光電轉換元件以及光電轉換元件模塊的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明提供一種光電轉換元件以及使用該光電轉換元件的光電轉換元件模塊，其中，所述光電轉換元件具有：透光性基板、在該透光性基板上形成的透明導電層、在該透明導電層上形成的光電轉換層、與該光電轉換層相接形成的多孔性絕緣層、與該多孔性絕緣層相接形成的反射層、在該反射層上形成的催化劑層和對電極導電層，光電轉換層包含多孔性半導體、載流子輸送材料和光敏劑，將多孔性絕緣層朝向透光性基板垂直投影時的投影面積和將反射層朝向透光性基板垂直投影時的投影面積，大于將光電轉換層朝向透光性基板垂直投影時的投影面積。
【專利說明】光電轉換元件以及光電轉換元件模塊
【技術領域】
[0001 ] 本發(fā)明涉及光電轉換元件以及光電轉換元件模塊。
【背景技術】
[0002]作為代替化石燃料的能源，將太陽光轉換成電能的太陽能電池受到矚目。目前，使用結晶系硅基板的太陽能電池和薄膜硅太陽能電池正在實用化。但是，上述使用結晶系硅基板的太陽能電池存在硅基板的制作成本高的問題，上述薄膜硅太陽能電池由于需要使用多種半導體制造用氣體和復雜的裝置，因而存在制造成本高的問題。因此，對于任意一種太陽能電池，都在為了降低單位發(fā)電輸出的成本而不斷地進行使光電轉換高效率化的努力，但尚未解決上述問題。
[0003]另外，例如日本特許2664194號公報(專利文獻I)中，作為新型的太陽能電池，提出了應用金屬絡合物的光致電子遷移的光電轉換元件。該光電轉換元件的結構是在兩片玻璃基板之間夾持吸附光敏染料而在可見光區(qū)具有吸收光譜的光電轉換層和電解液。在上述兩片玻璃基板的表面上分別形成第一電極以及第二電極。
[0004]而且，從第一電極側照射光時，在光電轉換層中產(chǎn)生電子，產(chǎn)生的電子從一方的第一電極通過外部電路向相對的第二電極遷移。發(fā)生遷移的電子被電解質(zhì)中的離子輸送返回到光電轉換層。通過這樣的一系列的電子遷移，可實現(xiàn)電能輸出。
[0005]上述專利文獻I中記載的光電轉換元件由于是在兩片玻璃基板的電極間注入電解液的結構，因此，雖然能夠嘗試制作小面積的太陽能電池，但難以制作Im見方的大面積的太陽能電池。也就是說，增大一個太陽能電池單元的面積時，產(chǎn)生的電流與面積成比例地增加，但第一電極的面內(nèi)方向的電阻增大，隨之，作為太陽能電池的內(nèi)部串聯(lián)電阻增大。其結果，引起光電轉換時的電流電壓特性中的曲線因子(FF:填充因數(shù))降低的問題。
[0006]作為解決如上所述的問題的嘗試，例如，在日本特表平11-514787號公報(專利文獻2)、日本特開2001-357897號公報(專利文獻3)、日本特開2002-367686號公報(專利文獻4)中提出了將多個光電轉換元件串聯(lián)連接而成的光電轉換元件模塊。該光電轉換元件模塊將光電轉換兀件的電極(導電層)與相鄰的光電轉換兀件的電極(對電極導電層)電連接，由此抑制內(nèi)部串聯(lián)電阻增大。
[0007]圖3是表示以往的光電轉換元件的結構的示意截面圖。如圖3所示，以往的光電轉換元件40在透光性基板41上形成有透明導電層42。在該透明導電層42上形成有依次層疊了吸附染料的多孔性半導體43、反射層45、多孔性絕緣層44、催化劑層46、對電極導電層47的層疊體。而且，以對電極導電層47的上部成為支承基板48的方式，通過密封材料49將透光性基板41與支承基板48固定，通過透光性基板41、支承基板48和密封材料49，密封層疊體。另外，在光電轉換元件40的內(nèi)部空間填充載流子輸送材料51。
[0008]圖3所示的以往的光電轉換元件的構成反射層45的材料與構成多孔性絕緣層44的材料不同，因此，在反射層45與多孔性絕緣層44之間容易發(fā)生剝離。另外，反射層45由IOOnm以上的較大粒徑的微粒構成，因此，膜強度不充分，在反射層45與多孔性絕緣層44之間容易發(fā)生剝離。
[0009]因此，在日本特開2010-262760號公報(專利文獻5)中，為了防止上述反射層與多孔性絕緣層的剝離，改變了多孔性半導體、反射層與多孔性絕緣層的層疊順序。這樣，通過改變層疊順序，能夠抑制在各層間容易發(fā)生的剝離，從而能夠以高成品率制作光電轉換元件。
[0010]現(xiàn)有技術文獻
[0011]專利文獻
[0012]專利文獻1:日本特許第2664194號公報
[0013]專利文獻2:日本特表平11-514787號公報
[0014]專利文獻3:日本特開2001-357897號公報
[0015]專利文獻4:日本特開2002-367686號公報
[0016]專利文獻5:日本特開2010-262760號公報

【發(fā)明內(nèi)容】

[0017]發(fā)明所要解決的問題
[0018]專利文獻5所示的光電轉換元件能夠防止各層間的剝離，但由于在光電轉換層與反射層之間設置多孔性絕緣層，以及反射層僅僅以與光電轉換層相同的形狀形成，在光電轉換層的側面方向沒有形成反射層，因此，無法充分得到反射層的光散射效果。因此，存在光電轉換元件的光電轉換效率降低的問題。
[0019]本發(fā)明是鑒于如上所述的現(xiàn)狀完成的，其目的在于，通過抑制由多孔性絕緣層導致的反射層的光散射效果的阻礙以及提高來自側面方向的光散射效果，提供光電轉換效率高的光電轉換元件以及光電轉換元件模塊。
[0020]用于解決問題的方法
[0021]本發(fā)明人為了解決上述課題進行了深入的研究，結果發(fā)現(xiàn)，在光電轉換元件以及光電轉換元件模塊中，形成投影面積大于多孔質(zhì)半導體在透光性基板上的投影面積的反射層，由此能夠使反射層帶來的光散射效果提高，從而完成了本發(fā)明。
[0022]S卩，本發(fā)明的光電轉換元件的特征在于，具有:透光性基板、在該透光性基板上形成的透明導電層、在該透明導電層上形成的光電轉換層、與該光電轉換層相接形成的多孔性絕緣層、與該多孔性絕緣層相接形成的反射層、在該反射層上形成的催化劑層和對電極導電層，光電轉換層包含多孔性半導體、載流子輸送材料和光敏劑，將多孔性絕緣層朝向透光性基板垂直投影時的投影面積和將反射層朝向透光性基板垂直投影時的投影面積，大于將光電轉換層朝向透光性基板垂直投影時的投影面積。
[0023]優(yōu)選上述多孔性絕緣層與光電轉換層的上部相接形成，反射層與多孔性絕緣層的上部相接形成。多孔性絕緣層優(yōu)選為0.2μπι以上且5μπι以下的膜厚。多孔性絕緣層以及反射層的總膜厚優(yōu)選為10 μ m以上。
[0024]多孔性絕緣層優(yōu)選由IX 1012Ω.cm以下的導電率的材料構成。多孔性絕緣層優(yōu)選包含選自由氧化鈮、氧化鋯、氧化硅化合物、氧化鋁、以及鈦酸鋇組成的組中的一種以上的化合物。
[0025]反射層優(yōu)選包含氧化鋁或氧化鈦。反射層優(yōu)選由與構成多孔性半導體的材料相同的材料構成。反射層以及多孔性半導體優(yōu)選由氧化鈦構成。反射層優(yōu)選由平均粒徑大于構成多孔性半導體的材料的平均粒徑的微粒構成。
[0026]本發(fā)明也為一種將2個以上光電轉換元件串聯(lián)電連接而成的光電轉換元件模塊，其特征在于，構成光電轉換元件模塊的至少一個光電轉換元件為本發(fā)明的光電轉換元件。
[0027]本發(fā)明為一種將3個以上光電轉換元件串聯(lián)和/或并聯(lián)電連接而成的光電轉換元件模塊，其特征在于，上述光電轉換元件中的至少一個為本發(fā)明的光電轉換元件。
[0028]本發(fā)明為一種將2個以上光電轉換元件串聯(lián)和/或并聯(lián)電連接而成的光電轉換元件模塊，其特征在于，構成該光電轉換元件模塊的全部光電轉換元件為本發(fā)明的光電轉換元件。
[0029]發(fā)明效果
[0030]根據(jù)本發(fā)明，通過使反射層的光散射效果提高，從而能夠提供光電轉換效率高的光電轉換元件以及光電轉換元件模塊。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0031]圖1是示意地表示本發(fā)明的光電轉換元件的結構的一例的截面圖。
[0032]圖2是示意地表示本發(fā)明的光電轉換元件模塊的結構的一例的截面圖。
[0033]圖3是示意地表示以往的光電轉換元件的結構的一例的截面圖。
【具體實施方式】
[0034]以下，使用附圖對本發(fā)明的光電轉換元件以及光電轉換元件模塊進行說明。需要說明的是，在本發(fā)明的附圖中，相同的參考符號表示相同部分或相當部分。另外，為了附圖的清楚和簡化，適當變更長、寬、厚度、深度等尺寸關系，不表示實際的尺寸關系。
[0035]〈光電轉換元件〉
[0036]圖1是示意地表示本發(fā)明的光電轉換元件的結構的一例的截面圖。如圖1所示，本發(fā)明的光電轉換元件10的特征在于，具有:透光性基板1、在該透光性基板I上形成的透明導電層2、在該透明導電層2上形成的光電轉換層3、與該光電轉換層3相接形成的多孔性絕緣層4、與該多孔性絕緣層4相接形成的反射層5、在該反射層5上形成的催化劑層6，光電轉換層3包含多孔性半導體、載流子輸送材料和光敏劑，將多孔性絕緣層4朝向透光性基板I垂直投影時的投影面積和將反射層5朝向透光性基板I垂直投影時的投影面積，大于將光電轉換層3朝向透光性基板I垂直投影時的投影面積。通過形成這樣的結構，能夠使反射層5的光散射效果提高，從而能夠提高光電轉換元件的光電轉換效率。
[0037]上述載流子輸送材料不僅填充到光電轉換層3的空隙中，而且也分別填充到多孔性絕緣層4、反射層5、以及催化劑層6的空隙中。另外，在催化劑層6上形成對電極導電層7。透光性基板I和支承基板8通過密封材料9固定。另外，透明導電層2部分間斷，將該間斷的部分稱為劃線2’。以下，對構成本發(fā)明的光電轉換元件10的各部分進行說明。
[0038]《透光性基板》
[0039]本發(fā)明中，透光性基板I需要至少受光面具有透光性，因此，需要由透光性的材料構成。但是，透光性基板I未必需要對所有波長范圍的光均具有透過性，只要是實質(zhì)上使對后述的染料具有實際效力的靈敏度的波長的光透過的材料即可。該透光性基板I的厚度優(yōu)選為約0.2mm?約5mm。
[0040]作為構成這樣的透光性基板I的材料，只要是通常用于太陽能電池的材料，則沒有特別限定，例如，可以使用鈉玻璃、熔融石英玻璃、結晶石英玻璃等玻璃基板、撓性膜等耐熱性樹脂板等。作為撓性膜，例如，可以列舉:四乙?；w維素(TAC)、聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚苯硫醚(PPS)、聚碳酸酯(PC)、聚芳酯(PA)、聚醚酰亞胺(PEI)、苯氧基樹脂、特氟龍(注冊商標)等。
[0041]在透光性基板I上伴隨加熱形成其他構件的情況下，即例如在透光性基板上伴隨約250°C的加熱形成由多孔性半導體構成的光電轉換層3的情況下，作為透光性基板1，優(yōu)選使用特氟龍(注冊商標)。這是由于，特氟龍(注冊商標)具有250°C以上的耐熱性。透光性基板I可以作為安裝到其他結構體上時的基體利用。即，對于透光性基板I的周邊部，通過使用金屬加工部件和螺釘，可以容易地安裝到其他結構體上。
[0042]《透明導電層》
[0043]本發(fā)明中，透明導電層2只要是實質(zhì)上透過對后述的光敏劑具有實際效力的靈敏度的波長的光的材料即可，未必需要對所有波長范圍的光具有透過性。作為這樣的材料，例如，可以列舉:銦錫復合氧化物(ITO)、氧化錫(SnO2)、摻雜有氟的氧化錫(FTO)、氧化鋅(ZnO)、摻雜有鉭或銀的氧化鈦等。
[0044]該透明導電層2可以通過濺射法、噴霧法等公知的方法在透光性基板I上形成。透明導電層2的膜厚為約0.02 μ m?約5 μ m,其膜電阻越低越優(yōu)選，更優(yōu)選為40 Ω /sq以下。
[0045]作為透光性基板I使用堿石灰浮法玻璃的情況下，優(yōu)選在透光性基板I上層疊由FTO構成的透明導電層2，也可以使用市售品的帶透明導電層2的透光性基板I。
[0046]《光電轉換層》
[0047]本發(fā)明中，光電轉換層3包含多孔性半導體、載流子輸送材料和光敏劑，由吸附有光敏劑的多孔性半導體構成。這樣構成的光電轉換層3可以使載流子輸送材料在層內(nèi)外移動。
[0048](多孔性半導體)
[0049]構成光電轉換層3的多孔性半導體，只要是通常被用于光電轉換材料的多孔性半導體，則其種類沒有特別限定，例如，可以使用氧化鈦、氧化鋅、氧化錫、氧化鐵、氧化鈮、氧化鈰、氧化鎢、鈦酸鋇、鈦酸鍶、硫化鎘、硫化鉛、硫化鋅、磷化銦、銅-銦硫化物(CuInS2)、CuA102、SrCu2O2等的半導體以及它們的組合。其中，從穩(wěn)定性以及安全性的觀點出發(fā)，特別優(yōu)選使用氧化鈦。
[0050]作為適合用于多孔性半導體的氧化鈦，可以列舉銳鈦礦型氧化鈦、金紅石型氧化鈦、無定形氧化鈦、偏鈦酸、正鈦酸等各種狹義的氧化鈦以及氫氧化鈦、含水氧化鈦等，可以將這些單獨使用或混合兩種以上使用。根據(jù)其制造方法、熱歷史的不同，可能成為銳鈦礦型和金紅石型這兩種結晶系氧化鈦中的任意形態(tài)，但作為構成多孔性半導體的氧化鈦，優(yōu)選銳鈦礦型氧化鈦的含有率高，更優(yōu)選包含80%以上的銳鈦礦型氧化鈦。
[0051]多孔性半導體可以以單晶和多晶中任意一種形式形成，但從穩(wěn)定性、結晶生長的容易度、制造成本等觀點出發(fā)，優(yōu)選為多晶。另外，多孔性半導體優(yōu)選由納米級至微米級的半導體微粒構成，更優(yōu)選使用氧化鈦的微粒。該氧化鈦的微?？梢酝ㄟ^氣相法、液相法(水熱合成法、硫酸法)等公知的方法制造。另外，也可以通過7寸(Degussa)公司開發(fā)的對氯化物進行高溫水解的方法來得到。
[0052]另外，作為構成多孔性半導體的半導體微粒，可以使用由相同的組成構成的半導體化合物，也可以將兩種以上不同的組成的半導體化合物混合使用。另外，作為半導體微粒的粒子尺寸，可以使用約IOOnm?約500nm的平均粒徑的微粒，也可以使用約5nm?約50nm的平均粒徑的微粒，也可以將這些半導體微?；旌蟻硎褂??？梢哉J為約IOOnm?約500nm的粒徑的半導體微粒使入射光散射，有助于光捕捉率的提高，約5nm?約50nm的平均粒徑的半導體微粒使吸附點進一步增多，有助于染料的吸附量的提高。
[0053]混合兩種以上不同粒徑的半導體微粒來構成多孔性半導體的情況下，優(yōu)選粒徑小的半導體微粒的平均粒徑為粒徑大的半導體微粒的平均粒徑的10倍以上。將兩種以上的半導體微?；旌系那闆r下，使吸附作用強的半導體化合物為粒子尺寸小的半導體微粒是有效的。
[0054]多孔性半導體的膜厚、即光電轉換層3的膜厚沒有特別限定，優(yōu)選例如約
0.1 μ m?約100 μ m。優(yōu)選多孔性半導體的表面積大,例如,優(yōu)選為約10m2/g?約200m2/g。
[0055](光敏劑)
[0056]在上述多孔性半導體上吸附的光敏劑，是用于將入射到光電轉換元件上的光能轉換成電能而設置的。為了將這樣的光敏劑牢固地吸附到多孔性半導體上，優(yōu)選在構成光敏劑的分子中具有連結基。在此，連結基通常在多孔性半導體上固定染料時存在，提供使在激發(fā)狀態(tài)的染料與半導體的傳導帶之間的電子的移動變?nèi)菀椎碾娕悸?lián)，具體而言，可以列舉:
竣基、燒氧基、輕基、橫酸基、酷基、疏基、勝酸基等官能團。
[0057]作為吸附到多孔性半導體上的光敏劑，除了在可見光區(qū)域或紅外光區(qū)域具有吸收的各種有機染料之外，還可以使用金屬絡合物染料等，可以使用這些染料中的一種或組合使用兩種以上。有機染料的吸光系數(shù)通常與后述的金屬絡合物染料的吸光系數(shù)相比更大。
[0058]作為上述有機染料，例如，可以列舉:偶氮系染料、醌系染料、醌亞胺系染料、喹吖啶酮系染料、方酸系染料、花青系染料、部花菁系染料、三苯基甲烷系染料、咕噸系染料、口卜啉系染料、茈系染料、靛系染料、萘酞菁系染料等。
[0059]作為上述金屬絡合物染料，是過渡金屬在金屬原子上配位鍵合而成的金屬絡合物染料。作為這樣的金屬絡合物染料，可以列舉:卟啉系染料、酞菁系染料、萘酞菁系染料、釕系染料等。作為構成金屬絡合物染料的金屬原子，可以列舉:Cu、N1、Fe、Co、V、Sn、S1、T1、Ge、Cr、Zn、Ru、Mg、Al、Pb、Mn、In、Mo、Y、Zr、Nb、Sb、La、W、Pt、Ta、Ir、Pd、Os、Ga、Tb、Eu、Rb、B1、Se、As、Sc、Ag、Cd、Hf、Re、Au、Ac、Tc、Te、Rh等。其中，優(yōu)選在酞菁系染料、釕系染料上配位有金屬的絡合物染料，特別優(yōu)選為釕系金屬絡合物染料。
[0060]特別是優(yōu)選為由下式⑴?(3)表示的釕系金屬絡合物染料。作為市售的釕系金屬絡合物染料，例如可以列舉=Solaronix公司制的商品名Ruthenium535染料、Ruthenium535-bisTBA 染料、Ruthenium620-1H3TBA 染料等。
[0061]
【權利要求】
1.一種光電轉換兀件，其具有: 透光性基板、 在所述透光性基板上形成的透明導電層、 在所述透明導電層上形成的光電轉換層、 與所述光電轉換層相接形成的多孔性絕緣層、 與所述多孔性絕緣層相接形成的反射層、以及 在所述反射層上形成的催化劑層和對電極導電層， 所述光電轉換層包含多孔性半導體、載流子輸送材料和光敏劑， 將所述多孔性絕緣層朝向所述透光性基板垂直投影時的投影面積和將所述反射層朝向所述透光性基板垂直投影時的投影面積，大于將所述光電轉換層朝向所述透光性基板垂直投影時的投影面積。
2.如權利要求1所述的光電轉換元件，其中，所述多孔性絕緣層與所述光電轉換層的上部以及側面相接形成， 所述反射層與所述多孔性絕緣層的上部相接形成。
3.如權利要求1所述的光電轉換元件，其中，所述多孔性絕緣層的膜厚為0.2μπι以上且5 μ m以下。
4.如權利要求1所述的光電轉換元件，其中，所述多孔性絕緣層以及所述反射層的總膜厚為10 μ m以上。
5.如權利要求1所述的光電轉換元件，其中，所述多孔性絕緣層由1Χ1012Ω._以下的導電率的材料構成。
6.如權利要求1所述的光電轉換元件，其中，所述多孔性絕緣層包含選自由氧化鈮、氧化鋯、氧化硅化合物、氧化鋁以及鈦酸鋇組成的組中的一種以上的化合物。
7.如權利要求1所述的光電轉換元件，其中，所述反射層包含氧化鋁或氧化鈦。
8.如權利要求1所述的光電轉換元件，其中，所述反射層由與構成所述多孔性半導體的材料相同的材料構成。
9.如權利要求1所述的光電轉換元件，其中，所述反射層以及所述多孔性半導體由氧化鈦構成。
10.如權利要求1所述的光電轉換元件，其中，所述反射層由平均粒徑大于構成所述多孔性半導體的微粒的平均粒徑的微粒構成。
11.一種光電轉換元件模塊，將2個以上光電轉換元件串聯(lián)電連接而成，其中，所述光電轉換元件中的至少一個為權利要求1所述的光電轉換元件。
12.一種光電轉換元件模塊，將3個以上光電轉換元件串聯(lián)和/或并聯(lián)電連接而成，其中，所述光電轉換元件中的至少一個為權利要求1所述的光電轉換元件。
13.一種光電轉換元件模塊，將2個以上光電轉換元件串聯(lián)和/或并聯(lián)電連接而成，其中，所述光電轉換元件全部為權利要求1所述的光電轉換元件。
【文檔編號】H01L31/042GK103620791SQ201280028394
【公開日】2014年3月5日 申請日期:2012年6月6日 優(yōu)先權日:2011年6月8日
【發(fā)明者】古宮良一, 福井篤, 山中良亮 申請人:夏普株式會社