電極的制造方法
【專(zhuān)利摘要】為了提高包含活性物質(zhì)粒子等的用于電池的電極的導(dǎo)電性及電容，使用包含1至100個(gè)石墨烯片的網(wǎng)狀石墨烯代替以往使用的導(dǎo)電助劑及粘合劑。具有二維的展寬及三維結(jié)構(gòu)的網(wǎng)狀石墨烯更容易與活性物質(zhì)粒子或其它的導(dǎo)電助劑接觸，由此導(dǎo)電性及活性物質(zhì)粒子之間的結(jié)合力得到提高。通過(guò)在混合氧化石墨烯和活性物質(zhì)粒子之后，在真空或還原氣氛中對(duì)該混合物進(jìn)行加熱，得到這種網(wǎng)狀石墨烯。
【專(zhuān)利說(shuō)明】電極的制造方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001 ] 本發(fā)明涉及一種包含粒子材料的各種電器設(shè)備，尤其涉及電池等的蓄電裝置以及包括該蓄電裝置的各種電器設(shè)備。
【背景技術(shù)】
[0002]在錳電池、堿性電池、鎳氫電池、鋰電池、鋰離子二次電池等中，作為用來(lái)儲(chǔ)存電的活性物質(zhì)使用粒子材料，并為結(jié)合該粒子而需要粘合劑。一般的粘合劑是具有顯著低的導(dǎo)電性的高分子有機(jī)化合物。因此，乙炔黑、石墨粒子或碳纖維等導(dǎo)電助劑混合到該材料，以提高導(dǎo)電性(參照專(zhuān)利文獻(xiàn)I)。
[0003]具體而言，混合活性物質(zhì)粒子、導(dǎo)電助劑和粘合劑，將該混合物涂敷到集流體上，成形，然后進(jìn)行干燥而被用作正極或負(fù)極等的電極。不局限于電池，同樣的處理被應(yīng)用到包含粒子材料的其他電器設(shè)備。
[0004]在活性物質(zhì)粒子本身的導(dǎo)電性低的情況下，需要添加更大量的導(dǎo)電助劑或在活性物質(zhì)粒子的表面上使用碳等形成導(dǎo)電膜(碳包覆)。此外，在利用離子導(dǎo)電性的蓄電裝置(例如，鋰離子二次電池)中活性物質(zhì)粒子的離子導(dǎo)電性低的情況下，需要使用粒徑小的活性物質(zhì)粒子。
[0005]例如，作為鋰離子二次電池中的正極活性物質(zhì)，以往使用了鈷酸鋰。由于其較高的導(dǎo)電性及離子導(dǎo)電性，鈷酸鋰優(yōu)選用作鋰離子二次電池中的正極活性物質(zhì)材料。然而，作為材料的鈷的儲(chǔ)藏量少，且其在有限的區(qū)域中出產(chǎn)，因此從價(jià)格和穩(wěn)定供應(yīng)的觀點(diǎn)來(lái)看有問(wèn)題。
[0006]針對(duì)于此，由于其豐富的產(chǎn)量，鐵的價(jià)格低廉，并且非專(zhuān)利文獻(xiàn)I公開(kāi)了通過(guò)使用鐵得到的磷酸鐵鋰可以用作鋰離子二次電池的正極材料。但是，磷酸鐵鋰具有比鈷酸鋰低的鋰離子導(dǎo)電性及導(dǎo)電性，由此需要進(jìn)行碳包覆，而且需要使用平均粒徑為150nm以下、優(yōu)選為20nm至IOOnm的微粒。注意,粒徑為一次粒子的粒徑。
[0007]然而，因?yàn)檫@種微粒容易凝集而難以均勻地混合磷酸鐵鋰粒子和導(dǎo)電助劑。為了防止粒子的凝集，需要增加導(dǎo)電助劑的比例，但是由于該增加難以維持電極的形成且也需要增加粘合劑的比例，其結(jié)果是，蓄電容量減少。
[0008]在石墨粒子用作導(dǎo)電助劑的情況下，從成本的觀點(diǎn)來(lái)看，一般使用天然石墨。但是，在此情況下，作為雜質(zhì)包含在石墨粒子中的鐵、鉛、銅等與活性物質(zhì)或集流體起反應(yīng)而導(dǎo)致電池的電位和容量降低。
[0009]乙炔黑包含比石墨粒子少的雜質(zhì)且具有進(jìn)一步發(fā)達(dá)的鏈狀結(jié)構(gòu)，所以具有優(yōu)良的電解液的保持特性，由此活性物質(zhì)的利用效率得到提高。但是，因?yàn)橐胰埠诘牧Ｗ邮侵睆綖镮Onm左右的微粒，所以電流通過(guò)在各個(gè)乙炔黑粒子或粒子群之間跳動(dòng)從磷酸鐵鋰粒子傳導(dǎo)。
[0010]換言之，每次跳動(dòng)產(chǎn)生，電阻就會(huì)增大，當(dāng)蓄電裝置放電時(shí)放電電壓減少，S卩，產(chǎn)生電壓降。當(dāng)使用石墨粒子時(shí)，也發(fā)生上述問(wèn)題。圖2A示出包含乙炔黑作為導(dǎo)電助劑的電極的截面模式圖。
[0011]如上所述，活性物質(zhì)粒子的微粒容易凝集，而不容易與粘合劑或乙炔黑均勻地混合(或者在粘合劑中均勻地分散)。因此，產(chǎn)生活性物質(zhì)粒子集中的部分(活性物質(zhì)粒子凝集的部分)和活性物質(zhì)粒子稀疏分布的部分，其結(jié)果，電極中的活性物質(zhì)的比例降低。此夕卜，活性物質(zhì)粒子集中的部分包括乙炔黑等不存在的部分，因此該部分的導(dǎo)電性低且產(chǎn)生不能貢獻(xiàn)于容量的活性物質(zhì)。
[0012]圖2B示出現(xiàn)有的鋰離子二次電池的正極的SEM圖像。在一般的現(xiàn)有的電極中，活性物質(zhì)之外的材料的比例為15%以上。為了增大電池的容量，需要減少活性物質(zhì)之外的材料的重量或體積。因?yàn)榕蛎浛赡軐?dǎo)致電極的變形或損壞，所以也需要采取為了防止活性物質(zhì)之外的材料(特別是粘合劑)的膨脹的措施。
[參考文獻(xiàn)]
[專(zhuān)利文獻(xiàn)]
[0013]
[專(zhuān)利文獻(xiàn)I]日本專(zhuān)利申請(qǐng)公開(kāi)第H6-60870號(hào)公報(bào) [專(zhuān)利文獻(xiàn)2]美國(guó)專(zhuān)利申請(qǐng)公開(kāi)第2009/0110627號(hào)說(shuō)明書(shū) [專(zhuān)利文獻(xiàn)3]美國(guó)專(zhuān)利申請(qǐng)公開(kāi)第2007/0131915號(hào)說(shuō)明書(shū) [非專(zhuān)利文獻(xiàn)]
[0014][非專(zhuān)利文獻(xiàn) l]Padhi 等，“Phospho-olivines as positive-electrodematerials for rechargeable lithium batteries”，J.Electrochem.Soc.144， 1188-1194(1997)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0015]鑒于上述問(wèn)題，本發(fā)明的一個(gè)方式的目的是提供一種電容更大的電池、一種電特性?xún)?yōu)良的電器設(shè)備或一種可靠性高的電器設(shè)備，即一種具有長(zhǎng)期使用的耐久性的電器設(shè)備。本發(fā)明的一個(gè)方式的另一目的是提供能夠防止電壓降的產(chǎn)生的蓄電裝置。
[0016]通過(guò)混合由I至100個(gè)石墨烯片的疊層構(gòu)成的網(wǎng)眼形狀的石墨烯(以下也稱(chēng)為網(wǎng)狀石墨烯(graphene net))和活性物質(zhì)粒子，可以提高導(dǎo)電性和活性物質(zhì)粒子之間的結(jié)合性中的一方或兩者。在此，網(wǎng)眼形狀的石墨烯包括二維石墨烯和三維石墨烯。活性物質(zhì)粒子的平均粒徑為150nm以下，優(yōu)選為20nm至lOOnm。此外，網(wǎng)狀石墨烯具有能夠使離子通過(guò)的間隙。
[0017]注意，在本說(shuō)明書(shū)中，石墨烯是指具有Sp2鍵的碳分子的一個(gè)原子厚的薄片。此外，石墨是指因范德華力彼此結(jié)合的多個(gè)石墨烯片。在包含在網(wǎng)狀石墨烯中的元素中，氫及碳之外的元素的比例優(yōu)選為15at%以下，或者碳之外的元素的比例優(yōu)選為30at%以下。
[0018]圖1A是包含各自具有這樣展寬的網(wǎng)狀石墨烯的電極的截面模式圖。在圖1A中，示出多個(gè)網(wǎng)狀石墨烯及多個(gè)活性物質(zhì)粒子。雖然在附圖中沒(méi)有明確地表示，但是石墨烯的單層或多層在多個(gè)部分中結(jié)合，由此形成復(fù)雜的結(jié)構(gòu)(網(wǎng)狀石墨烯)并提高導(dǎo)電性。而且，在網(wǎng)狀石墨烯中活性物質(zhì)粒子纏繞，由此活性物質(zhì)粒子可以彼此結(jié)合。
[0019]網(wǎng)狀石墨烯具有二維的展寬，而且還采用具有凹部和凸部的三維結(jié)構(gòu)，因此活性物質(zhì)粒子包含在一個(gè)或多個(gè)網(wǎng)狀石墨烯中。換言之，多個(gè)活性物質(zhì)粒子存在于一個(gè)網(wǎng)狀石墨稀或多個(gè)網(wǎng)狀石墨稀之間。
[0020]另外，網(wǎng)狀石墨烯具有袋型形狀，且可能在袋型部分內(nèi)包括多個(gè)活性物質(zhì)粒子。此夕卜，網(wǎng)狀石墨烯部分地具有活性物質(zhì)粒子可能被露出的開(kāi)口部。網(wǎng)狀石墨烯能夠防止活性物質(zhì)粒子的分散或崩塌。
[0021]其結(jié)果，網(wǎng)狀石墨烯具有即使由于充電和放電而活性物質(zhì)粒子的體積增加或減少也能維持活性物質(zhì)粒子之間的結(jié)合的功能。此外，因?yàn)榫W(wǎng)狀石墨烯與多個(gè)活性物質(zhì)粒子接觸，所以電極的導(dǎo)電性可以得到提高。
[0022]網(wǎng)狀石墨烯的袋型部分可以充滿有活性物質(zhì)粒子。如上所述，因?yàn)榫W(wǎng)狀石墨烯由有限數(shù)量的石墨烯片的疊層構(gòu)成，所以極??；因此，其截面為線形。
[0023]圖1B示出處于這種網(wǎng)狀石墨烯與活性物質(zhì)粒子混合的狀態(tài)下的電極的SEM圖像。在后面詳細(xì)地說(shuō)明這種電極的制造方法。如圖1B所示，活性物質(zhì)粒子的表面被膜狀的網(wǎng)狀石墨烯覆蓋，因此難以辨別各個(gè)粒子。
[0024]在附圖中，粒子由網(wǎng)狀石墨烯彼此結(jié)合。換言之，一個(gè)活性物質(zhì)粒子及另一個(gè)活性物質(zhì)粒子被一個(gè)網(wǎng)狀石墨烯覆蓋。網(wǎng)狀石墨烯用作結(jié)合活性物質(zhì)粒子的粘合劑。因?yàn)榛钚晕镔|(zhì)粒子經(jīng)由網(wǎng)狀石墨烯彼此結(jié)合，所以電能夠通過(guò)網(wǎng)狀石墨烯在活性物質(zhì)粒子之間傳導(dǎo)。
[0025]當(dāng)然，網(wǎng)狀石墨烯還與集流體接觸，由此使集流體和活性物質(zhì)粒子結(jié)合。此時(shí)，電氣通過(guò)網(wǎng)狀石墨烯在集流體與活性物質(zhì)粒子之間傳導(dǎo)。
[0026]像這樣，具有二維的展寬且可以忽略其厚度的網(wǎng)狀石墨烯可以用作導(dǎo)電助劑和粘合劑的兩者。其結(jié)果，即使網(wǎng)狀石墨烯的含量少，也可以確保充分的導(dǎo)電性。此外，因?yàn)橥ㄟ^(guò)縮短不同的網(wǎng)狀石墨烯之間的距離可以減少它們間的電阻，所以可以減少電壓降。
[0027]其結(jié)果，可以減少此前一直需要的乙炔黑等導(dǎo)電助劑或粘合劑的含量。根據(jù)情況，也可以形成電極而不使用此前一直需要的導(dǎo)電助劑或粘合劑。因此，可以提高電極中的活性物質(zhì)的體積比例或重量比例。
[0028]網(wǎng)狀石墨烯由I至100個(gè)石墨烯片的疊層構(gòu)成，并且當(dāng)被進(jìn)行摻雜處理時(shí)，具有l(wèi)X105S/cm以上的特別高的導(dǎo)電性。這一點(diǎn)在作為導(dǎo)電助劑使用網(wǎng)狀石墨烯的方面上是有利的。通過(guò)添加鉀等堿金屬，可以進(jìn)行摻雜處理。
[0029]網(wǎng)狀石墨烯具有高柔性和高機(jī)械強(qiáng)度。而且，因?yàn)槿鐖D1B所示那樣網(wǎng)狀石墨烯包括活性物質(zhì)粒子，所以即使由于充電和放電而活性物質(zhì)的體積增加或減少，也可以維持活性物質(zhì)粒子之間的結(jié)合。
[0030]網(wǎng)狀石墨稀具有比一般用作粘合劑的有機(jī)材料聞的耐熱性。因此，當(dāng)網(wǎng)狀石墨稀用作電極材料時(shí)，可以通過(guò)300°C以上的加熱處理，使電極中的水蒸發(fā)來(lái)充分地減少水濃度。此外，因?yàn)榫W(wǎng)狀石墨烯幾乎不吸收電解液，所以可以抑制由電解液中的網(wǎng)狀石墨烯的膨脹引起的電極的變形或損壞。
[0031]除了網(wǎng)狀石墨烯之外，電極還可以包含具有網(wǎng)狀石墨烯的0.1至10倍的體積的乙炔黑粒子、具有一維的展寬的碳粒子(例如，碳納米纖維)或其他已知的粘合劑。
[0032]本發(fā)明的另一個(gè)方式是一種包括電極的蓄電裝置，在該電極中，多個(gè)網(wǎng)狀石墨烯包括多個(gè)活性物質(zhì)粒子，并且隔著多個(gè)活性物質(zhì)粒子的多個(gè)網(wǎng)狀石墨烯之間的距離短。
[0033]本發(fā)明的另一個(gè)方式是一種電器設(shè)備的制造方法，包括如下步驟:混合網(wǎng)狀石墨烯的前體(precursor)和活性物質(zhì)粒子；以及在真空或還原氣氛中對(duì)該混合物進(jìn)行加熱。本發(fā)明的另一個(gè)方式是一種電器設(shè)備的制造方法，包括如下步驟:混合網(wǎng)狀石墨烯的前體和活性物質(zhì)粒子；以及通過(guò)使用還原材料使該混合物還原。
[0034]作為網(wǎng)狀石墨烯的前體，可以使用具有單層或多層結(jié)構(gòu)的氧化石墨烯。此時(shí)，雖然前體不特別需要具有大幅度的展寬或者是高分子化合物，但是在加熱過(guò)程中前體彼此結(jié)合，其結(jié)果，實(shí)現(xiàn)聚合或高分子的形成以及更大的三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的形成。
[0035]注意，在本說(shuō)明書(shū)中，網(wǎng)狀石墨烯不需要具有嚴(yán)格意義上的二維結(jié)構(gòu)，而也可以部分地具有三維結(jié)構(gòu)。例如，通過(guò)將石墨烯片結(jié)合到另一個(gè)石墨烯片的一部分，可以形成一個(gè)網(wǎng)狀石墨稀。
[0036]網(wǎng)狀石墨烯存在于活性物質(zhì)粒子之間的結(jié)構(gòu)可以提高導(dǎo)電性、活性物質(zhì)粒子之間的結(jié)合性及活性物質(zhì)粒子的分散性中的至少一個(gè)。此外，還可以提高離子導(dǎo)電性，可以制造電壓降較小且蓄電容量大的電器設(shè)備。
[0037]上述結(jié)構(gòu)可以提高活性物質(zhì)或電極的密度，降低活性物質(zhì)與集流體之間的電阻，并抑制電壓降。特別是，在一次電池或二次電池的情況下，電極的電阻(內(nèi)阻)優(yōu)選為較低，這適合于暫時(shí)需要大量的電力的用途。上述結(jié)構(gòu)適合用于實(shí)現(xiàn)該目的。
[0038]例如，當(dāng)在平地行車(chē)時(shí)，電動(dòng)汽車(chē)的電源的耗電量較少。然而，當(dāng)急加速或上坡時(shí)，耗電量多。此時(shí)，電源需要供應(yīng)多量電流；但是，當(dāng)內(nèi)阻大時(shí)，導(dǎo)致顯著的電壓降和由內(nèi)阻引起的損失。此外，在這種情況下，當(dāng)電池的重量大時(shí)，損失也變大。
[0039]其結(jié)果是，在這種情況下，預(yù)期能夠使用的電力的一部分損失。例如，當(dāng)作為電源使用二次電池時(shí)，雖然如果在平地行車(chē)則可以幾乎完全使用所儲(chǔ)存的電力，但是當(dāng)上坡或加速時(shí)失去電力的一部分。通過(guò)降低內(nèi)阻且減少電池的重量(或增加電池容量)，可以抑制這種損失。
[0040]另外，通過(guò)使用其表面不被碳包覆的活性物質(zhì)粒子，可以得到充分的特性，但是優(yōu)選的是，與網(wǎng)狀石墨烯一起使用被碳包覆的活性物質(zhì)粒子或?qū)щ娦愿叩幕钚晕镔|(zhì)粒子。
【專(zhuān)利附圖】

【附圖說(shuō)明】
[0041]圖1A是網(wǎng)狀石墨烯和活性物質(zhì)粒子的截面模式圖，圖1B是其SEM圖像；
圖2A是現(xiàn)有的導(dǎo)電助劑(乙炔黑粒子)和活性物質(zhì)粒子的截面模式圖，圖2B是其SEM圖像；
圖3A示出由加熱引起的氧化石墨烯的重量變化和差熱變化，圖3B示出二氧化碳的釋
放量；
圖4示出由加熱引起的氧化石墨烯的紅外光譜的變化；
圖5示出二次電池的例子；
圖6A及圖6B是在實(shí)施例中制造的電極的截面SEM圖像；
圖7A是在實(shí)施例中制造的電極的截面SEM圖像，圖7B是示出石墨烯的圖；
圖8示出在實(shí)施例中制造的鋰二次電池的特性；
圖9示出在實(shí)施例中制造的鋰二次電池的特性；
圖10示出蓄電裝置的應(yīng)用例子?！揪唧w實(shí)施方式】
[0042]下面，參照【專(zhuān)利附圖】

【附圖說(shuō)明】實(shí)施方式。但是，實(shí)施方式可以以各種方式來(lái)實(shí)施，所屬【技術(shù)領(lǐng)域】的普通技術(shù)人員可以很容易地理解一個(gè)事實(shí)，就是方式和詳細(xì)內(nèi)容可以被變換為各種各樣的形式，而不脫離本發(fā)明的宗旨及其范圍。因此，本發(fā)明不應(yīng)該被解釋為僅限定在以下實(shí)施方式的記載。
[0043]實(shí)施方式I
本實(shí)施方式示出本發(fā)明的一個(gè)方式的鋰離子二次電池的制造方法。鋰離子二次電池的電極的制造方法包括:混合網(wǎng)狀石墨烯的前體和活性物質(zhì)粒子，并將該混合物涂敷到集流體上的步驟；以及在真空或還原氣氛中加熱該混合物的步驟。作為網(wǎng)狀石墨烯的前體，可以使用氧化石墨烯(或多層氧化石墨烯)。
[0044]雖然網(wǎng)狀石墨烯的前體不特別需要具有大幅度的展寬或者是高分子化合物，但是在加熱過(guò)程中前體彼此結(jié)合，其結(jié)果，實(shí)現(xiàn)聚合或高分子的形成、更大的三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的形成以及網(wǎng)狀石墨烯的形成。
[0045]下面示出詳細(xì)內(nèi)容。在本實(shí)施方式中，使用被稱(chēng)為Hummers法的氧化法。首先，使片狀石墨等石墨氧化來(lái)得到氧化石墨。氧化石墨是指石墨中的有些部分被氧化并與羰基、羧基、羥基等官能團(tuán)結(jié)合的石墨。在氧化石墨中，石墨的結(jié)晶性損失，且石墨烯片之間的距離變寬。由此，通過(guò)超聲波處理等而容易使氧化石墨的層彼此分離。
[0046]其結(jié)果，得到層疊有I至100個(gè)碳薄片(相當(dāng)于石墨烯)的氧化石墨烯。另外，氧化石墨烯的周?chē)还倌軋F(tuán)封端，由此氧化石墨烯可以懸浮在極性溶劑諸如水、氯仿、N，N- 二甲基甲酰胺(DMF)、或N-甲基吡咯烷酮(NMP)等中。對(duì)進(jìn)行超聲波處理的包含氧化石墨烯的溶液進(jìn)行干燥，來(lái)得到氧化石墨烯粉末。
[0047]混合通過(guò)上述方式得到的氧化石墨烯和平均粒徑為150nm以下，優(yōu)選為20nm至IOOnm的活性物質(zhì)粒子。以該混合物中的活性物質(zhì)粒子的比例為90%以上，優(yōu)選為95%以上的方式混合活性物質(zhì)粒子。在混合之前，優(yōu)選的是，僅氧化石墨烯懸浮在水或NMP等溶劑中。然后，活性物質(zhì)粒子混合到懸浮液中，來(lái)得到漿料。可以另外適當(dāng)?shù)鼗旌弦胰埠诘绕渌膶?dǎo)電助劑或粘合劑。
[0048]此外，也可以混合葡萄糖等碳水化合物，使得在后面進(jìn)行的焙燒時(shí)碳包覆活性物質(zhì)粒子。當(dāng)然，也可以使用已經(jīng)被碳包覆的活性物質(zhì)粒子。
[0049]作為活性物質(zhì)，可以使用各種材料。正極活性物質(zhì)材料的例子包括鋰化合物諸如鈷酸鋰、鐵酸鋰、鋰鎳氧化物和錳酸鋰等以及含鋰復(fù)合氧化物諸如磷酸鐵鋰、磷酸錳鋰、硅酸錳鋰和硅酸鐵鋰等，但是不局限于此。
[0050]注意，磷酸鐵鋰是指包含鋰、磷和鐵的氧化物。磷酸鐵鋰優(yōu)選具有橄欖石結(jié)構(gòu)。當(dāng)作為活性物質(zhì)使用磷酸鐵鋰時(shí)，鋰的濃度根據(jù)充電和放電的狀態(tài)大幅度地變動(dòng)。因此，對(duì)于用作活性物質(zhì)的磷酸鐵鋰，磷和鐵的比率很重要，并且磷原子數(shù)和鐵原子數(shù)的最理想的比率為I。但是，磷原子數(shù)和鐵原子數(shù)的比率也可以為0.7以上且1.5以下。這也適用于其他含鋰復(fù)合氧化物。
[0051]在鋰離子二次電池中，載體離子是鋰離子。在載體離子是鋰離子之外的堿金屬離子、堿土金屬離子或鎂離子等的金屬離子二次電池的情況下，正極活性物質(zhì)材料可以包含堿金屬(例如，鈉或鉀)、堿土金屬(例如，鈣、鍶或鋇)或鎂代替鋰化合物及含鋰復(fù)合氧化物中的鋰。
[0052]注意，具有橄欖石結(jié)構(gòu)的含鋰復(fù)合氧化物可以以通式LiMPO4 (Μ是Fe (I I)、Mn (I I)、Co(II)和 Ni(II)中的至少一個(gè))、或通式 Li(2_」)MSi04(M 是 Fe(II)、Mn(II)、Co(II)和Ni(II)中的至少一個(gè)，O≤j≤2)表示。[0053]將所得到的漿料涂敷到集流體上。厚度可以適當(dāng)?shù)卦O(shè)定，優(yōu)選設(shè)定為I μ m至1mm。然后，使?jié){料干燥。根據(jù)需要，在干燥之后可以進(jìn)行加壓。
[0054]然后，為了進(jìn)行還原，在真空或還原氣氛諸如氮或氬等中以150°C至900V對(duì)氧化石墨烯進(jìn)行加熱。根據(jù)溫度，也可以在大氣中進(jìn)行加熱。根據(jù)集流體或活性物質(zhì)的耐熱性、氧化石墨烯所需要的導(dǎo)電性等設(shè)定溫度。由本發(fā)明人的實(shí)驗(yàn)結(jié)果可知，被加熱的氧化石墨烯的還原在170°C至200°C的溫度下急劇地進(jìn)展。
[0055]圖3A示出通過(guò)上述方式形成且在氦氣氛中以2°C /分的升溫率從室溫加熱至1000°C的氧化石墨烯的重量變化(實(shí)線)和差熱變化(虛線)。在200°C附近觀察到伴隨重量顯著減少的發(fā)熱峰值，而示出產(chǎn)生某種化學(xué)變化。
[0056]通過(guò)質(zhì)譜分析法對(duì)在上述測(cè)量中被釋放的分子進(jìn)行分析。從其結(jié)果，圖3B示出質(zhì)量數(shù)為44的分子(推定為二氧化碳)的釋放量。在200°C附近也觀察到質(zhì)量數(shù)為44的分子的急劇的釋放量。
[0057]雖然未圖示在圖3A和3B中，但是也在200°C附近觀察到顯著多量的質(zhì)量數(shù)為12的分子(通過(guò)質(zhì)譜分析中的含碳分子的分解而可能生成的碳原子)、顯著多量的質(zhì)量數(shù)為16的分子(推定為氧原子)以及顯著多量的質(zhì)量數(shù)為18的分子(推定為水)，而示出在該溫度下氧及氫與碳一起從氧化石墨烯釋放；即，在該溫度下產(chǎn)生還原反應(yīng)。
[0058]因?yàn)楦鶕?jù)Hummers法使用硫酸對(duì)石墨進(jìn)行處理，所以砜基等還與多層氧化石墨烯結(jié)合，并且其分解(釋放)在200°C至300°C左右的溫度下開(kāi)始。因此，優(yōu)選在200°C以上的溫度下，更優(yōu)選在300°C以上的溫度下使氧化石墨烯還原。
[0059]高溫促進(jìn)還原并提高所形成的網(wǎng)狀石墨烯中的碳的比例。此外，更多的缺陷被修復(fù)且導(dǎo)電性得到提高。在本發(fā)明人的測(cè)量中，例如，在100°C的加熱溫度下，網(wǎng)狀石墨烯的電阻率為240ΜΩ.Cm左右，在200°C的加熱溫度下為4kQ.cm左右，在300°C的加熱溫度下為2.8Ω.cm左右(每個(gè)數(shù)值是通過(guò)范德堡(van der Pauw)法測(cè)量的)。
[0060]在上述還原過(guò)程中，氧化石墨烯分子與相鄰的氧化石墨烯分子結(jié)合，以得到更大的石墨烯分子，從而形成如網(wǎng)眼那樣的三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。此時(shí)，活性物質(zhì)粒子纏繞到該分子中，其結(jié)果是，實(shí)現(xiàn)活性物質(zhì)粒子之間的更高的結(jié)合力。
[0061]根據(jù)還原溫度，網(wǎng)狀石墨烯的導(dǎo)電性如上所述那樣地變化；而且，其柔性和強(qiáng)度等也變化。根據(jù)所需要的導(dǎo)電性、柔性和強(qiáng)度等可以設(shè)定還原溫度。在用作粘合劑的網(wǎng)狀石墨烯的導(dǎo)電性不足夠高的情況下，優(yōu)選添加必要量的已知導(dǎo)電助劑以增高導(dǎo)電性。
[0062]由本發(fā)明人的實(shí)驗(yàn)結(jié)果可知，即使在150°C下進(jìn)行長(zhǎng)時(shí)間加熱處理也促進(jìn)還原。圖4示出在150°C下對(duì)氧化石墨烯進(jìn)行I小時(shí)和10小時(shí)的加熱的情況下的紅外光譜(透射率)的結(jié)果。在150°C下僅進(jìn)行I小時(shí)的加熱時(shí)，產(chǎn)生由C=O鍵、C=C鍵和C-O鍵等所引起的多個(gè)吸收。針對(duì)于此，在150°C進(jìn)行10小時(shí)的加熱時(shí)，由上述碳和氧的鍵所引起的吸收減少。
[0063]圖5是示出硬幣型二次電池的結(jié)構(gòu)的模式圖。上述漿料涂敷到正極集流體128上，成形，然后進(jìn)行干燥及還原，由此形成正極活性物質(zhì)層130。作為用于正極集流體128的材料，優(yōu)選使用鋁。在此情況下，還原溫度的范圍為200°C至600°C，例如為300°C。
[0064]如圖5所示，硬幣型二次電池包括負(fù)極104、正極132、隔離體110、電解液(未圖示)、框體106及框體144。此外,硬幣型二次電池包括環(huán)狀絕緣體120、間隔物140及墊圈142。作為正極132，使用通過(guò)在正極集流體128上形成正極活性物質(zhì)層130的上述工序得到的電極。
[0065]優(yōu)選的是，使用在碳酸乙烯酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)的混合溶劑中溶解有LiPF6的電解液,但是不局限于此。
[0066]負(fù)極104在負(fù)極集流體100上包括負(fù)極活性物質(zhì)層102。作為負(fù)極集流體100，例如可以使用銅。負(fù)極活性物質(zhì)層102優(yōu)選單獨(dú)使用金屬鋰、石墨、多并苯或硅等，或者將它們與粘合劑組合使用作為負(fù)極活性物質(zhì)層而形成。
[0067]具有孔的絕緣體(例如聚丙烯)可以用于隔離體110。另外，可以使用能夠透過(guò)鋰離子的固體電解質(zhì)。
[0068]優(yōu)選使用分別由金屬(例如不銹鋼)形成的框體106、框體144、間隔物140及墊圈142?？蝮w106及框體144具有將負(fù)極104及正極132電連接到外部單元的功能。
[0069]負(fù)極104、正極132以及隔離體110浸潰在電解液中。然后，如圖5所示那樣，以框體106設(shè)置在底部的方式依次層疊負(fù)極104、隔離體110、環(huán)狀絕緣體120、正極132、間隔物140、墊圈142、和框體144。對(duì)框體106和框體144進(jìn)行壓接。通過(guò)上述方式,制造硬幣型二次電池。
[0070]實(shí)施方式2
根據(jù)本發(fā)明的電器設(shè)備的例子包括各種干電池和充電池等。作為對(duì)它們的正極或負(fù)極的添加物，例如可以使用實(shí)施方式I所示的網(wǎng)狀石墨烯。
[0071]根據(jù)本發(fā)明的電器設(shè)備的例子還包括電動(dòng)工具、個(gè)人計(jì)算機(jī)、移動(dòng)電話、便攜式游戲機(jī)、便攜式信息終端機(jī)、電子書(shū)閱讀器、攝像機(jī)、數(shù)碼照相機(jī)等。因?yàn)檫@些電器設(shè)備不一定以有線進(jìn)行電源供給，所以在內(nèi)部包括充電池。作為充電池的正極或負(fù)極的添加物，例如可以使用實(shí)施方式I所示的網(wǎng)狀石墨烯。
[0072]特別是，需要瞬間地供給大量的電流的用途中或所需要的電流值大幅度地變動(dòng)的用途中需要具有低內(nèi)阻的充電池。因此，通過(guò)使用本發(fā)明可以獲得充分的效果。此外，攜帶的設(shè)備或移動(dòng)的設(shè)備需要具有大的電容的充電池。因此，通過(guò)使用本發(fā)明可以獲得充分的效果。
[0073]除此之外，包括根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)方式的蓄電裝置的電子設(shè)備和電器設(shè)備的具體例子包括:顯示裝置、照明裝置、再現(xiàn)在DVD(Digital Versatile Disc:數(shù)字通用盤(pán))等記錄媒體中儲(chǔ)存的靜態(tài)圖像或動(dòng)態(tài)圖像的圖像再現(xiàn)裝置、微波爐等的高頻加熱裝置、電飯鍋、洗衣機(jī)、空調(diào)機(jī)等的空調(diào)系統(tǒng)、電冷藏箱、電冷凍箱、電冷藏冷凍箱、DNA存儲(chǔ)用冷凍箱和透析裝置等。
[0074]此外，通過(guò)使用來(lái)自蓄電裝置的電力的電動(dòng)機(jī)驅(qū)動(dòng)的移動(dòng)體等也包括在電子設(shè)備和電器設(shè)備的范疇中。作為上述移動(dòng)體的例子，例如可以舉出電動(dòng)車(chē)、包括內(nèi)燃機(jī)和電動(dòng)機(jī)兩者的混合動(dòng)力車(chē)、包括電動(dòng)輔助自行車(chē)的摩托車(chē)等。
[0075]在上述電子設(shè)備和電器設(shè)備中，根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)方式的蓄電裝置可以用作用于供給幾乎所有的耗電量的充分的電力的蓄電裝置(被稱(chēng)為主電源)?；蛘?，在上述電子設(shè)備和電器設(shè)備中，根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)方式的蓄電裝置可以用作當(dāng)停止來(lái)自商業(yè)電源的電力供給時(shí)能夠?qū)﹄娮釉O(shè)備和電器設(shè)備供給電力的蓄電裝置(這種蓄電裝置被稱(chēng)為不停電電源)。
[0076]或者，在上述電子設(shè)備和電器設(shè)備中，根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)方式的蓄電裝置可以用作在來(lái)自主電源或商業(yè)電源的電力供給的同時(shí)對(duì)電子設(shè)備和電器設(shè)備供給電力的蓄電裝置(這種蓄電裝置被稱(chēng)為輔助電源)。
[0077]圖10示出電子設(shè)備和電器設(shè)備的具體結(jié)構(gòu)。在圖10中，顯示裝置201是包括根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)方式的蓄電裝置205的電子設(shè)備和電器設(shè)備的一個(gè)例子。具體而言，顯示裝置201相當(dāng)于電視廣播接收用的顯示裝置，且包括框體202、顯示部203、揚(yáng)聲器204和蓄電裝置205等。根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)方式的蓄電裝置205設(shè)置在框體202的內(nèi)部。
[0078]顯示裝置201可以從商業(yè)電源接收電力。另外，顯示裝置201可以使用儲(chǔ)存在蓄電裝置205中的電力。因此，即使因停電等而不能從商業(yè)電源接收電力，也通過(guò)作為不停電電源使用根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)方式的蓄電裝置205，可以使顯示裝置201工作。
[0079]半導(dǎo)體顯示裝置諸如液晶顯示裝置、在各像素中具備有機(jī)EL元件等的發(fā)光元件的發(fā)光裝置、電泳顯示裝置、數(shù)字微鏡裝置(DMD)、等離子體顯示面板(TOP)和場(chǎng)發(fā)射顯示器(FED)等可以用于顯示部203。
[0080]另外，除了電視廣播接收之外，顯示裝置在其范疇內(nèi)包括個(gè)人計(jì)算機(jī)用和廣告顯示用等的所有信息顯示裝置。
[0081]在圖10中，固定式照明裝置211是包括根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)方式的蓄電裝置214的電器設(shè)備的一個(gè)例子。具體而言，照明裝置211包括框體212、光源213和蓄電裝置214等。圖10示出蓄電裝置214設(shè)置在安裝有框體212及光源213的天花板215上的情況；或者，蓄電裝置214可以設(shè)置在框體212中。
[0082]照明裝置211可以從商業(yè)電源接收電力。另外，照明裝置211可以使用儲(chǔ)存在蓄電裝置214中的電力。因此，即使因停電等而不能從商業(yè)電源接收電力，也通過(guò)作為不停電電源使用根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)方式的蓄電裝置214，可以使照明裝置211工作。
[0083]另外，雖然在圖10中作為一個(gè)例子示出設(shè)置在天花板215上的固定式照明裝置211，但是本發(fā)明的一個(gè)方式的蓄電裝置可以用于設(shè)置在天花板215之外的例如側(cè)壁216、地板217或窗戶218等中的固定式照明裝置。或者，蓄電裝置可以用于臺(tái)式照明裝置等。
[0084]作為光源213，可以使用通過(guò)利用電力人工供應(yīng)光的人工光源。具體而言，作為上述人工光源的一個(gè)例子，可以舉出放電燈諸如白熾燈和熒光燈等以及發(fā)光元件諸如LED和有機(jī)EL元件等。
[0085]在圖10中，包括室內(nèi)機(jī)221及室外機(jī)225的空調(diào)機(jī)是包括根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)方式的蓄電裝置224的電器設(shè)備的一個(gè)例子。具體而言，室內(nèi)機(jī)221包括框體222、通風(fēng)管223以及蓄電裝置224等。圖10示出蓄電裝置224設(shè)置在室內(nèi)機(jī)221中的情況；或者，蓄電裝置224可以設(shè)置在室外機(jī)225中?；蛘?，蓄電裝置224可以設(shè)置在室內(nèi)機(jī)221和室外機(jī)225的每一個(gè)中。
[0086]空調(diào)機(jī)可以從商業(yè)電源接收電力。另外，空調(diào)機(jī)可以使用儲(chǔ)存在蓄電裝置224中的電力。特別是，蓄電裝置224設(shè)置在室內(nèi)機(jī)221和室外機(jī)225的兩者的情況下，即使因停電等而不能從商業(yè)電源接收電力，也通過(guò)作為不停電電源使用根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)方式的蓄電裝置224，可以使空調(diào)機(jī)工作。
[0087]另外，雖然在圖10中作為一個(gè)例子示出包括室內(nèi)機(jī)和室外機(jī)的分離型空調(diào)機(jī)，但是根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)方式的蓄電裝置可以用于在一個(gè)框體中具有室內(nèi)機(jī)和室外機(jī)的功能的一體型空調(diào)機(jī)。
[0088]在圖10中，電冷藏冷凍箱231是包括根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)方式的蓄電裝置235的電器設(shè)備的一個(gè)例子。具體而言，電冷藏冷凍箱231包括框體232、冷藏室用門(mén)233、冷凍室用門(mén)234和蓄電裝置235等。在圖10中，蓄電裝置235設(shè)置在框體232中。電冷藏冷凍箱231可以從商業(yè)電源接收電力。另外，電冷藏冷凍箱231可以使用儲(chǔ)存在蓄電裝置235中的電力。因此，即使因停電等而不能從商業(yè)電源接收電力，也通過(guò)作為不停電電源使用根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)方式的蓄電裝置235,可以使電冷藏冷凍箱231工作。
[0089]另外，在上述電子設(shè)備和電器設(shè)備中，微波爐等高頻加熱裝置和電飯鍋等電器設(shè)備在短時(shí)間內(nèi)需要高電力。通過(guò)作為用來(lái)供給由商業(yè)電源不足以供給的電力的輔助電源使用根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)方式的蓄電裝置，可以防止使用電器設(shè)備時(shí)的商業(yè)電源的斷路器的跳閘。
[0090]此外，在不使用電子設(shè)備和電器設(shè)備的時(shí)間中，特別是，在實(shí)際上使用的電力量相對(duì)于由商業(yè)電源的供給源供給的總電力量的比例(這種比例被稱(chēng)為電力使用率)低時(shí)，電力可以?xún)?chǔ)存在蓄電裝置中，從而在使用電子設(shè)備和電器設(shè)備的時(shí)期中可以減少電力使用率。在電冷藏冷凍箱231的情況下，在氣溫低且不進(jìn)行冷藏室用門(mén)233和冷凍室用門(mén)234的開(kāi)閉的夜間，電力可以?xún)?chǔ)存在蓄電裝置235中。而且，在氣溫高且進(jìn)行冷藏室用門(mén)233和冷凍室用門(mén)234的開(kāi)閉的白天，蓄電裝置235用作輔助電源；由此，可以減少白天的電力使用率。
實(shí)施例1
[0091]為了檢驗(yàn)使氧化石墨烯還原而得到的網(wǎng)狀石墨烯的效果，制造下面的兩個(gè)樣品而對(duì)它們的特性進(jìn)行比較。樣品A是通過(guò)如下步驟而制造的:將只有活性物質(zhì)(磷酸鐵鋰)粒子和氧化石墨烯的混合物涂敷到集流體(鋁)上，并且在真空中對(duì)該混合物進(jìn)行加熱。
[0092]樣品B是通過(guò)如下步驟而制造的:將活性物質(zhì)(磷酸鐵鋰)粒子、粘合劑(由株式會(huì)社吳羽制造的聚偏氟乙烯(PVDF))和導(dǎo)電助劑(由電氣化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社制造的乙炔黑)的混合物涂敷到集流體(鋁)上，并且對(duì)該混合物進(jìn)行干燥。活性物質(zhì)粒子和集流體與樣品A相同。
[0093]通過(guò)如下步驟得到磷酸鐵鋰粒子和氧化石墨烯。首先，以1:2:2的摩爾比稱(chēng)量碳酸鋰(Li2CO3)、草酸鐵(Fe(C2O4).2H20)及磷酸二氫銨(NH4H2PO4)，且使用濕式球磨機(jī)(球直徑為3mm，丙酮用作溶劑)以400rpm粉碎且混合2小時(shí)。
[0094]在進(jìn)行干燥之后，在氮?dú)夥障乱?50°C進(jìn)行10小時(shí)的預(yù)焙燒，并且再次使用濕式球磨機(jī)(球直徑為3mm)以400rpm進(jìn)行2小時(shí)的粉碎及混合。然后，在氮?dú)夥障乱?00°C進(jìn)行10小時(shí)的焙燒。通過(guò)上述方式得到的磷酸鐵鋰粒子不被碳包覆。
[0095]通過(guò)下述步驟準(zhǔn)備氧化石墨烯。將高錳酸鉀添加到石墨(片狀碳)和濃硫酸的混合物中，并且攪拌2小時(shí)。然后，將純化水添加到混合物中，將包含純化水的混合物在加熱的狀態(tài)下攪拌15分鐘。然后，再將過(guò)氧化氫添加到混合物中，從而得到包含氧化石墨的黃褐色溶液。再者，過(guò)濾該溶液且對(duì)其添加鹽酸，然后使用純化水進(jìn)行洗滌。接著，進(jìn)行2小時(shí)的超聲波處理，以將氧化石墨加工成氧化石墨烯。
[0096]下面示出制造樣品的詳細(xì)條件。樣品A是通過(guò)如下步驟而得到的:將3wt%的氧化石墨烯及97wt%的活性物質(zhì)粒子與具有氧化石墨烯和活性物質(zhì)粒子的總重量的大約2倍重量的NMP混合，并將該混合物涂敷到鋁的集流體(具有20 μ m的厚度)，以120°C對(duì)該混合物進(jìn)行15分鐘的鼓風(fēng)干燥，并且在真空中對(duì)該混合物以300°C進(jìn)行8至10小時(shí)的加熱。
[0097]樣品B是通過(guò)如下步驟得到的:將85wt%的活性物質(zhì)粒子、7wt%的粘合劑及8wt%的導(dǎo)電助劑與具有活性物質(zhì)粒子、粘合劑和導(dǎo)電助劑的總重量的大約2倍重量的NMP混合，并將該混合物涂敷到鋁的集流體(具有20 μ m的厚度)上，對(duì)該混合物以120°C進(jìn)行15分鐘的鼓風(fēng)干燥，并且在真空中以180°C對(duì)該混合物進(jìn)行10小時(shí)的加熱。
[0098]圖6A及圖6B示出通過(guò)上述方式得到的樣品A和樣品B的截面SEM圖像(背散射電子像)。圖6A示出樣品A的SEM圖像，圖6B示出樣品B的SEM圖像。在圖像中，對(duì)比度低的部分(白色的部分)是活性物質(zhì)粒子。從圖6A與圖6B之間的比較明顯可知，在樣品A中活性物質(zhì)粒子占據(jù)大面積，另一方面，在樣品B中它們占據(jù)小面積。也就是說(shuō)，樣品A中的活性物質(zhì)的密度高于樣品B。
[0099]圖7A示出樣品A的另一個(gè)截面SEM 二次電子圖像。該截面示出網(wǎng)狀石墨烯的狀態(tài)；特別是，以包括活性物質(zhì)粒子的方式形成有網(wǎng)狀石墨烯。圖7B只示出從圖7A取出的網(wǎng)狀石墨烯的部分。
[0100]與集流體一起穿孔圓形的樣品A和樣品B。通過(guò)使用如下物質(zhì)制造電池:作為各正極的與集流體一起穿孔的這些圓形的樣品A和樣品B、用于負(fù)極的金屬鋰，作為電解液的溶解有六氟磷酸鋰(LiPF6)(濃度為lmol/L)的碳酸乙烯酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)的混合液(具有1:1的體積比)、作為隔離體的聚丙烯隔離體。
[0101]測(cè)量這些電池的放電特性，然后測(cè)量它們的充電特性。注意,放電率為0.2C，充電率為1C。當(dāng)恒定電壓為4.3V，然后電流降低到0.016C時(shí)，停止充電。
[0102]圖8示出包括樣品A和樣品B的電池的放電及充電特性。由此可知，樣品A在充電及放電的兩者中比樣品B優(yōu)良。另外，容量是活性物質(zhì)的單位重量的容量值。如上所述，雖然兩個(gè)電極具有相同重量，但是樣品A包含比樣品B多量的活性物質(zhì)。由此，樣品A具有比樣品B多的電極的單位重量的電容。
實(shí)施例2
[0103]為了檢驗(yàn)使氧化石墨烯還原而得到的網(wǎng)狀石墨烯的效果，制造下面的兩個(gè)樣品而對(duì)它們的特性進(jìn)行比較。在與實(shí)施例1相同的方式中，樣品C是通過(guò)如下步驟而制造的:將只有活性物質(zhì)(磷酸鐵鋰)粒子(不被碳包覆)和氧化石墨烯的混合物涂敷到集流體(鋁)上，并且在真空中以300°C對(duì)該混合物進(jìn)行10小時(shí)的加熱。氧化石墨烯對(duì)磷酸鐵鋰的比率為5:95。另外，通過(guò)加熱處理使氧化石墨烯還原，從而其重量推測(cè)為減少一半。
[0104]樣品D是通過(guò)如下步驟而制造的:將其表面被碳包覆的活性物質(zhì)(磷酸鐵鋰)粒子、粘合劑(由株式會(huì)社吳羽制造的聚偏氟乙烯(PVDF))和導(dǎo)電助劑(由電氣化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社制造的乙炔黑)的混合物涂敷到集流體(鋁)上，并且對(duì)該混合物進(jìn)行干燥。集流體與樣品C相同。一般而言，通過(guò)用碳包覆磷酸鐵鋰粒子，可以?xún)?chǔ)存大致相當(dāng)于理論容量的電。
[0105]樣品C的磷酸鐵鋰粒子與實(shí)施例1相同。此外，氧化石墨烯與實(shí)施例1相同。以與樣品A相同的方式制造樣品C。
[0106]通過(guò)如下步驟制備樣品D的磷酸鐵鋰粒子。首先，以1:2:2的摩爾比稱(chēng)量碳酸鋰(Li2CO3)、草酸鐵(Fe(C2O4).2Η20)及磷酸二氫銨(NH4H2PO4)，且使用濕式球磨機(jī)(球直徑為3mm,丙酮用作溶劑)以400rpm粉碎且混合2小時(shí)。
[0107]在進(jìn)行干燥之后，在氮?dú)夥障乱?50°C進(jìn)行10小時(shí)的預(yù)焙燒，并且再次使用濕式球磨機(jī)(球直徑為3mm)以400rpm進(jìn)行2小時(shí)的粉碎及混合。然后，添加10wt%的葡萄糖并在氮?dú)夥障乱?00°C進(jìn)行10小時(shí)的焙燒。
[0108]樣品D是通過(guò)如下步驟得到的:將80wt%的活性物質(zhì)粒子(包括碳包覆的重量)、5wt%的粘合劑及15wt%的導(dǎo)電助劑與具有活性物質(zhì)粒子、粘合劑和導(dǎo)電助劑的總重量的大約2倍重量的NMP混合，并將該混合物涂敷到鋁的集流體(具有20 μ m的厚度)上，對(duì)該混合物以120°C進(jìn)行15分鐘的鼓風(fēng)干燥，并且在真空中以180°C對(duì)該混合物進(jìn)行10小時(shí)的加熱。
[0109]與集流體一起穿孔圓形的樣品C和樣品D。通過(guò)使用如下物質(zhì)制造電池:作為各正極的與集流體一起穿孔的這些圓形的樣品C和樣品D、用于負(fù)極的金屬鋰，作為電解液的溶解有六氟磷酸鋰(LiPF6)(濃度為lmol/L)的碳酸乙烯酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)的混合液(具有1:1的體積比)、作為隔離體的聚丙烯隔離體。
[0110]測(cè)量這些電池的放電特性，然后測(cè)量它們的充電特性。注意,放電率為0.2C，充電率為0.2C。
[0111]在實(shí)施例2中，對(duì)在實(shí)際中使用的活性物質(zhì)層的單位重量的充電容量及放電容量進(jìn)行比較。如上所述，形成于集流體上的活性物質(zhì)層除了活性物質(zhì)(或活性物質(zhì)粒子)之外還包含粘合劑、導(dǎo)電助劑及網(wǎng)狀石墨烯等，這是為了進(jìn)行充電及放電而必須的。因此，為了適當(dāng)?shù)乇容^電池性能，需要比較活性物質(zhì)層的單位重量的電容。
[0112]圖9示出包括樣品C及樣品D的電池的放電及充電特性。樣品D除了活性物質(zhì)之外還包含20wt%的粘合劑及導(dǎo)電助劑，另一方面，樣品C除了活性物質(zhì)之外只包含大約
2.5被％的網(wǎng)狀石墨烯。因此，根據(jù)具有相同重量的正極活性物質(zhì)層之間的比較，樣品C能夠儲(chǔ)存更多量的電。
附圖標(biāo)記說(shuō)明
[0113]100:負(fù)極集流體；102:負(fù)極活性物質(zhì)層；104:負(fù)極；106:框體；110:隔離體；120:環(huán)狀絕緣體；128:正極集流體；130:正極活性物質(zhì)層；132:正極;140:間隔物；142:墊圈；144:框體；201:顯示裝置；202:框體；203:顯示部；204:揚(yáng)聲器部；205:蓄電裝置；211:照明裝置；212:框體；213:光源；214:蓄電裝置；215:天花板；216:側(cè)壁；217:地板；218:窗戶；221:室內(nèi)機(jī)；222:框體；223:通風(fēng)管；224:蓄電裝置；225:室外機(jī)；231:電冷藏冷凍箱；232:框體；233:冷藏室用門(mén)；234:冷凍室用門(mén)；235:蓄電裝置
本申請(qǐng)基于2011年6月3日提交到日本專(zhuān)利局的日本專(zhuān)利申請(qǐng)N0.2011-124861,2011年6月24日提交到日本專(zhuān)利局的日本專(zhuān)利申請(qǐng)N0.2011-140521以及2011年6月24日提交到日本專(zhuān)利局的日本專(zhuān)利申請(qǐng)N0.2011-141018，通過(guò)引用將其全部?jī)?nèi)容并入本文。
【權(quán)利要求】
1.一種電極,包括: 多個(gè)活性物質(zhì)粒子；以及 包含1至100個(gè)石墨烯片的網(wǎng)狀石墨烯， 其中，通過(guò)200°C以上的加熱處理形成所述網(wǎng)狀石墨烯， 并且，所述多個(gè)活性物質(zhì)粒子被所述網(wǎng)狀石墨烯覆蓋。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的電極，其中所述多個(gè)活性物質(zhì)粒子的表面被包含碳的導(dǎo)電膜包覆。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的電極，其中所述網(wǎng)狀石墨烯中的碳及氫之外的元素的比例低于或等于15at%。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的電極，其中所述多個(gè)活性物質(zhì)粒子的平均粒徑小于或等于150nmo
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的電極，其中所述多個(gè)活性物質(zhì)粒子的平均粒徑大于或等于20nm且小于或等于lOOnm。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的電極，其中所述多個(gè)活性物質(zhì)粒子是鈷酸鋰、磷酸鐵鋰或磷酸錳鋰的粒子。
7.—種電極,包括: 包括在包含I至100個(gè)石墨烯片的網(wǎng)狀石墨烯中的多個(gè)活性物質(zhì)粒子。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的電極，其中所述多個(gè)活性物質(zhì)粒子的表面被包含碳的導(dǎo)電膜包覆。
9.根據(jù)權(quán)利要求7所述的電極，其中所述網(wǎng)狀石墨烯中的碳及氫之外的元素的比例低于或等于15at%。
10.根據(jù)權(quán)利要求7所述的電極，其中所述多個(gè)活性物質(zhì)粒子的平均粒徑小于或等于150nmo
11.根據(jù)權(quán)利要求7所述的電極，其中所述多個(gè)活性物質(zhì)粒子的平均粒徑大于或等于20nm且小于或等于lOOnm。
12.根據(jù)權(quán)利要求7所述的電極，其中所述多個(gè)活性物質(zhì)粒子是鈷酸鋰、磷酸鐵鋰或磷酸錳鋰的粒子。
13.一種包含網(wǎng)狀石墨烯的電極的制造方法，包括如下步驟: 形成氧化石墨烯和多個(gè)活性物質(zhì)粒子的混合物； 將所述混合物涂敷到所述電極上；以及 以200°C以上的溫度加熱所述混合物。
14.根據(jù)權(quán)利要求13所述的電極的制造方法，還包括對(duì)所述混合物添加包含乙炔黑、石墨粒子或碳纖維的導(dǎo)電助劑的步驟。
15.根據(jù)權(quán)利要求13所述的電極的制造方法，還包括對(duì)所述混合物添加包含高分子有機(jī)化合物的粘合劑的步驟。
16.根據(jù)權(quán)利要求13所述的電極的制造方法，其中所述多個(gè)活性物質(zhì)粒子的表面被包含碳的導(dǎo)電膜包覆。
17.根據(jù)權(quán)利要求13所述的電極的制造方法，其中所述網(wǎng)狀石墨烯中的碳及氫之外的元素的比例低于或等于15at%。
18.根據(jù)權(quán)利要求13所述的電極的制造方法，其中所述多個(gè)活性物質(zhì)粒子的平均粒徑小于或等于150nm。
19.根據(jù)權(quán)利要求13所述的電極的制造方法，其中所述多個(gè)活性物質(zhì)粒子的平均粒徑大于或等于20nm且小于或等于lOOnm。
20.根據(jù)權(quán)利要求13所述的電極的制造方法，其中所述多個(gè)活性物質(zhì)粒子是鈷酸鋰、磷酸鐵鋰或磷酸錳鋰的粒子。
【文檔編號(hào)】H01M4/525GK103582968SQ201280027141
【公開(kāi)日】2014年2月12日 申請(qǐng)日期:2012年5月21日 優(yōu)先權(quán)日:2011年6月3日
【發(fā)明者】等等力弘篤, 桃純平, 小國(guó)哲平, 井上信洋 申請(qǐng)人:株式會(huì)社半導(dǎo)體能源研究所