紋理結(jié)構(gòu)的形成方法以及太陽能電池的制造方法
【專利摘要】一種紋理結(jié)構(gòu)（3）的形成方法以及太陽能電池的制造方法，包括：在厚度300μm以下的半導(dǎo)體基板（1）的一個(gè)表面即第一表面（1a）形成氮化硅膜（2）的工序；通過蝕刻與半導(dǎo)體基板（1）的第一表面（1a）相反一側(cè)的第二表面（1b）來形成紋理結(jié)構(gòu)（3）的工序；氮化硅膜（2）的氮原子相對(duì)于硅原子的含有比率為1.3以上2以下。
【專利說明】紋理結(jié)構(gòu)的形成方法以及太陽能電池的制造方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種紋理結(jié)構(gòu)的形成方法以及太陽能電池的制造方法。
【背景技術(shù)】
[0002]近年，尤其是從保護(hù)地球環(huán)境的觀點(diǎn)來看，將太陽光能轉(zhuǎn)換成電能的太陽能電池單元被作為下個(gè)時(shí)代的能源來使用的期待正在急劇地與日俱增。在太陽能電池單元的種類中，有使用化合物半導(dǎo)體的太陽能電池單元和使用有機(jī)材料的太陽能電池單元等各種各樣的太陽能電池單元，而現(xiàn)在成為主流的則是使用硅晶體的太陽能電池單元。
[0003]現(xiàn)在，制造及出售最多的太陽能電池單元是在太陽光入射一側(cè)的面(受光面)形成η電極、在受光面相反一側(cè)的面(背面)形成P電極這樣一種結(jié)構(gòu)的雙面電極型太陽能電池單元。另外，還有一種在太陽能電池單元的受光面不形成電極、而僅在太陽能電池單元的背面形成η電極及ρ電極的背面電極型太陽能電池單元，這種太陽能電池單元的開發(fā)也在進(jìn)行之中。
[0004]在雙面電極型太陽能電池單元以及背面電極型太陽能電池中，通過在硅基板的受光面形成被稱作紋理結(jié)構(gòu)的微小的棱錐狀凹凸，來防止入射光在娃基板的受光面上反射的技術(shù)都尤為重要。
[0005]例如，在專利文獻(xiàn)I ((日本)特開2010-93194號(hào)公報(bào))中，公開了一種在ρ型硅基板的一個(gè)表面上通過常壓CVD法形成氧化硅膜，之后通過利用堿性水溶液對(duì)沒有形成氧化硅膜一側(cè)的P型硅基板的表面進(jìn)行蝕刻來形成紋理結(jié)構(gòu)的方法。
[0006]另外，在專利文獻(xiàn)2 ((日本)特開2009-147070號(hào)公報(bào))中，公開了一種在硅基板的受光面及背面分別通過熱氧化法來形成氧化硅膜，利用氟化氫水溶液除去硅基板的受光面的氧化硅膜，之后通過利用堿性溶液蝕刻硅基板的受光面來形成紋理結(jié)構(gòu)的方法。
[0007]現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
[0008]專利文獻(xiàn)1:(日本)特開2010-93194號(hào)公報(bào)
[0009]專利文獻(xiàn)2:(日本)特開2009-147070號(hào)公報(bào)

【發(fā)明內(nèi)容】

[0010]發(fā)明所要解決的技術(shù)問題
[0011]然而，在專利文獻(xiàn)I記載的方法中，為了在利用堿性水溶液形成紋理結(jié)構(gòu)時(shí)作為掩模發(fā)揮功能，必須形成厚度750nm這種厚膜的氧化硅膜。在形成這種厚膜的氧化硅膜的情況下，作用于硅基板的應(yīng)力變大，所以存在硅基板發(fā)生彎曲，太陽能電池的制造變得困難的問題。
[0012]另外，在專利文獻(xiàn)2記載的方法中，雖然能夠使氧化硅膜自身的厚度變薄，但是在形成氧化硅膜時(shí)，需要以900°C?1200°C的高溫加熱硅基板。因此，在通過使用專利文獻(xiàn)2記載的方法制造紋理結(jié)構(gòu)從而制成的太陽能電池中，存在少數(shù)載體的壽命變差，太陽能電池的特性降低的問題。[0013]鑒于上述情況，本發(fā)明的目的在于提供一種能抑制基板彎曲從而制造高特性太陽能電池的紋理結(jié)構(gòu)的形成方法以及太陽能電池的制造方法。
[0014]用于解決技術(shù)問題的手段
[0015]本發(fā)明是一種紋理結(jié)構(gòu)的形成方法，該形成方法包括:在厚度300 μ m以下的半導(dǎo)體基板的一個(gè)表面即第一表面形成氮化硅膜的工序；通過蝕刻與半導(dǎo)體基板的第一表面相反一側(cè)的第二表面來形成紋理結(jié)構(gòu)的工序；氮化硅膜的氮原子相對(duì)于硅原子的含有比率為
1.3以上2以下。
[0016]在此，本發(fā)明的紋理結(jié)構(gòu)的形成方法優(yōu)選還包括使用氟化氫水溶液除去氮化硅膜的工序。
[0017]另外，在本發(fā)明的紋理結(jié)構(gòu)的形成方法中，優(yōu)選在形成氮化硅膜的工序中將氮化娃膜形成為IOnm以上40nm以下的厚度。
[0018]另外，在本發(fā)明的紋理結(jié)構(gòu)的形成方法中，優(yōu)選在形成氮化硅膜的工序中通過等離子體CVD法或者濺射法形成氮化硅膜。
[0019]另外，在本發(fā)明的紋理結(jié)構(gòu)的形成方法中，優(yōu)選通過供給硅烷氣作為硅源、供給氨氣作為氮源來進(jìn)行等離子體CVD法，以氨氣相對(duì)于硅烷氣的體積比為6以上12以下的方式分別供給娃燒氣及氨氣。
[0020]另外，在本發(fā)明的紋理結(jié)構(gòu)的形成方法中，優(yōu)選通過在含有氮?dú)饣虬睔庵械娜我环交蛘唠p方的氣體介質(zhì)、或者含有氮?dú)饣虬睔庵械娜我环交蛘唠p方和稀有氣體的氣體介質(zhì)中對(duì)靶材進(jìn)行濺射，來進(jìn)行濺射法。
[0021]而且，本發(fā)明是一種太陽能電池的制造方法，該制造方法包括:在厚度300μπι以下的娃基板的一個(gè)表面即第一表面形成氮化娃膜的工序；通過蝕刻與娃基板的第一表面相反一側(cè)的第二表面來形成紋理結(jié)構(gòu)的工序；使用氟化氫水溶液除去氮化硅膜的工序；在硅基板的第一表面形成雜質(zhì)擴(kuò)散層的工序；在雜質(zhì)擴(kuò)散層上形成電極的工序；氮化娃膜的氮原子相對(duì)于硅原子的含有比率為1.3以上2以下。
[0022]另外，在本發(fā)明的太陽能電池的制造方法中，優(yōu)選在形成氮化硅膜的工序中將氮化娃膜形成為IOnm以上40nm以下的厚度。
[0023]另外，在本發(fā)明的太陽能電池的制造方法中，優(yōu)選在形成氮化硅膜的工序中通過等離子體CVD法或者濺射法形成氮化硅膜。
[0024]另外，在本發(fā)明的太陽能電池的制造方法中，優(yōu)選通過供給硅烷氣作為硅源、供給氨氣作為氮源來進(jìn)行等離子體CVD法，以氨氣相對(duì)于硅烷氣的體積比為6以上12以下的方式分別供給娃燒氣及氨氣。
[0025]另外，在本發(fā)明的太陽能電池的制造方法中，優(yōu)選通過在含有氮?dú)饣虬睔庵械娜我环交蛘唠p方的氣體介質(zhì)、或者含有氮?dú)饣虬睔庵械娜我环交蛘唠p方和稀有氣體的氣體介質(zhì)中對(duì)硅靶材進(jìn)行濺射，來進(jìn)行所述濺射法。
[0026]發(fā)明效果
[0027]根據(jù)本發(fā)明，可以提供一種能抑制基板彎曲從而制造高特性太陽能電池的紋理結(jié)構(gòu)的形成方法以及太陽能電池的制造方法。
【專利附圖】

【附圖說明】[0028] 圖1是對(duì)本實(shí)施方式的背面電極型太陽能電池的制造方法的準(zhǔn)備η型硅基板的工序進(jìn)行圖解的示意性截面圖。
[0029]圖2是對(duì)本實(shí)施方式的背面電極型太陽能電池的制造方法的形成氮化硅膜的工序進(jìn)行圖解的示意性截面圖。
[0030]圖3是對(duì)本實(shí)施方式的背面電極型太陽能電池的制造方法的在η型硅基板的第二表面形成紋理結(jié)構(gòu)的工序進(jìn)行圖解的示意性截面圖。
[0031]圖4是對(duì)本實(shí)施方式的背面電極型太陽能電池的制造方法的除去氮化硅膜的工序進(jìn)行圖解的示意性截面圖。
[0032]圖5是對(duì)本實(shí)施方式的背面電極型太陽能電池的制造方法的分別形成η型雜質(zhì)擴(kuò)散區(qū)域及P型雜質(zhì)擴(kuò)散區(qū)域的工序進(jìn)行圖解的示意性截面圖。
[0033]圖6是對(duì)本實(shí)施方式的背面電極型太陽能電池的制造方法的形成鈍化膜的工序進(jìn)行圖解的示意性截面圖。
[0034]圖7是對(duì)本實(shí)施方式的背面電極型太陽能電池的制造方法的形成防反射膜的工序進(jìn)行圖解的示意性截面圖。
[0035]圖8是對(duì)本實(shí)施方式的背面電極型太陽能電池的制造方法的在鈍化膜上形成接觸孔的工序進(jìn)行圖解的示意性截面圖。
[0036]圖9是對(duì)本實(shí)施方式的背面電極型太陽能電池的制造方法的形成η型用電極及P型用電極的工序進(jìn)行圖解的示意性截面圖。
[0037]圖10是表示通過XPS對(duì)實(shí)施例的樣本I及2進(jìn)行的元素分析的結(jié)果。
[0038]圖11是與圖10所示的Si的2ρ軌道對(duì)應(yīng)的波峰的放大圖。
[0039]圖12是與圖10所示的N的Is[0040]圖13是與圖10所示的O的Is[0041]圖14是與圖10所示的C的Is[0042]圖15是與圖10所示的F的Is
[0043]圖16是按照Si的價(jià)數(shù)來劃分與圖10所示的樣本I的XPS分析中的Si的2ρ軌道對(duì)應(yīng)的波峰的圖。
[0044]圖17是按照Si的價(jià)數(shù)來劃分與圖10所示的樣本2的XPS分析中的Si的2ρ軌道對(duì)應(yīng)的波峰的圖。
【具體實(shí)施方式】
[0045]以下，參照?qǐng)D1~圖9的示意性截面圖對(duì)本實(shí)施方式的背面電極型太陽能電池的制造方法進(jìn)行說明。需要說明的是，在本發(fā)明的附圖中，同一個(gè)附圖標(biāo)記表示同一部分或者相當(dāng)部分。另外，在后述各工序的前后也可以包括其他的工序。另外，既可以調(diào)換后述各工序的順序，也可以同時(shí)進(jìn)行后述各工序中的至少兩個(gè)工序。
[0046]首先，如圖1所示，進(jìn)行準(zhǔn)備作為半導(dǎo)體基板的一例的η型硅基板I的工序。η型娃基板I具有第一表面Ia和第一表面Ia相反側(cè)的第二表面lb。
[0047]準(zhǔn)備η型硅基板I的工序例如能夠按照如下方法等進(jìn)行，即，對(duì)通過切克勞斯基單晶生長(zhǎng)法(CZ法)或者浮區(qū)熔煉法(FZ法)等生長(zhǎng)的η型單晶硅錠進(jìn)行切片，并除去通過該切片而形成的切損。需要說明的是，雖然在本實(shí)施方式中，將對(duì)使用η型半導(dǎo)體基板即η型硅基板I來作為半導(dǎo)體基板的情況進(jìn)行說明，但是也可以使用η型半導(dǎo)體基板以外的半導(dǎo)體基板，例如也可以使用P型硅基板等P型半導(dǎo)體基板。另外，作為半導(dǎo)體基板的材質(zhì)而言，并不限于單晶硅，也可以使用多晶硅等其他材質(zhì)。
[0048]切損的除去例如能夠通過利用氟化氫水溶液與硝酸的混合酸或者氫氧化鈉等的堿性水溶液等蝕刻上述切片后的單晶硅表面來進(jìn)行。
[0049]另外，η型硅基板I的厚度T雖然被設(shè)為300 μ m以下，但是從具有能夠耐于在太陽能電池中應(yīng)用的強(qiáng)度并且通過薄型化來降低制造成本的觀點(diǎn)來看，優(yōu)選將η型硅基板I的厚度T設(shè)為100 μ m以上150 μ m以下。
[0050]接著，如圖2所示，進(jìn)行在η型硅基板I的第一表面Ia上形成氮化硅膜2的工序。在此，作為氮化硅膜2而言，形成氮原子(N原子)相對(duì)于硅原子(Si原子)的含有比率(N原子數(shù)/Si原子數(shù))為1.3以上2以下的無定形氮化硅膜。
[0051]這是因?yàn)?，本發(fā)明人經(jīng)過銳意研究，發(fā)現(xiàn)通過形成N原子相對(duì)于Si原子的含有比率(N原子數(shù)/Si原子數(shù))為1.3以上2以下的氮化硅膜2，與以往相比在以下的(i)?(iii)方面更加有利。
[0052](i)由于能夠通過等離子體CVD (Chemical Vapor Deposition:化學(xué)氣相沉積)法或者濺射法這樣的低溫過程形成氮化硅膜2，所以不需要如以往的熱氧化法那樣以900°C?1200°C的高溫加熱η型硅基板I。由此，能夠抑制η型硅基板I中的少數(shù)載體的壽命變差，所以與以往的使用熱氧化法的情況相比能夠提高太陽能電池的特性。
[0053](ii)即使是在將氮化硅膜2的厚度t設(shè)為IOnm以上40nm以下、優(yōu)選20nm以上30nm以下的薄膜的情況下，也能夠使之作為針對(duì)在后述的紋理結(jié)構(gòu)的形成過程中使用的堿性水溶液的掩模來發(fā)揮功能。由此，與如以往那樣將氧化硅膜形成為750nm的厚度的情況相比，能夠抑制因氮化硅膜2的厚度而產(chǎn)生的η型硅基板I的彎曲，所以與使用以往的通過常壓CVD法形成的氧化硅膜的情況相比，能夠容易地制造太陽能電池。
[0054](iii)通過將氮化硅膜2的N原子相對(duì)于Si原子的含有比率(N原子數(shù)/Si原子數(shù))設(shè)為1.3以上2以下，能夠提高相對(duì)于氟化氫水溶液的蝕刻速率。由此，在形成后述的紋理結(jié)構(gòu)之后，能夠利用氟化氫水溶液除去氮化硅膜2，所以不需要使用磷酸除去氮化硅膜2。
[0055]此外，在通過等離子體CVD法形成氮化硅膜2的情況下，向等離子體CVD裝置內(nèi)分別供給例如作為硅源的硅烷(SiH4)氣、作為氮源的氨(NH3)氣以及作為載體氣的氫(H2)氣。
[0056]在此，為了將氮化硅膜2的N原子相對(duì)于Si原子的含有比率(N原子數(shù)/Si原子數(shù))設(shè)為1.3以上2以下，NH3氣相對(duì)于SiH4氣的供給量比[(NH3氣的體積比)/ (SiH4氣的體積比)]優(yōu)選被設(shè)為6以上12以下。另外，H2氣的供給量?jī)?yōu)選被設(shè)為與SiH4氣的供給量同等程度的供給量。
[0057]另外，形成氮化硅膜2時(shí)等離子體CVD裝置內(nèi)的氣體介質(zhì)的壓力可以設(shè)為例如50Pa?70Pa。另外，形成氮化硅膜2時(shí)施加到等離子體CVD裝置上的電力可以設(shè)為例如0.5KW?1KW。另外，形成氮化硅膜2時(shí)η型硅基板I的溫度可以設(shè)為例如300°C?500°C。
[0058]另外，在通過濺射法形成氮化硅膜2的情況下，在濺射裝置內(nèi)設(shè)置硅靶材，并供給例如作為氮源的氮(N2)氣以及作為載體氣的稀有氣體，在本實(shí)施方式中是分別供給氬(Ar)氣。在此，為了將氮化硅膜2的N原子相對(duì)于Si原子的含有比率(N原子數(shù)/Si原子數(shù))設(shè)為1.3以上2以下，N2氣的供給量與氬Ar氣的供給量之間的比率(體積比)優(yōu)選被設(shè)為N2氣:Ar氣=I?0.6:0?0.4。此外,在通過派射法形成氮化娃膜2的情況下,作為向派射裝置內(nèi)供給的氣體，優(yōu)選使用氮?dú)饣虬睔庵械娜我环交蛘唠p方，或者是氮?dú)饣虬睔庵械娜我环交蛘唠p方與稀有氣體組成的混合氣體。
[0059]另外，形成氮化硅膜2時(shí)濺射裝置內(nèi)的氣體介質(zhì)的壓力可以設(shè)為例如0.5Pa?IOPa0另外，形成氮化硅膜2時(shí)施加到濺射裝置上的電力可以設(shè)為例如5KW?15KW。另外，形成氮化硅膜2時(shí)η型硅基板I的溫度可以設(shè)為例如25°C?500°C。
[0060]接著，如圖3所示，進(jìn)行在η型硅基板I的第二表面Ib形成紋理結(jié)構(gòu)3的工序。形成紋理結(jié)構(gòu)3的工序例如能夠通過使用蝕刻液蝕刻η型硅基板I的第二表面Ib來進(jìn)行，其中，蝕刻液是將向氫氧化鈉或者氫氧化鉀等堿性水溶液中添加異丙醇而成的液體加熱到例如70°C以上80°C以下而成的。
[0061]在此,在本實(shí)施方式中，如上所述，由于使用N原子相對(duì)于Si原子的含有比率(N原子數(shù)/Si原子數(shù))為1.3以上2以下的氮化硅膜2來作為形成紋理結(jié)構(gòu)3時(shí)的掩模，因此，即使是在將氮化娃膜2的厚度t設(shè)為IOnm以上40nm以下、優(yōu)選20nm以上30nm以下的薄膜的情況下，也能夠使之作為針對(duì)堿性水溶液的掩模來發(fā)揮功能。因此，能夠抑制以往的那種η型硅基板I的彎曲，所以與使用以往的通過常壓CVD法形成的氧化硅膜的情況相比，能夠容易地制造太陽能電池。
[0062]接著，如圖4所示，進(jìn)行使用含有氟化氫水溶液的液體除去氮化硅膜2的工序。除去氮化硅膜2的工序例如能夠通過將氮化硅膜2浸潰于氟化氫水溶液從而蝕刻氮化硅膜2來進(jìn)行。
[0063]在此，在本實(shí)施方式中，由于使用N原子相對(duì)于Si原子的含有比率(N原子數(shù)/Si原子數(shù))為1.3以上2以下的氮化硅膜2來作為形成紋理結(jié)構(gòu)3時(shí)的掩模，因此，與以往相比能夠提高相對(duì)于氟化氫水溶液的蝕刻速率。
[0064]通常，在氮化硅膜的除去過程中使用磷酸，而在本實(shí)施方式中，能夠使用氟化氫水溶液除去氮化硅膜2，所以不需要使用磷酸除去氮化硅膜2。由此，不會(huì)產(chǎn)生使用磷酸除去氮化硅膜的情況下存在的以下的(a)以及(b)那樣的問題，故而在這方面較為有利。
[0065](a)在用晶體硅作為半導(dǎo)體基板的晶體太陽能電池的制造過程中，通常不使用磷酸進(jìn)行處理。因此，在使用磷酸進(jìn)行處理的情況下，就要追加新的藥液，所以將導(dǎo)致工廠系統(tǒng)的復(fù)雜化和制造成本的增加。尤其是在每日需要浸潰數(shù)十萬片半導(dǎo)體基板的情況下，藥液的使用量巨大，所以將導(dǎo)致制造成本的進(jìn)一步增加。
[0066](b)在使用磷酸除去氮化硅膜2的情況下，需要在高溫(至少為100°C以上，通常為140°C?180°C左右)下進(jìn)行處理，所以有含磷的藥液蒸發(fā)等危險(xiǎn)性。
[0067]接著，如圖5所示，進(jìn)行向η型硅基板I的第一表面Ia分別形成η型雜質(zhì)擴(kuò)散區(qū)域5及P型雜質(zhì)擴(kuò)散區(qū)域6的工序。η型雜質(zhì)擴(kuò)散區(qū)域5例如能夠通過使用含磷等η型雜質(zhì)的氣體進(jìn)行的氣相擴(kuò)散、或者在涂覆含磷等η型雜質(zhì)的溶液之后進(jìn)行加熱的涂覆擴(kuò)散等方法形成。另外，P型雜質(zhì)擴(kuò)散區(qū)域6例如能夠通過使用含硼等P型雜質(zhì)的氣體進(jìn)行的氣相擴(kuò)散、或者在涂覆含硼等P型雜質(zhì)的溶液之后進(jìn)行加熱的涂覆擴(kuò)散等方法形成。
[0068]η型雜質(zhì)擴(kuò)散區(qū)域5及P型雜質(zhì)擴(kuò)散區(qū)域6分別形成為帶狀，向圖5的紙面的表面?zhèn)群?或背面?zhèn)妊由欤切碗s質(zhì)擴(kuò)散區(qū)域5與P型雜質(zhì)擴(kuò)散區(qū)域6在η型硅基板I的第一表面Ia內(nèi)隔開規(guī)定間隔地交替配置。
[0069]η型雜質(zhì)擴(kuò)散區(qū)域5含有η型雜質(zhì)，它只要是表示η型導(dǎo)電型的區(qū)域即可，并不被特別限制。另外，P型雜質(zhì)擴(kuò)散區(qū)域6含有P型雜質(zhì)，它只要是表示P型導(dǎo)電型的區(qū)域即可，并不被特別限制。
[0070]接著，如圖6所示，進(jìn)行向η型硅基板I的第一表面Ia形成鈍化膜4的工序。在此，形成鈍化膜4的工序例如能夠通過利用等離子體CVD法形成氧化硅膜、氮化硅膜或者氧化硅膜與氮化硅膜的層合體來進(jìn)行。
[0071]接著，如圖7所示，進(jìn)行在η型硅基板I的紋理結(jié)構(gòu)3上形成防反射膜7的工序。在此，形成防反射膜7的工序例如能夠通過利用等離子體CVD法形成氮化硅膜等來進(jìn)行。
[0072]接著，如圖8所示，進(jìn)行向形成在η型硅基板I的第一表面Ia上的鈍化膜4形成接觸孔9及接觸孔10的工序。在此，形成接觸孔9以使η型雜質(zhì)擴(kuò)散區(qū)域5露出，形成接觸孔10以使P型雜質(zhì)擴(kuò)散區(qū)域6露出。
[0073]此外，接觸孔9及接觸孔10例如分別能夠通過如下方法形成，即，在使用光刻技術(shù)在鈍化膜4上形成在與接觸孔9及接觸孔10的形成部位對(duì)應(yīng)的部分具有開口的抗蝕圖案之后，通過蝕刻等從抗蝕圖案的開口除去鈍化膜4的方法，或者是，在鈍化膜4的與接觸孔9及接觸孔10的形成部位對(duì)應(yīng)的部分涂覆蝕刻膏之后，通過進(jìn)行加熱來蝕刻并除去鈍化膜4的方法。
[0074]接著，如圖9所示，進(jìn)行在η型雜質(zhì)擴(kuò)散區(qū)域5上形成η型用電極11并且在ρ型雜質(zhì)擴(kuò)散區(qū)域6上形成ρ型用電極12的工序。在此，η型用電極11形成為通過接觸孔9而與η型雜質(zhì)擴(kuò)散區(qū)域5接觸，ρ型用電極12形成為通過接觸孔10而與ρ型雜質(zhì)擴(kuò)散區(qū)域6接觸。
[0075]按照以上方式，完成本實(shí)施方式的背面電極型太陽能電池單元。
[0076]如上所述，通過熱氧化法形成的氧化硅膜在堿性水溶液中的耐用性比通過常壓CVD法形成的氧化硅膜在堿性水溶液中的耐用性更高。因此，在使用通過熱氧化法形成的氧化硅膜來作為形成紋理結(jié)構(gòu)時(shí)的掩模的情況下，能夠使掩模的厚度變薄。
[0077]例如，為了與通過常壓CVD法形成的750nm厚度的氧化硅膜具有同等程度的掩模性能，通過熱氧化法形成的氧化硅膜的厚度只要設(shè)為IOOnm左右即可，但會(huì)發(fā)生以下問題。
[0078]S卩，在通過熱氧化法形成氧化硅膜時(shí)使硅基板暴露于高溫的情況下，少數(shù)載體的壽命變差，太陽能電池的發(fā)電效率下降。少數(shù)載體的壽命縮短的原因，被認(rèn)為是因?yàn)槔绱嬖谟诠杌灞砻娴慕饘俚入s質(zhì)向硅基板內(nèi)擴(kuò)散，從而成為少數(shù)載體的復(fù)合中心。
[0079]這樣現(xiàn)象尤其是在通過CZ法制造的單晶硅基板中表現(xiàn)得顯著，在通過FZ法制造的單晶硅基板中，與通過CZ法制造的單晶硅基板相比更能抑制它的發(fā)生。因此，在熱處理時(shí)因包含在硅基板內(nèi)的氧而產(chǎn)生的復(fù)合中心，也被認(rèn)為是對(duì)少數(shù)載體的壽命有影響的因素。
[0080]在本發(fā)明中，由于能夠通過相比熱氧化法更加低溫的過程即等離子體CVD法或?yàn)R射法形成氮化硅膜，因此，能夠抑制半導(dǎo)體基板內(nèi)的少數(shù)載體的壽命變差，制造高特性的太陽能電池。
[0081]需要說明的是，本發(fā)明中的背面電極型太陽能電池單元的概念，包括MWT (MetalWrap Through:金屬貫通孔)單元(將電極的一部分配置在設(shè)于半導(dǎo)體基板上的貫通孔內(nèi)的結(jié)構(gòu)的太陽能電池單元)等全部的所謂后接點(diǎn)型太陽能電池單元(從與太陽能電池單元的受光面?zhèn)认喾匆粋?cè)的背面?zhèn)热〕鲭娏鞯慕Y(jié)構(gòu)的太陽能電池單元)，而不只是僅在上述半導(dǎo)體基板的一個(gè)表面?zhèn)?背面?zhèn)?形成η型用電極及ρ型用電極這兩者的結(jié)構(gòu)的電池單元。
[0082]另外，雖然在上文中對(duì)制造背面電極型太陽能電池單元的情況進(jìn)行了說明，但本發(fā)明還能夠應(yīng)用到背面電極型太陽能電池單元以外的雙面電極型太陽能電池單元等其他太陽能電池之中,這一點(diǎn)毫無疑問。
[0083]實(shí)施例
[0084](氮化硅膜的制作)
[0085]將硅靶材與厚度150 μ m的η型單晶硅基板以分別互相相對(duì)的方式隔開規(guī)定距離地設(shè)置在了濺射裝置內(nèi)。然后，一邊根據(jù)下述的成膜條件向?yàn)R射裝置內(nèi)供給作為氮源的N2氣，一邊進(jìn)行硅靶材的濺射，從而通過濺射法在η型單晶硅基板的表面上形成了厚度26nm的無定形氮化硅膜。之后，將該氮化硅膜的表面浸潰在氟化氫濃度為I質(zhì)量％的氟化氫水溶液中而除去天然氧化膜，從而制作了樣本I的氮化硅膜。
[0086]<成膜條件>
[0087]濺射裝置內(nèi)的氣體介質(zhì)的壓力:0.9Pa
[0088]η型單晶硅基板的溫度:25°C
[0089]N2氣與Ar氣的供給量比(體積比):N2氣:Ar氣=1:0
[0090]施加到濺射裝置的電力:12KW
[0091]另外，與上述同樣地，在厚度150 μ m的η型單晶硅基板的表面上形成了厚度26nm的無定形氮化硅膜，并在氮?dú)鈿怏w介質(zhì)內(nèi)在200°C下對(duì)氮化硅膜進(jìn)行了 5分鐘熱處理，之后，將該氮化硅膜的表面浸潰在氟化氫濃度為I質(zhì)量％的氟化氫水溶液中而除去天然氧化膜，從而制作了樣本2的氮化硅膜。
[0092](元素分析)
[0093]對(duì)于按上述方式制作的樣本I及樣本2的氮化硅膜，在以下的測(cè)定條件下通過XPS(X-ray Photoelectron Spectroscopy:X射線光電子能譜分析)進(jìn)行了元素分析。其結(jié)果如圖10?圖17所示。圖10?圖17的橫軸表示結(jié)合能(eV)，圖10?圖17的縱軸表示強(qiáng)度(a.u.)。另外，在圖10?圖15中，樣本I的分析結(jié)果用實(shí)線表示，樣本2的分析結(jié)果用虛線表示。
[0094]<測(cè)定條件>
[0095]激勵(lì)X 線:A1 mono
[0096]檢測(cè)區(qū)域:100μ ι?Φ
[0097]取出角:45°
[0098]檢測(cè)深度:約4?5nm
[0099]另外，圖11是與圖10所示的Si的2p軌道對(duì)應(yīng)的波峰的放大圖，圖12是與圖10所示的N的Is軌道對(duì)應(yīng)的波峰的放大圖。另外，圖13是與圖10所示的O的Is軌道對(duì)應(yīng)的波峰的放大圖，圖14是與圖10所示的C的Is軌道對(duì)應(yīng)的波峰的放大圖。而且，圖15是與圖10所示的F的Is軌道對(duì)應(yīng)的波峰的放大圖。
[0100]另外，圖16是按照Si的價(jià)數(shù)來劃分與圖10所示的樣本I的XPS分析中的Si的2p軌道對(duì)應(yīng)的波峰的圖，圖17是按照Si的價(jià)數(shù)來劃分與圖10所示的樣本2的XPS分析中的Si的2p軌道對(duì)應(yīng)的波峰的圖。在圖16及圖17中，Sil合及化合物。
Si5分別表示含有以下的結(jié)
512:價(jià)數(shù)小的31隊(duì)、510!￡等
513:5“隊(duì)、510!￡等
514:SiON 等
515=SiO2等
表1中示出了由圖10~圖15算出的樣本I及樣本2的元素分析結(jié)果。[表1]
【權(quán)利要求】
1.一種紋理結(jié)構(gòu)(3)的形成方法，其特征在于，包括: 在厚度300μηι以下的半導(dǎo)體基板(I)的一個(gè)表面即第一表面(Ia)形成氮化娃膜(2)的工序； 通過蝕刻與所述半導(dǎo)體基板(I)的所述第一表面(Ia)相反一側(cè)的第二表面(Ib)來形成紋理結(jié)構(gòu)(3)的工序； 所述氮化硅膜(2)的氮原子相對(duì)于硅原子的含有比率為1.3以上2以下。
2.如權(quán)利要求1所述的紋理結(jié)構(gòu)(3)的形成方法，其特征在于，還包括: 使用氟化氫水溶液除去所述氮化硅膜(2)的工序。
3.如權(quán)利要求1或2所述的紋理結(jié)構(gòu)(3)的形成方法，其特征在于， 在形成所述氮化硅膜(2)的工序中，將所述氮化硅膜(2)形成為IOnm以上40nm以下的厚度。
4.如權(quán)利要求1至3中任一項(xiàng)所述的紋理結(jié)構(gòu)(3)的形成方法，其特征在于， 在形成所述氮化硅膜(2)的工序中，通過等離子體CVD法或者濺射法形成所述氮化硅膜⑵。
5.如權(quán)利要求4所述的紋理結(jié)構(gòu)(3)的形成方法，其特征在于， 通過供給硅烷氣作為硅源、供給氨氣作為氮源來進(jìn)行所述等離子體CVD法， 以所述氨氣相對(duì)于所述硅烷氣的體積比為6以上12以下的方式分別供給所述硅烷氣及所述氨氣。
6.如權(quán)利要求4所述的紋理結(jié)構(gòu)(3)的形成方法，其特征在于， 通過在含有氮?dú)饣虬睔庵械娜我环交蛘唠p方的氣體介質(zhì)中、或者在含有氮?dú)饣虬睔庵械娜我环交蛘唠p方和稀有氣體的氣體介質(zhì)中對(duì)靶材進(jìn)行濺射，來進(jìn)行所述濺射法。
7.一種太陽能電池的制造方法，其特征在于，包括: 在厚度300 μ m以下的娃基板(I)的一個(gè)表面即第一表面(Ia)形成氮化娃膜(2)的工序; 通過蝕刻與所述硅基板(I)的所述第一表面(Ia)相反一側(cè)的第二表面(Ib)來形成紋理結(jié)構(gòu)(3)的工序； 使用氟化氫水溶液除去所述氮化硅膜(2)的工序； 在所述硅基板(I)的所述第一表面(Ia)形成雜質(zhì)擴(kuò)散層(5，6)的工序； 在所述雜質(zhì)擴(kuò)散層(5，6)上形成電極(11，12)的工序； 所述氮化硅膜(2)的氮原子相對(duì)于硅原子的含有比率為1.3以上2以下。
8.如權(quán)利要求7所述的太陽能電池的制造方法，其特征在于， 在形成所述氮化硅膜(2)的工序中，將所述氮化硅膜(2)形成為IOnm以上40nm以下的厚度。
9.如權(quán)利要求7或8所述的太陽能電池的制造方法，其特征在于， 在形成所述氮化硅膜(2)的工序中，通過等離子體CVD法或者濺射法形成所述氮化硅膜⑵。
10.如權(quán)利要求9所述的太陽能電池的制造方法，其特征在于， 通過供給硅烷氣作為硅源、供給氨氣作為氮源來進(jìn)行所述等離子體CVD法， 以所述氨氣相對(duì)于所述硅烷氣的體積比為6以上12以下的方式分別供給所述硅烷氣及所述氨氣。
11.如權(quán)利要求9所述的太陽能電池的制造方法，其特征在于， 通過在含有氮?dú)饣虬睔庵械娜我环交蛘唠p方的氣體介質(zhì)中、或者在含有氮?dú)饣虬睔庵械娜我环交蛘唠p方和 稀有氣體的氣體介質(zhì)中對(duì)硅靶材進(jìn)行濺射，來進(jìn)行所述濺射法。
【文檔編號(hào)】H01L31/04GK103597586SQ201280028505
【公開日】2014年2月19日 申請(qǐng)日期:2012年4月4日 優(yōu)先權(quán)日:2011年6月10日
【發(fā)明者】高橋優(yōu), 樋口將史, 長(zhǎng)沼有佑, 澤田幸平 申請(qǐng)人:夏普株式會(huì)社