化物的前體(共沉淀組合物)與鋰化合物混合并進(jìn)行燒成的方法。
[0071](組合物(I))
[0072]組合物(I)是不含Li 元素，包含選自 Mg、Ca、Sr、Ba、Y、T1、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Mn、Fe、Co、N1、Pb、Cu、Zn、Al、In、Sn、Sb、B1、La、Ce、Pr、Nd、Gd、Dy、Er 和 Yb 的至少
一種金屬元素(M)的化合物溶解或分散于溶劑而得的水溶液。
[0073]作為金屬元素(M)，較好是Al、Zr或Nb，特別好是Al。
[0074]作為包含金屬元素(M)的化合物，可例舉金屬元素(M)的硝酸鹽、硫酸鹽、氯化物等無機(jī)鹽，乙酸鹽、檸檬酸鹽、馬來酸鹽、甲酸鹽、乳酸鹽、乳酸鹽、乙二酸鹽等有機(jī)鹽或有機(jī)配合物，金屬元素(M)的含氧酸鹽，金屬元素(M)的氨配合物，金屬元素(M)的烷氧基化物，金屬元素(M)的碳酸鹽，金屬元素(M)的氧化物，金屬元素(M)的氫氧化物等。由于容易通過熱量而分解，對溶劑的溶解性高，特別好是硝酸鹽、有機(jī)鹽、有機(jī)配合物、含氧酸銨鹽或氨配合物。
[0075]作為包含金屬元素(M)的化合物，較好是碳酸鋯銨、鹵化鋯銨、乙酸鋯、硝酸鋯、硝酸鋁、乙酸鋁、乙二酸鋁、檸檬酸鋁、乳酸鋁、堿性乳酸鋁、馬來酸鋁、硝酸鈮、乙酸鈮、檸檬酸鈮、馬來酸鈮、甲酸鈮、乳酸鈮、乙二酸鈮或乙二酸鈮銨。
[0076]作為組合物(I)的溶劑，從包含金屬元素(M)的化合物的穩(wěn)定性和反應(yīng)性的角度來看，較好是包含水的溶劑，更好是水與水溶性醇和/或多元醇的混合溶劑，特別好是僅水。作為水溶性醇，可例舉甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇。作為多元醇，可例舉乙二醇、丙二醇、二乙二醇、二丙二醇、聚乙二醇、丁二醇、甘油。作為溶劑中所含的水溶性醇和多元醇的總含量，相對于溶劑總量較好是O~20質(zhì)量％，更好是O~10質(zhì)量％。溶劑僅為水的情況下，在安全方面、環(huán)境方面、操作性、成本方面良好，因此特別優(yōu)選。
[0077]另外，為了調(diào)整包含金屬元素(M)的化合物的溶解度，組合物(I)中可包含pH調(diào)整劑。作為PH調(diào)整劑，較好是在加熱時(shí)揮發(fā)或分解。具體來說，較好是乙酸、檸檬酸、乳酸、甲酸、馬來酸、乙二酸等有機(jī)酸或氨。如果使用揮發(fā)或分解的PH調(diào)整劑，則不易殘留雜質(zhì)，因此容易獲得良好的電池特性。[0078]作為組合物⑴的pH，較好是2?12，更好是3?11，特別好是4?10。如果pH在上述范圍內(nèi)，則使含鋰復(fù)合氧化物與組合物(1)接觸時(shí)，自含鋰復(fù)合氧化物的Li元素和過渡金屬的溶出少，且pH調(diào)整劑等雜質(zhì)少，因此容易獲得良好的電池特性。[0079]本發(fā)明的制造方法中，作為含鋰復(fù)合氧化物與組合物(1)的接觸方法，特別好是通過噴涂法向含鋰復(fù)合氧化物噴霧的方法。噴涂法的工藝簡便，且可使包含金屬元素(M)的化合物均勻地被覆在含鋰復(fù)合氧化物的表面。[0080]從后續(xù)工序中需要通過加熱除去溶劑的角度來看，組合物(1)中所含的包含金屬元素(M)的化合物的濃度較好是高濃度。此外，如果該濃度過高，則粘度升高，含鋰復(fù)合氧化物與組合物(1)的均勻混合性下降，因此組合物(1)中所含的包含金屬元素(M)的化合物的濃度以金屬元素(M)換算較好是0.5?30質(zhì)量％，特別好是2?20質(zhì)量％。[0081]本發(fā)明中，與每100g含鋰復(fù)合氧化物接觸的組合物(1)的量A(ml/100g)相對于含鋰復(fù)合氧化物的吸油量B(ml/100g)較好是0.1 < A/B < 5。吸油量B按照J(rèn)IS-K-5101-13-1:2004中所示的方法求得。如果0.1 < A/B < 5，則可均勻地形成被覆層(I )，后續(xù)工序中不需要過濾，而且加熱時(shí)蒸發(fā)的溶劑少，因此生產(chǎn)性高。此外，特別是如果0.1 < A/B < 0.7，則噴涂時(shí)含鋰復(fù)合氧化物不會(huì)凝集而成塊，容易攪拌，因此特別優(yōu)選。[0082]A/B在0.7以上的情況下，較好是以含鋰復(fù)合氧化物不會(huì)凝集而成塊的條件進(jìn)行干燥的同時(shí)使組合物(1)與含鋰復(fù)合氧化物接觸。噴涂和干燥可交替進(jìn)行，也可一邊進(jìn)行噴涂一邊加熱，同時(shí)進(jìn)行干燥。干燥溫度較好是40?200°C，更好是60?150°C。[0083]通過噴涂法噴霧的組合物(1)的粒徑較好是0.1?250 μ m,更好是1?150 μ m。組合物(1)的粒徑在250 μ m以下的情況下，可將組合物(1)更均勻地被覆于含鋰復(fù)合氧化物的粉末。此外，所噴霧的組合物⑴的粒徑在0.Ιμπι以上的情況下，可容易地控制噴霧后的粒徑。噴涂法中的組合物(1)的釋放量相對于lg含鋰復(fù)合氧化物較好是0.005?0.lg/分鐘。[0084]此外，本發(fā)明的制造方法中，還可通過向攪拌中的含鋰復(fù)合氧化物添加組合物(1)與含鋰復(fù)合氧化物混合，使組合物(1)與含鋰復(fù)合氧化物接觸。作為攪拌裝置，可使用鼓式混合機(jī)或固體空氣的低剪切力的攪拌機(jī)。通過在攪拌混合的同時(shí)使含鋰復(fù)合氧化物接觸，可獲得更均勻地在含鋰復(fù)合氧化物的表面附著有包含金屬元素(M)的化合物的粒子(I )。[0085](粒子(I))[0086]本發(fā)明中的粒子(I )是在含鋰復(fù)合氧化物的表面附著有包含金屬元素(M)的化合物的粒子。在此，附著是指包含金屬元素(M)的化合物化學(xué)吸附或物理吸附于含鋰復(fù)合氧化物的表面的一部分或全部的狀態(tài)。[0087]粒子(I )中，金屬元素(M)的比例以摩爾比計(jì)相對于含鋰復(fù)合氧化物的過渡金屬元素較好是0.001?0.05倍，更好是0.003?0.04倍，特別好是0.005?0.03倍。[0088]粒子(I )中存在的金屬元素(M)的比例可通過將正極活性物質(zhì)溶解于酸進(jìn)行ICP (高頻電感耦合等離子體)測定來測定。通過ICP測定無法求得被覆層(I )的比例的情況下，可基于含鋰復(fù)合氧化物和包含金屬元素(M)的化合物的加料量算出。[0089]接著，本發(fā)明的制造方法中，通過將所述粒子(I )與下述化合物(2)混合并進(jìn)行加熱，獲得在含鋰復(fù)合氧化物的表面形成有包含金屬元素(M)和氟元素的被覆層(II )的粒子(III)。[0090](化合物⑵)
[0091]化合物⑵是通過加熱而產(chǎn)生HF的化合物。作為化合物(2)，可例舉NH4F(氟化銨)、NH4F.HF (酸性氟化銨)、NaF.HF (酸性氟化鈉)、KaF.HF (酸性氟化鉀)等無機(jī)鹽，聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、乙烯-四氟乙烯共聚物等含氟聚合物，三氟乙酸、三氟乙醇、五氟丙醇、氫氟烴、氫氟醚等含氟有機(jī)化合物。從在250°C以下的低溫分解而產(chǎn)生HF的角度來看，較好是NH4F、NH4F.HF、NaF.HF、KaF.HF等無機(jī)鹽，進(jìn)一步從加熱后不殘存堿金屬成分的角度來看，特別好是NH4F或NH4F.HF。通過加熱而產(chǎn)生HF的化合物可以使用I種，也可以2種以上組合使用。
[0092]化合物(2)的量相對于100質(zhì)量份含鋰復(fù)合氧化物較好是0.1?10質(zhì)量份，更好是0.2?5質(zhì)量份。
[0093]化合物(2)的混合方法較好是在攪拌與組合物(I)接觸了的含鋰復(fù)合氧化物的同時(shí)，添加化合物(2)與含鋰復(fù)合氧化物混合。作為攪拌裝置，可使用鼓式混合機(jī)或固體空氣的低剪切力的攪拌機(jī)。
[0094]混合后的加熱可在氮?dú)鈿夥障逻M(jìn)行，也可在含氧氣氛下進(jìn)行。加熱較好是將含鋰復(fù)合氧化物和化合物(2)的混合物放入HF的耐腐蝕性良好的密閉容器、例如有蓋的陶瓷制容器中進(jìn)行。通過使用有蓋的陶瓷制容器，產(chǎn)生的HF不會(huì)揮散，可使其高效地與含鋰復(fù)合氧化物的表面的金屬元素(M)反應(yīng)。此外，加熱時(shí)，為了促進(jìn)含鋰復(fù)合氧化物的表面的金屬元素(M)與HF的反應(yīng)，認(rèn)為將溫度保持在化合物(2)產(chǎn)生HF的溫度附近或減慢升溫速度是有效的。
[0095]加熱溫度較好是250?700°C，更好是350?600°C。如果加熱溫度在250°C以上，則容易形成包含金屬元素(M)和氟元素的被覆層(I )，而且殘留水分等揮發(fā)性的雜質(zhì)減少，因此可抑制循環(huán)特性的下降。如果加熱溫度在700°C以下，則金屬元素(M)擴(kuò)散至含鋰復(fù)合氧化物的內(nèi)部，可防止充放電容量的下降。
[0096]使呈非晶質(zhì)的被覆層(II )被覆于含鋰復(fù)合氧化物的表面的情況下，加熱溫度較好是250?550°C，更好是350?500°C。如果加熱溫度低于550°C，則被覆層(II )不易結(jié)晶化。
[0097]加熱時(shí)間較好是0.5?24小時(shí)，更好是0.5?18小時(shí)，特別好是I?10小時(shí)。
[0098](被覆層(II))
[0099]被覆層(II)包含選自 L1、Mg、Ca、Sr、Ba、Y、T1、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Mn、Fe、Co、N1、Pb、Cu、Zn、Al、In、Sn、Sb、B1、La、Ce、Pr、Nd、Gd、Dy、Er 和 Yb 的至少一種金屬
元素(M)和氟元素。金屬元素(M)可全部與F結(jié)合而形成氟化物，也可金屬元素(M)的一部分形成氧化物或氫氧化物。
[0100]作為被覆層(II)，可例舉 MgF2' CaF2' SrF2, BaF2' YF3> TiF4' ZrF4, HfF4, VF3> VF4,NbF3> NbF5, TaF5, CrF3> MoF3> WF4, MnF3> FeF3> CoF3> NiF2, PbF2, PbF4, CuF2, ZnF2, A1F3、InF3、SnF2' SbF3> BiF3' LaF3> CeF3' PrF3> NdF3> GdF3> DyF3> ErF3> YbF3 等。作為被覆層(I )，較好是 A1F3、ZrF4, NbF3 或 NbF5,特別好是 A1F3。
[0101]被覆層(II )包含氧化物的情況下，較好是A1203、ZrO2, Nb2O3' Nb2O5，特別好是Al2O30被覆層(Π )包含氫氧化物的情況下，較好是Al (OH) 3、Zr (OH) 4、Nb (OH)3、或Nb (OH)5,特別好是Al (OH) 3 ο[0102]本發(fā)明中的正極活性物質(zhì)可通過以所述被覆層(II )被覆含鋰復(fù)合氧化物而減少含鋰復(fù)合氧化物與電解液的接觸，因此認(rèn)為能夠抑制自含鋰復(fù)合氧化物表面向電解液的Μη等過渡金屬元素的溶出，循環(huán)特性提高。此外，可抑制電解液的分解生成物附著于含鋰復(fù)合氧化物表面。
[0103]被覆層(II )可呈結(jié)晶性或者非晶質(zhì)，較好是呈非晶質(zhì)。在此，非晶質(zhì)是指X射線衍射測定(以下也稱XRD)中未觀察到被歸屬于被覆層(II )的峰。原因并不明確，但可認(rèn)為被覆層(II )呈非晶質(zhì)的情況下，被覆層(II )容易溶出至電解液，被覆層(II )起到犧牲層的作用。由此，可認(rèn)為能夠抑制含鋰復(fù)合氧化物表面的Μη等過渡金屬元素向電解液的溶出，循環(huán)特性提聞。
[0104]形成于含鋰復(fù)合氧化物的表面的被覆層的形狀可以是粒子狀、膜狀、纖維狀、塊狀等。被覆層呈粒子狀的情況下，被覆層的平均粒徑D5(l較好是0.1?lOOnm，更好是0.1?50nm，特別好是0.1?30nm。被覆層的形狀和平均粒徑可通過SEM (掃描型電子顯微鏡)或TEM(透射型電子顯微鏡)等電子顯微鏡進(jìn)行評價(jià)。平均粒徑以被覆含鋰復(fù)合氧化物的表面的粒子的粒徑的平均值表示。
[0105](粒子(III))
[0106]本發(fā)明中的粒子(III)是含鋰復(fù)合氧化物的表面形成有被覆層(II )的粒子。在此，“所述形成”是指被覆層(II )化學(xué)吸附或物理吸附于含鋰復(fù)合氧化物的表面的一部分或全部的狀態(tài)。
[0107]粒子(III)的形狀可以是粒子狀、膜狀、纖維狀、塊狀等。粒子(III)呈粒子狀的情況下，粒子(III)的平均粒徑較好是3?30 μ m,更好是4?25 μ m,特別好是5?20 μ m。
[0108]粒子(III)中，被覆層(II)形成于含鋰復(fù)合氧化物的表面的至少一部分即可。其中，粒子(III)較好是被覆層(II )的非晶質(zhì)層形成于粒子(III)表面的一部分或全部的粒子。
[0109]作為粒子(III)中的被覆層(II )，被覆層(II )中的金屬元素(M)的比例以摩爾比計(jì)相對于含鋰復(fù)合氧化物的過渡金屬元素較好是0.001?0.05倍，更好是0.003?0.04倍，特別好是0.005?0.03倍。如果在上述范圍內(nèi)，則放電容量大，循環(huán)特性良好。
[0110]對于金屬元素(M)量的調(diào)整，按照粒子(I )中的金屬元素(M)的摩爾量在含鋰復(fù)合氧化物的過渡金屬元素的摩爾量的0.001?0.05倍的范圍內(nèi)的條件使含鋰復(fù)合氧化物與組合物(1)接觸即可。
[0111]粒子(III)的被覆層(II )中存在的氟元素的量相對于正極活性物質(zhì)的總質(zhì)量較好是0.05?3.0質(zhì)量更好是0.1?2.0質(zhì)量％，特別好是0.1?1.0質(zhì)量％。氟元素量在上述范圍內(nèi)的情況下，形成可獲得初期容量和循環(huán)特性更佳的電池的正極活性物質(zhì)。
[0112]對于被覆層(II )中存在的氟元素的量，可使正極活性物質(zhì)分散于離子交換水中，使用氟離子電極測定溶出的氟原子的濃度，根據(jù)所得的溶出的氟離子的濃度和正極活性物質(zhì)的整體量算出。
[0113]對于被覆層(II )中存在的氟元素量的調(diào)整，按照相對于鋰離子二次電池用正極活性物質(zhì)的總質(zhì)量為0.05?3質(zhì)量％的條件將所述粒子(I )與所述化合物(2)混合并進(jìn)行加熱即可。
[0114]〈正極〉[0115]本發(fā)明的鋰離子二次電池用正極在正極集電體上形成有包含本發(fā)明的正極活性物質(zhì)、導(dǎo)電材料和粘合劑的正極活性物質(zhì)層。作為鋰離子二次電池用正極的制造方法，可例舉使本發(fā)明的正極活性物質(zhì)、導(dǎo)電材料和粘合劑承載于正極集電板上的方法。對于導(dǎo)電材料和粘合劑，可通過分散于溶劑和/或分散介質(zhì)中而制成漿料，或者制成與溶劑和/或分散介質(zhì)混煉而得的混煉物，接著通過涂布法等方法承載于正極集電板。
[0116]作為導(dǎo)電材料，可例舉乙炔黑、石墨、科琴黑等炭黑等。
[0117]作為粘合劑，可例舉聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯等氟樹脂，聚乙烯、聚丙烯等聚烯烴，苯乙烯-丁二烯橡膠、異戊二烯橡膠、丁二烯橡膠等具有不飽和鍵的聚合物及其共聚物，丙烯酸共聚物、甲基丙烯酸共聚物等丙烯酸類聚合物及其共聚物等。
[0118]作為正極集電體，可例舉鋁或鋁合金。
[0119]〈鋰離子二次電池〉
[0120]本發(fā)明的鋰離子二次電池包含所述的鋰離子二次電池用正極、負(fù)極和非水電解質(zhì)。
[0121]負(fù)極通過在負(fù)極集電體上形成包含負(fù)極活性物質(zhì)的負(fù)極活性物質(zhì)層而形成。例如，通過將負(fù)極活性物質(zhì)與有機(jī)溶劑混煉而制成漿料，將制成的漿料涂布于負(fù)極集電體并干燥、壓制來制造。
[0122]作為負(fù)極集電板，可使用例如鎳箔、銅箔等金屬箔。
[0123]作為負(fù)極活性物質(zhì)，只要是能夠以較低的電位儲(chǔ)藏、釋放鋰離子的材料即可，可使用例如鋰金屬、鋰合金、碳材料、以周期表14、15族的金屬為主體的氧化物、碳化合物、碳娃化合物、氧化硅化合物、硫化鈦和碳化硼化合物等。
[0124]作為負(fù)極活性物質(zhì)的碳材料，可使用例如難石墨化性碳、人造石墨、天然石墨、熱解碳類，浙青焦炭、針狀焦炭、石油焦炭等焦炭類，石墨類，玻璃狀碳類，將酚醛樹脂或呋喃樹脂等以適當(dāng)?shù)臏囟冗M(jìn)行燒成而炭化得到的有機(jī)高分子化合物燒成體，碳纖維，活性碳，炭
里患坐志寸ο
[0125]作為周期表14族的金屬，是硅或錫，較好是硅。
[0126]除此之外，作為可用作負(fù)極活性物質(zhì)的材料，可例舉氧化鐵、氧化釕、氧化鑰、氧化鎢、氧化鈦、氧化錫等氧化物或Li2.6Coa4N等氮化物。
[0127]作為非水電解液，可使用將有機(jī)溶劑與電解質(zhì)適當(dāng)組合而制成的電解液。作為有機(jī)溶劑，可使用作為電解液用有機(jī)溶劑公知的溶劑，可使用碳酸異丙烯酯、碳酸亞乙酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、1，2- 二甲氧基乙烷、1，2- 二乙氧基乙烷、二甘醇、三甘醇、Y - 丁內(nèi)酯、二乙醚、環(huán)丁砜、甲基環(huán)丁砜、乙腈、乙酸酯、丁酸酯、丙酸酯等。特別是從電壓穩(wěn)定性的角度來看，較好是使用碳酸異丙烯酯等環(huán)狀碳酸酯類，碳酸二甲酯、碳酸二乙酯等鏈狀碳酸酯類。有機(jī)溶劑可單獨(dú)使用I種，也可2種以上混合使用。
[0128]作為非水電解質(zhì)，可使用含有電解質(zhì)鹽的固體電解質(zhì)、高分子電解質(zhì)、使電解質(zhì)混合或溶解于高分子化合物等而得的固體狀或凝膠狀電解質(zhì)等。
[0129]作為固體電解質(zhì)，只要是具有鋰離子傳導(dǎo)性的材料，可使用無機(jī)固體電解質(zhì)和高分子固體電解質(zhì)。
[0130]作為無機(jī)固體電解質(zhì)，可使用氮化鋰、碘化鋰等。
[0131]作為高分子固體電解質(zhì)，可使用電解質(zhì)鹽和溶解該電解質(zhì)鹽的高分子化合物等。作為電解質(zhì)鹽和溶解該電解質(zhì)鹽的高分子化合物，可使用聚環(huán)氧乙烷、聚環(huán)氧丙烷、聚磷腈、聚氮丙啶、聚乙烯硫化物、聚乙烯醇、聚偏氟乙烯和聚六氟丙烯或它們的衍生物、混合物和復(fù)合體。
[0132]作為凝膠狀電解質(zhì)等，可使用吸收所述的非水電解液而凝膠化的各種高分子化合物。作為凝膠狀電解質(zhì)所用的高分子化合物，可使用聚(偏氟乙烯)、聚(偏氟乙烯-六氟丙烯)等氟類高分子等。此外，作為凝膠狀電解質(zhì)所用的高分子化合物，還可使用聚丙烯腈、聚丙烯腈的共聚物、聚環(huán)氧乙烷、聚環(huán)氧乙烷的共聚物、聚環(huán)氧乙烷的交聯(lián)體等醚類高分子。作為所述共聚物使用的單體，可例舉聚環(huán)氧丙烷、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯等。
[0133]作為凝膠狀電解質(zhì)的基質(zhì)，從對于氧化還原反應(yīng)的穩(wěn)定性的觀點(diǎn)來看，特別好是氟類高分子。
[0134]作為所述的電解質(zhì)中所用的電解質(zhì)鹽，可使用LiC104、LiPF6、LiBF4、CF3S03L1、LiCl、LiBr 等。
[0135]本發(fā)明的鋰離子二次電池的形狀可根據(jù)用途適當(dāng)選擇硬幣型、片狀(膜狀)、折疊狀、卷繞型、有底圓筒型、紐扣型等形狀。
實(shí)施例
[0136]以下，使用實(shí)施例對本發(fā)明進(jìn)行更詳細(xì)的說明，但本發(fā)明并不僅限于這些實(shí)施例。
[0137](含鋰復(fù)合氧化物的合成例)
[0138]在硫酸鎳(II )六水合物(140.6g)、硫酸鈷(II )七水合物(131.4g)和硫酸錳(II )五水合物(482.2g)中加入蒸餾水(1245.9g)中并使其均勻溶解而制成原料溶液。向硫酸銨(79.2g)加入蒸餾水(320.8g)并使其均勻溶解而制成氨源溶液。向硫酸銨(79.2g)加入蒸懼水(1920.8g)并使其均勻溶解而制成母液。向氫氧化鈉(400g)加入蒸懼水(600g)使其均勻溶解而制成pH調(diào)整液。
[0139]向2L的帶隔板的玻璃制反應(yīng)槽加入母液并用覆套式加熱器加熱至50°C，加入pH調(diào)整液而使pH達(dá)到11.0。將反應(yīng)槽內(nèi)的溶液用錨型攪拌葉片進(jìn)行攪拌的同時(shí)，以5.0g/分鐘添加原料溶液，以1.0g/分鐘的速度添加氨源溶液，使鎳、鈷和錳的復(fù)合氫氧化物析出。添加原料溶液期間，添加pH調(diào)整液而將反應(yīng)槽內(nèi)的pH保持在11.0。此外，向反應(yīng)槽內(nèi)以0.5L/分鐘的流量導(dǎo)入氮?dú)舛刮龀龅臍溲趸锊谎趸?。此外，連續(xù)地進(jìn)行溶液的抽出，使反應(yīng)槽內(nèi)的液量不超過2L。
[0140]為了從所得的鎳、鈷、錳的復(fù)合氫氧化物除去雜質(zhì)離子，反復(fù)進(jìn)行加壓過濾和向蒸餾水的分散進(jìn)行清洗。濾液的電導(dǎo)率達(dá)到25 μ S/cm時(shí)結(jié)束清洗，在120°C干燥15小時(shí)而制成前體。
[0141]通過ICP對前體的鎳、鈷和錳的含量進(jìn)行了測定，結(jié)果分別為11.6質(zhì)量％、10.5質(zhì)量％和42.3質(zhì)量％ (以摩爾比計(jì)鎳:鈷:錳=0.172:0.156:0.672)。
[0142]將前體(20g)與鋰含量為26.9mol/kg的碳酸鋰(12.6g)混合并在含氧氣氛下于900°C進(jìn)行12小時(shí)的燒成，獲得合成例的含鋰復(fù)合氧化物。所得的合成例的含鋰復(fù)合氧化物的組成為Li (Lic^N^mCoamMnujC^。實(shí)施例的含鋰復(fù)合氧化物的平均粒徑D50為5.9 μ m,使用BET (布魯諾爾-埃米特-泰勒，Brunauer-Emmett-Teller)法測定的比表面積為2.6m2/g。按照J(rèn)IS-K-5101-13-1:2004使用精制亞麻籽油測定了吸油量，結(jié)果為44(g/100g)。
[0143](實(shí)施例1)
[0144]向7.0g乳酸鋁水溶液(Al含量4.5質(zhì)量％，ρΗ4.6)中加入3.0g蒸餾水而制成Al水溶液(組合物⑴)。
[0145]接著，對于IOg攪拌中的所述合成例的含鋰復(fù)合氧化物，噴霧2g制成的Al水溶液進(jìn)行添加，使所述合成例的含鋰復(fù)合氧化物與Al水溶液混合的同時(shí)使其接觸。[(與每IOOg含鋰復(fù)合氧化物接觸的組合物(I)和化合物(2)的總量A)/(含鋰復(fù)合氧化物的吸油量B)] =20/44=0.45。含鋰復(fù)合氧化物未成塊，攪拌等操作容易。
[0146]接著，將所得的混合物在90°C干燥后加入0.1Og粒狀的NH4F (化合物(2))并進(jìn)行混合，放入陶瓷制坩堝并加蓋，在含氧氣氛下于400°C加熱8小時(shí)，獲得由含鋰復(fù)合氧化物的表面被覆有包含金屬元素Al和氟的被覆層(II )的粒子(III)形成的實(shí)施例1的正極活性物質(zhì)。假定NH4F所含的所有F與含鋰復(fù)合氧化物反應(yīng)的情況下，正極活性物質(zhì)的表面的氟含量的計(jì)算值(以下也稱氟加料量)相對于正極活性物質(zhì)的總質(zhì)量為0.51質(zhì)量％。
[0147]正極活性物質(zhì)中，通過所述Al水溶液被覆的鋁相對于作為所述合成例的含鋰復(fù)合氧化物的過渡金屬元素的鎳、鈷、錳的總和以摩爾比(被覆量)計(jì)為[(被覆的Al的摩爾數(shù))/(附加前(日文:付加+ 3前)的含鋰復(fù)合氧化物的N1、Co、Mn的總摩爾數(shù))]=0.025。
[0148]接著，通過下述方法對正極活性物質(zhì)的表面的氟含量進(jìn)行了定量。首先，精確稱量正極活性物質(zhì)(0.5g)并添加50mL20°C的離子交換水，實(shí)施60分鐘的超聲波處理(阿茲旺株式會(huì)社{7 H >社)制超聲波清洗機(jī)，頻率28kHz)，使正極活性物質(zhì)分散于離子交換水中。然后，靜置16小時(shí)后，采集上清并加入總離子強(qiáng)度調(diào)整緩沖液TISAB，使用氟離子電極(株式會(huì)社東興化學(xué)研究所(東興化學(xué)研究所社)制)測定正極活性物質(zhì)的溶出至分散液的氟離子的濃度。根據(jù)氟離子濃度計(jì)算了正極活性物質(zhì)的被覆層(II )中存在的氟含量，結(jié)果相對于正極活性物質(zhì)的總質(zhì)量為0.42質(zhì)量％。
[0149](實(shí)施例2)
[0150]除了作為化合物⑵采用0.33g NH4F以外，與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行操作。氟加料量相對于正極活性物質(zhì)的總質(zhì)量為1.69質(zhì)量％。
[0151]對所得的正極活性物質(zhì)的被覆層(II )中存在的氟含量進(jìn)行了定量，結(jié)果相對于正極活性物質(zhì)的總質(zhì)量為1.42質(zhì)量％。
[0152](比較例I)
[0153]以專利文獻(xiàn)I中所示的方法為參考，進(jìn)行采用濕式法的AlF3被覆處理。S卩，使2.64g的Al (NO3) 3.9Η20溶解于150ml蒸餾水，加入30g所述合成例的含鋰復(fù)合氧化物后進(jìn)行攪拌。接著，將反應(yīng)器的溫度維持在80°C的同時(shí)，以Iml/分鐘的流量連續(xù)地添加使0.78g的NH4F溶解于150ml蒸餾水而得的溶液后，在80°C攪拌24小時(shí)。然后，通過110°C的熱風(fēng)恒溫槽干燥12小時(shí)，在惰性氣氛下于400°C進(jìn)行熱處理。所得的正極活性物質(zhì)凝集而形成塊狀，因此用研缽進(jìn)行粉碎。
[0154]氟加料量相對于正極活性物質(zhì)的總質(zhì)量為1.33質(zhì)量％。
[0155]對所得的正極活性物質(zhì)的被覆層中存在的氟含量進(jìn)行了定量，結(jié)果相對于正極活性物質(zhì)的總質(zhì)量為0.26質(zhì)量％。[0156](比較例2)
[0157]將上述合成的含鋰復(fù)合氧化物直接作為正極活性物質(zhì)。
[0158](正極的制造例)
[0159]作為正極活性物質(zhì)分別將實(shí)施例1~2、比較例1~2的正極活性物質(zhì)與乙炔黑(導(dǎo)電材料)和含12.1質(zhì)量％聚偏氟乙烯(粘合劑)的聚偏氟乙烯溶液(溶劑N-甲基吡咯烷酮)混合，再添加N-甲基吡咯烷酮而制成漿料。正極活性物質(zhì)、乙炔黑、聚偏氟乙烯以質(zhì)量比計(jì)為82/10/8。將該漿料用刮刀在厚20 μ m的鋁箔(正極集電體)進(jìn)行單面涂布。在120°C干燥，進(jìn)行2次輥壓延，從而制成正極體片。由實(shí)施例1~2的正極活性物質(zhì)得到的正極體片分別記作正極體片1~2，由比較例1~2的正極活性物質(zhì)得到的正極體片分別記作正極體片3~4。
[0160](電池的制造例)
[0161]將上述中制造的正極體片1~4用于正極，在氬手套箱內(nèi)組裝不銹鋼制簡易密閉單元型鋰離子二次電池。將厚500 μ m的金屬鋰箔用于負(fù)極，負(fù)極集電體采用厚1_的不銹鋼板，間隔物采用厚25 μ m的多孔質(zhì)聚丙烯，電解液采用濃度1 (mol/dm3)的LiPF6/EC(碳酸亞乙酯)+DEC(碳酸二乙酯)(1:1)溶液(是指將LiPF6作為溶質(zhì)的EC與DEC的體積比EC:DEC=1:1的混合溶液)。
[0162]將使用正極體片1~4的鋰離子二次電池記作鋰電池1~4。
[0163](電池特性評價(jià)例1~4)初期容量和循環(huán)特性的評價(jià)例
[0164]使用上述中制造的鋰電池1~4進(jìn)行下述的評價(jià)。即，以每lg正極活性物質(zhì)200mA的負(fù)荷電流充電至4.7V，以每lg正極活性物質(zhì)50mA的負(fù)荷電流放電至2.5V。接著，以每lg正極活性物質(zhì)200mA的負(fù)荷電流充電至4.3V，以每lg正極活性物質(zhì)100mA的負(fù)荷電流放電至2.5V。
[0165]對于進(jìn)行了這樣的充放電的鋰電池1~4，再以每lg充放電正極活性物質(zhì)200mA的負(fù)荷電流充電至4.6V，以每lg正極活性物質(zhì)100mA的負(fù)荷電流放電至2.5V。將4.6~
2.5V的正極活性物質(zhì)的放電容量作為4.6V初期容量。
[0166]接著，以每lg充放電正極活性物質(zhì)200mA的負(fù)荷電流充電至4.6V，以每lg正極活性物質(zhì)100mA的負(fù)荷電流放電至2.5V，將該充放電循環(huán)重復(fù)50次。將4.6V充放電循環(huán)第50次的放電容量除以4.6V初期容量而得的值作為循環(huán)維持率。
[0167]鋰電池1~3的循環(huán)維持率匯總于表1。將氟含量/氟加料量作為氟化效率。循環(huán)維持率與鋰電池4相比提高的情況記作〇。
[0168][表 1]
[0169]
【權(quán)利要求】
1.鋰離子二次電池用正極活性物質(zhì)的制造方法，其特征在于，使包含Li元素和過渡金屬元素的含鋰復(fù)合氧化物與下述組合物(I)接觸而獲得附著有包含金屬元素(M)的化合物的粒子(I )后，將該粒子(I )與下述化合物(2)混合并進(jìn)行加熱而獲得在含鋰復(fù)合氧化物的表面形成有包含金屬元素(M)和氟元素的被覆層(II )的粒子(III); 組合物(I):不含 Li 元素且包含選自 Mg、Ca、Sr、Ba、Y、T1、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Mn、Fe、Co、N1、Pb、Cu、Zn、Al、In、Sn、Sb、B1、La、Ce、Pr、Nd、Gd、Dy、Er 和 Yb 的至少一種金屬元素(M)的化合物溶解或分散于溶劑而形成的組合物； 化合物(2):通過加熱而產(chǎn)生HF的化合物。
2.如權(quán)利要求1所述的鋰離子二次電池用正極活性物質(zhì)的制造方法，其特征在于，所述化合物(2)為氟化銨或酸性氟化銨。
3.如權(quán)利要求1或2所述的鋰離子二次電池用正極活性物質(zhì)的制造方法，其特征在于，所述組合物(I)中，金屬元素(M)為選自Al、Nb和Zr的至少一種。
4.如權(quán)利要求1?3中的任一項(xiàng)所述的鋰離子二次電池用正極活性物質(zhì)的制造方法，其特征在于，所述加熱在250?700°C進(jìn)行。
5.如權(quán)利要求1?4中的任一項(xiàng)所述的鋰離子二次電池用正極活性物質(zhì)的制造方法，其特征在于，按照所述粒子(I )中的所述金屬元素(M)的摩爾量在所述含鋰復(fù)合氧化物的所述過渡金屬元素的摩爾量的0.001?0.05倍的范圍內(nèi)的條件，使所述含鋰復(fù)合氧化物與所述組合物(I)接觸。
6.如權(quán)利要求1?5中的任一項(xiàng)所述的鋰離子二次電池用正極活性物質(zhì)的制造方法，其特征在于，按照所述被覆層(II )中存在的氟元素的量相對于正極活性物質(zhì)的總質(zhì)量為0.05?3質(zhì)量％的條件，將所述粒子(I )與所述化合物(2)混合并進(jìn)行加熱。
7.如權(quán)利要求1?6中的任一項(xiàng)所述的鋰離子二次電池用正極活性物質(zhì)的制造方法，其特征在于，所述組合物(I)的所述溶劑為水。
8.如權(quán)利要求1?7中的任一項(xiàng)所述的鋰離子二次電池用正極活性物質(zhì)的制造方法，其特征在于，所述含鋰復(fù)合氧化物與所述組合物(I)的接觸通過向攪拌中的所述含鋰復(fù)合氧化物添加所述組合物(I)而將所述含鋰復(fù)合氧化物與所述組合物(I)混合來進(jìn)行。
9.如權(quán)利要求1?7中的任一項(xiàng)所述的鋰離子二次電池用正極活性物質(zhì)的制造方法，其特征在于，所述含鋰復(fù)合氧化物與所述組合物(I)的接觸通過將所述組合物(I)向所述含鋰復(fù)合氧化物噴霧來進(jìn)行。
10.鋰離子二次電池用正極，其特征在于，包含通過權(quán)利要求1?9中的任一項(xiàng)所述的制造方法得到的鋰離子二次電池用正極活性物質(zhì)、導(dǎo)電材料、粘合劑。
11.鋰離子二次電池，其特征在于，包含權(quán)利要求10所述的鋰離子二次電池用正極、負(fù)極、非水電解質(zhì)。
【文檔編號(hào)】H01M4/505GK103650219SQ201280030965
【公開日】2014年3月19日 申請日期:2012年6月22日 優(yōu)先權(quán)日:2011年6月24日
【發(fā)明者】角崎健太郎, 曾海生, 河里健 申請人:旭硝子株式會(huì)社