基于鐵的液流電池的制作方法
【專利摘要】一種基于鐵的氧化還原液流電芯。氧化還原液流電芯包括：第一半電芯，其中，該第一半電芯包括用于提供Fe2+離子源的第一電解液和放置在第一半電芯內(nèi)的電極；第二半電芯，其中，該第二半電芯包括用于提供Fe2+離子源和Fe3+離子源的第二電解液和放置在第二半電芯內(nèi)的電極；以及第一半電芯和第二半電芯之間的隔板，其中（a）第二電解液包括Fe3+穩(wěn)定劑；（b）第一電解液包括析氫抑制劑；或者（c）第一電解液包括析氫抑制劑，并且第二電解液包括Fe3+穩(wěn)定劑。
【專利說明】基于鐵的液流電池
[0001]相關(guān)申請(qǐng)的交叉引用
[0002]本專利申請(qǐng)要求于2011年6月I日提交的、標(biāo)題為“基于鐵的液流電池”的，美國(guó)臨時(shí)申請(qǐng)N0.61/491，973的權(quán)益，該臨時(shí)申請(qǐng)通過引用方式將其公開的全部?jī)?nèi)容并入本文中。
【背景技術(shù)】
[0003]氧化-還原(redox)液流電池以化學(xué)形式來存儲(chǔ)電能，并且隨后經(jīng)由自發(fā)逆氧化還原反應(yīng)而以電形式來分配所存儲(chǔ)的能量。氧化還原液流電池為一種電化學(xué)存儲(chǔ)設(shè)備，在該電化學(xué)存儲(chǔ)設(shè)備中，包含一種或多種溶解的電活性組分的電解液流經(jīng)用于將化學(xué)能被轉(zhuǎn)換成電能的反應(yīng)器電芯。相反地，已放電的電解液可以流經(jīng)反應(yīng)器電芯，因而將電能轉(zhuǎn)換成化學(xué)能。在液流電池中使用的電解液通常包括電離化的金屬鹽，其中，在大型外部槽內(nèi)存儲(chǔ)并且根據(jù)所施加的充電/放電電流經(jīng)過該電芯的每一側(cè)泵送該電離化的金屬鹽?？梢酝ㄟ^泵送、重力饋送，或通過使液體移動(dòng)通過系統(tǒng)的任何其他方法，使外部存儲(chǔ)的電解液流經(jīng)電池系統(tǒng)。在液流電池中的反應(yīng)為可逆的，并且在沒有替換電反應(yīng)材料的情況下，該電解液可以被再充電。因此，氧化還原液流電池的能量容量與總的電解液體積(例如存儲(chǔ)槽的尺寸)相關(guān)。氧化還原液流電池在滿功率情況下的放電時(shí)間還取決于電解液的體積并且通常從幾分鐘變化至幾天。
[0004]無論是在液流電池、燃料電芯或是在二次電池的情況下，執(zhí)行電化學(xué)能量轉(zhuǎn)換的最小單元通常被稱為“電芯(cell)”。集成許多串聯(lián)電耦合或并聯(lián)電耦合的這種電芯以得到更大電流或/或更高電壓的設(shè)備通常被稱為電池。如本文中所使用的，術(shù)語“電池(battery)”可能是指單個(gè)電化學(xué)電芯或電耦合的多個(gè)電芯。如常規(guī)電池那樣，在液流電池系統(tǒng)中，電芯可以“堆疊”在一起以實(shí)現(xiàn)期望功率輸出。因此，在本文中，術(shù)語“電芯”和“電池”能夠被可交換的使用。
[0005]因?yàn)殡娊庖罕煌獠看鎯?chǔ)，所以能由液流電池存儲(chǔ)的能量的量主要由化學(xué)制品的溶解性和槽的尺寸來決定。槽的尺寸和存儲(chǔ)容量能夠被容易地調(diào)整。一個(gè)真實(shí)的液流電池使所有化學(xué)組分流經(jīng)電池并且存儲(chǔ)在外部槽中，并且因此，可以獨(dú)立地確定能量和體積容量的大小。釩氧化還原液流電池是真實(shí)液流電池的一個(gè)示例并且在最近幾年受到最多關(guān)注。在混合液流電池中，化學(xué)狀態(tài)中的至少一種(例如通過作為金屬來電鍍)駐于堆中。混合液流電池的一個(gè)示例為鋅-溴電池，其中鋅金屬被電鍍。在這些系統(tǒng)中，功率和能量容量是成耦合的，并且電鍍密度影響能量/功率容量比例。
[0006]氧化還原電池能夠被利用在許多要求電能量存儲(chǔ)的技術(shù)中。例如，當(dāng)電生產(chǎn)更貴或需求高于當(dāng)前生產(chǎn)的能力時(shí)，氧化還原液流電池能夠用于夜間電流(它的生產(chǎn)廉價(jià))的存儲(chǔ)以隨后在峰值需求期間提電力流。這種電池還可以被用于存儲(chǔ)綠色能量即由可再生資源(諸如風(fēng)、陽光、波或其他非常規(guī)資源)生成的能量。
[0007]以電流操作的許多設(shè)備受它們的電源的突然移除的不利影響。氧化還原液流電池能夠被用作替代更貴的后備發(fā)電機(jī)的不間斷電源。功率存儲(chǔ)的有效方法能夠用于構(gòu)造具有用于減緩斷電或突然電力故障的影響的內(nèi)置后備的設(shè)備。功率存儲(chǔ)設(shè)備還能夠減少在發(fā)電站處的故障的影響。
[0008]不間斷電源能夠具有重要意義的其他情況包括但不限于不間斷電力是非常重要的建筑物(例如醫(yī)院)。這種電池還可以被用于提供發(fā)展中國(guó)家的不間斷電源，許多發(fā)展中國(guó)家沒有可靠的電源，導(dǎo)致間歇電力可用性。氧化還原液流電池的另一個(gè)可能的使用是在電動(dòng)車輛中。通過替換電解液，電動(dòng)車輛能夠被快速“再充電”。電解液能夠與車輛分離地再充電并且能夠被再使用。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0009]本發(fā)明提供一種基于鐵的液流電池。依據(jù)本發(fā)明方案的鐵液流電池能夠提供展示足夠高電芯電壓和優(yōu)良的庫(kù)倫效率以及光伏效率的電源。鐵液流電池還提供一種比基于常規(guī)的氧化還原液流電池(例如基于釩的氧化還原液流電池)或混合液流電池(例如基于鋅的液流電池)的便宜地多的電池和系統(tǒng)。
[0010]在一方案中，本發(fā)明提供實(shí)質(zhì)上除了鐵之外無其他反應(yīng)性組分的基于鐵的液流電池。
[0011]在一方案中，本發(fā)明提供一種基于鐵的液流電池，包括:第一半電芯，該第一半電芯包括用于提供Fe2+離子源的第一電解液以及放置在該第一半電芯內(nèi)的電極；第二半電芯，該第二半電芯包括用于提供Fe2+離子源和Fe3+離子源的第二電解液以及放置在該第二半電芯內(nèi)的電極；該第一半電芯和該第二半電芯之間的隔板；在該第一半電芯外部用于向并且從該第一半電芯循環(huán)該第一電解液的第一存儲(chǔ)槽，以及在該第二半電芯外部用于向并且從該第二半電芯循環(huán)該第二電解液的第二存儲(chǔ)槽，半電芯執(zhí)行氧化還原反應(yīng)來對(duì)電池進(jìn)行充電和放電，其中該第一電解液包括析氫抑制劑。
[0012]在另一個(gè)方案中，本發(fā)明提供一種基于鐵的液流電池，包括:第一半電芯，該第一半電芯包括用于提供Fe2+離子源的第一電解液以及放置在該第一半電芯中的電極，第二半電芯，該第二半電芯包括用于提供Fe2+離子源和Fe3+離子源的第二電解液以及放置在該第二半電芯內(nèi)的電極；該第一半電芯和該第二半電芯之間的隔板；在該第一半電芯外部用于向并且從該第一半電芯循環(huán)該第一電解液的第一存儲(chǔ)槽，以及在該第二半電芯外部用于向并且從該第二半電芯循環(huán)該第二電解液的第二存儲(chǔ)槽，半電芯執(zhí)行氧化還原反應(yīng)來對(duì)電池進(jìn)行充電和放電，其中第二電解液包括Fe3+穩(wěn)定劑。
[0013]在另一個(gè)方案中，本發(fā)明提供一種基于鐵的液流電池，包括:第一半電芯，該第一半電芯包括用于提供Fe2+離子源的第一電解液以及放置在該第一半電芯中的電極，第二半電芯，該第二半電芯包括用于提供Fe2+離子源和Fe3+離子源的第二電解液以及放置在該第二半電芯內(nèi)的電極；該第一半電芯和該第二半電芯之間的隔板；在該第一半電芯外部用于向并且從該第一半電芯循環(huán)該第一電解液的第一存儲(chǔ)槽，以及在該第二半電芯外部用于向并且從該第二半電芯循環(huán)該第二電解液的第二存儲(chǔ)槽，半電芯執(zhí)行氧化還原反應(yīng)來對(duì)電池進(jìn)行充電和放電，其中第一電解液包括能夠被電鍍鐵的導(dǎo)電粒子的漿料。
[0014]在一個(gè)方案中，本發(fā)明提供一種鐵液流氧化還原電芯，該鐵液流氧化還原電芯包括:第一半電芯，該第一半電芯包括提供Fe2+離子源的第一電解液以及放置在該第一半電芯中的電極，第二半電芯，該第二半電芯包括提供Fe2+離子源和Fe3+離子源的第二電解液以及放置在該第二半電芯內(nèi)的電極；該第一半電芯和該第二半電芯之間的隔板；在該第一半電芯外部用于向并且從該第一半電芯循環(huán)該第一電解液的第一存儲(chǔ)槽，以及在該第二半電芯外部用于向并且從該第二半電芯循環(huán)該第二電解液的第二存儲(chǔ)槽，半電芯實(shí)施氧化還原反應(yīng)來對(duì)電池執(zhí)行充電和放電,其中，(a)第二電解液包括Fe3+穩(wěn)定劑；(b)第一電解液包括析氫抑制劑；或者(C)第一電解液包括析氫抑制劑，并且第二電解液包括Fe3+穩(wěn)定劑。
[0015]在一個(gè)實(shí)施方式中，鐵液流氧化還原電芯包括從氰化物、蔗糖、丙三醇、乙二醇、DMS0、醋酸鹽、草酸、檸檬酸、乙酰丙酮化物、氟化物、氨基酸、酒石酸、羥基丁二酸，丙二酸、丁二酸或者它們中的兩種或更多種的組合中選擇出的Fe3+穩(wěn)定劑。
[0016]在一個(gè)實(shí)施方式中，F(xiàn)e3+穩(wěn)定劑包括從谷氨酸、甘氨酸或其組合中選擇出的氨基酸。
[0017]在一個(gè)實(shí)施方式中，F(xiàn)e3+穩(wěn)定劑的濃度從大約0.0lM至大約IOM ;從大約0.1M至大約5M ;甚至從大約IM至大約5M。
[0018]在一個(gè)實(shí)施方式中，氧化還原電芯包括從硼酸、重金屬或其組合中選擇出的析氫抑制劑。
[0019]在一個(gè)實(shí)施方式中，析氫抑制劑是從Pb、B1、Mn、W、Cd、As、Sb、Sn或它們中的兩種
或更多種的組合中選擇出的。
[0020]在一個(gè)實(shí)施方式中，氧化還原電芯包括濃度從大約0.1M至大約5M的硼酸。
[0021]在一個(gè)實(shí)施方式中，氧化還原電芯包括濃度從大約0.0001M至大約0.1M的重金屬。
[0022]在一個(gè)實(shí)施方式中，陽極電解液的pH值從約I至大約6。在另一個(gè)實(shí)施方式中，陽極電解液的PH值從大約I至大約1.8。
[0023]在一個(gè)實(shí)施方式中，陰極電解液包括Fe3+穩(wěn)定劑,并且陽極電解液的pH值大于2。
[0024]在一個(gè)實(shí)施方式中，第一半電芯的電極包括一種漿料，該漿料包括導(dǎo)電粒子、鐵粒子、涂鐵粒子或者它們中的兩種或更多種的組合。
[0025]在一個(gè)實(shí)施方式中，導(dǎo)電離子選自石墨粒子。
[0026]在一個(gè)實(shí)施方式中，第一半電芯中的電極包括從石墨、銅、鈦或它們中的兩種或更多種的組合中選擇出的涂鐵粒子。在一個(gè)實(shí)施方式中，導(dǎo)電粒子具有從大約I微米至大約1500微米的粒子尺寸。
[0027]在一個(gè)實(shí)施方式中，氧化還原電芯具有從大約1:1至大約10:1的能量功率比，從大約1:1至大約5:1的能量功率比，甚至從大約1:1至大約3:1的能量功率比。
[0028]在一個(gè)實(shí)施方式中，氧化還原電芯具有從大約150mAh/cm2至大約400mAh/cm2的電鍍?nèi)萘浚踔翉拇蠹s150mAh/cm2至大約200mAh/cm2的電鍍?nèi)萘俊?br> [0029]在一個(gè)實(shí)施方式中，氧化還原電芯具有從大約60%至大約99%的電鍍效率。
[0030]在一個(gè)實(shí)施方式中，氧化還原電芯具有從大約40%至大約85%的瓦特時(shí)效率。
[0031]在一個(gè)實(shí)施方式中，在電芯的操作期間電解液的溫度為從大約20°C至大約80°C。
[0032]在一個(gè)實(shí)施方式中，氧化還原電芯包括在第一電芯外部用于向并且從該第一半電芯循環(huán)第一電解液的第一存儲(chǔ)槽；第二電芯外部用于向并且從該第二半電芯循環(huán)第二電解液的第二存儲(chǔ)槽。
[0033]在另一個(gè)方案中，本發(fā)明提供一種包括一個(gè)或更多個(gè)氧化還原液流電芯的電池，該液流電芯具有前文中描述的一個(gè)或更多個(gè)特征。
[0034]根據(jù)本發(fā)明的鐵液流電池能夠通常具有大約1.2V的電芯電勢(shì)，該電勢(shì)與基于釩的液流電池是相當(dāng)?shù)牟⑶遗c其它液流電池相比通常是無毒的。但是，該鐵液流電池比釩液流電池要便宜的多。根據(jù)本發(fā)明的方案的液流電池的成本對(duì)于電池可以為大約$250/KW以及對(duì)于電解液和槽大約為$30/KW，并且根據(jù)本發(fā)明的方案的液流電池提供大約75%或更大的往返存儲(chǔ)效率。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0035]圖1為依據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方式的液流電池的示意圖；
[0036]圖2為示出來自有和沒有硼酸的氯化鐵溶液的鐵的電鍍效率的曲線圖；
[0037]圖3為用于在有和沒有丙三醇的鉬電極處的Fe+2/+3氧化/還原的循環(huán)伏安圖；
[0038]圖4為用于在不同電解液溫度下有丙三醇的鉬電極處的Fe+2/+3氧化/還原的循環(huán)伏安圖；
[0039]圖5-15為用于在包括不同F(xiàn)e3+穩(wěn)定劑的電解液的鉬電極處的Fe+2/+3氧化/還原的循環(huán)伏安圖；
[0040]圖16顯示用于在旋轉(zhuǎn)盤電極測(cè)試情況下獲得的不同電解液的極化曲線；以及
[0041]圖17為示出用于采用漿料電極的電芯的電流密度相對(duì)于電芯電壓的曲線圖，該漿料電極采用石墨粒子。
【具體實(shí)施方式】
[0042]圖1不出適合于結(jié)合本發(fā)明方案使用的一種鐵液流電芯系統(tǒng)100的實(shí)施方式。液流電芯100包括由隔板106分隔的兩個(gè)半電芯102和104。半電芯102和半電芯104分別包括與電解液接觸的電極108和電極110,,因而在一個(gè)電極的表面上發(fā)生陽極反應(yīng)并且在另一個(gè)電極處發(fā)生陰極反應(yīng)。隨著氧化和還原反應(yīng)的發(fā)生，電解液流經(jīng)半電芯102和半電芯104中的每個(gè)。在圖1中，陰極反應(yīng)發(fā)生在半單元電池102中的電極108(本文中稱為正電極或陰極)處，并且陽極反應(yīng)發(fā)生在半電芯104中的電極110 (本文中被稱為負(fù)電極或陽極)處。
[0043]半電芯102和半電芯104中的電解液經(jīng)過該系統(tǒng)分別流至存儲(chǔ)槽112和存儲(chǔ)槽114，并且新鮮的/再生成的電解液從槽中流回半電芯中。在圖1中，電芯102中的電解液流經(jīng)管116流至儲(chǔ)液槽112，槽112中的電解液經(jīng)管118流至半電芯102。相似地，半電芯104中的電解液能夠經(jīng)管120流至儲(chǔ)液槽114，并且來自槽114的電解液經(jīng)管122流至半電芯104。該系統(tǒng)能夠被如所期望的來配置以幫助或控制電解液經(jīng)過系統(tǒng)的流動(dòng)，并且該系統(tǒng)可以包括例如任何合適的泵或閥系統(tǒng)。在圖1中描述的實(shí)施方式中，該系統(tǒng)包括泵124和泵126以將來自槽112和槽114的電解液分別泵送至半電芯。在一些實(shí)施方式中，儲(chǔ)液槽能夠使已流經(jīng)各個(gè)電芯的電解液與尚未流經(jīng)各個(gè)電芯的電解液隔離。然而，還可以執(zhí)行混合放電或部分放電的電解液。
[0044]可以耦合電極108和電極110供給電能量或接收來自負(fù)載或源的電能量。負(fù)載中所包括的其它監(jiān)視和控制電子能夠控制經(jīng)過半電芯102和半電芯104的電解液的流動(dòng)。多個(gè)電芯100能夠串聯(lián)電耦合(“堆積”)以實(shí)現(xiàn)更高的電壓或并聯(lián)電耦合以實(shí)現(xiàn)更高電流。[0045]在鐵液流電池中，半電芯反應(yīng)如下:
[0046]充電:
[0047]Fe2++2e_ — Fe。負(fù)電極
[0048]2Fe2+ — 2Fe3++2e正電極
[0049]放電:
[0050]Fe?！?Fe2++2e負(fù)電極
[0051]2Fe3++2e-— 2Fe2+正電極
[0052]充電期間，在半電芯104中鐵電鍍(例如圖1中鐵電鍍128)在負(fù)電極110上，并且放電之后Fe2+被釋放。
[0053]選擇半電芯102和半電芯104的電解液以提供在每個(gè)半電芯中執(zhí)行反應(yīng)所要求的合適離子源。用于在正電極處的氧化還原反應(yīng)的電解液為包括亞鐵(Fe2+)離子和鐵(Fe3+)離子源的合適鹽溶液。本文中，這個(gè)電解液還被稱為陰極電解液。用于負(fù)電極處的電解液包括Fe2+離子源。本文中，這個(gè)電解液還被稱為陰極電解液。電解液可以為包括但不限于氯化物、硫酸鹽、硝酸鹽或其中兩種或更多種的組合的任何合適的鹽。在一個(gè)實(shí)施方式中，陰極電解液包括與其它鐵鹽相比提供相對(duì)大的電荷攜帶容量的FeCl2和FeCl3溶液。用于提供Fe2+離子的鹽(例如FeCl2)的濃度可以為從大約0.01M至大約5M，從大約0.05M至大約2.5M，甚至從大約0.1M至大約1M，而用于提供Fe3+離子的鹽(例如FeCl3)的濃度可以為從大約0.01M至大約5M，從大約0.05M至大約2.5M，甚至從大約0.1M至大約1M。在一個(gè)實(shí)施方式中，F(xiàn)eCl2的濃度為大約1.0M，而FeCl3的濃度為大約1.0M。
[0054]在一個(gè)實(shí)施方式中，陽極電解液包括FeCl2溶液。FeCl2濃度為從大約0.01M至大約5M。
[0055]在一個(gè)實(shí)施方式中，鐵液流電池包括陽極電解液，該陽極電解液包括用于減少在負(fù)電極處的析氫的添加劑。在負(fù)電極(例如電極110)處的析氫使電池的庫(kù)倫效率減少，析氫還使瓦特-小時(shí)效率減少。另外，析氫還引起電解液的pH值升高，導(dǎo)致電解液中的鐵離子沉淀出來為氫氧化鐵。合適的析氫抑制添加劑包括但不限于硼酸、重金屬和有機(jī)材料如適合作為表面活性劑和阻蝕劑。通過將鐵電鍍到石墨基板上并且隨后將鐵從石墨上剝離直到電流降到ΙΟμΑ以下為止，可以估計(jì)庫(kù)倫效率。庫(kù)倫效率等于在剝離期間經(jīng)過的庫(kù)倫除以電鍍期間經(jīng)過的庫(kù)倫。
[0056]在一個(gè)實(shí)施方式中，負(fù)半電芯中的電解液包括硼酸。硼酸的濃度可以從大約0.1M至大約5Μ ;從大約0.5Μ至大約2Μ ;從大約0.7Μ至大約1.5Μ。在一個(gè)實(shí)施方式中，硼酸的濃度為大約1Μ。在室溫下，IM硼酸接近溶液的極限。更高濃度的硼酸可以在更高溫度處采用。可以理解的是，陽極電解液必須時(shí)不時(shí)地補(bǔ)充硼酸，以使得濃度保持在合適的或者有益的水平。
[0057]在一個(gè)實(shí)施方式中，負(fù)電解液包括適合于在負(fù)電極處抑制氫形成的金屬添加劑?？梢栽谪?fù)電極處抑制析氫的合適的重金屬的示例包括但不限于P1、B1、Mn、W、Cd、As、Sb、Sn以及其中兩種或更多種的組合等。當(dāng)沒有結(jié)合于任何具體理論時(shí)，金屬添加劑可便于無枝狀晶體沉積物的形成并且可以和鐵一起沉積在陽極上。在放電時(shí)，金屬?gòu)蔫F上被剝離并且返回到電解液溶液中。重金屬添加劑可以呈現(xiàn)為從大約0.0001M至大約0.1M的數(shù)量。在另一個(gè)實(shí)施例中，重金屬添加劑可以呈現(xiàn)大約從0.0OlM至大約0.05M的數(shù)量。在另一個(gè)實(shí)施例中，重金屬添加劑可以呈現(xiàn)大約從0.0lM至大約0.025M的數(shù)量。
[0058]具有析氫抑制劑的陽極電解液的pH值可以從大約I至大約6?？梢葬槍?duì)具體目的或意圖的希望，選擇溶液的操作pH。在一個(gè)實(shí)施方式中，陽極電解液的pH為從大約2至大約4。在另一個(gè)實(shí)施方式中，陽極電解液的pH值為從大約I至大約1.8。
[0059]如圖2中所顯示的，來自FeCl2溶液的鐵的電鍍效率在更高的pH值水平處增加。但是，在pH值水平高于2處，F(xiàn)e3+為不溶的并且會(huì)開始從溶液中沉淀出來作為氫氧化鐵(Fe(OH)3X如果一種具體應(yīng)用采用具有pH值大于2的陽極電解液，那么期望系統(tǒng)被配置為避免Fe3+的沉淀。這個(gè)可以通過采用離子選擇性隔板(例如，陰離子膜)作為電芯中的隔板106來實(shí)現(xiàn)。能夠進(jìn)一步使用隔板來配置該系統(tǒng)，以維持pH梯度以提供pH值在2以上的陽極電解液和PH值在2以下的陰極電解液。可替選地，并且如依據(jù)本發(fā)明的另一個(gè)方案的以下所進(jìn)一步描述的，電解液還可以包括配體以結(jié)合和維持溶液中的Fe3+離子。操作鐵液流電池以使得負(fù)電解液的PH值大于2，不會(huì)要求離子選擇性膜的使用?？梢圆捎秒x子選擇性膜的使用來阻止會(huì)依附鐵沉淀物和更低庫(kù)倫效率的亞鐵離子的穿過。
[0060]在另一個(gè)實(shí)施方式中，鐵液流電池和系統(tǒng)包括陰極電解液,該陰極電解液包括添加劑以控制亞鐵/鐵耦合。如上面所述的那樣，在電解液的pH值大于2的情況中，電解液中的鐵離子會(huì)開始沉淀出來。可以根據(jù)對(duì)應(yīng)具體目的或意圖的使用的期望來選擇Fe3+穩(wěn)定配體。在一個(gè)實(shí)施方式中，陰極電解液包括這樣一種配體，其中該配體適合于穩(wěn)定鐵離子以顯著地避免或阻止鐵離子(如氫氧化鐵)沉淀，同時(shí)維持相對(duì)高的開路電勢(shì)(E°)。這種添加劑在本文中可以被稱為Fe3+穩(wěn)定配體。另外，期望采用沒有顯著地妨礙Fe2V3+反應(yīng)的電化學(xué)動(dòng)能的一種配體。鐵液流電池可以單獨(dú)或者彼此組合地使用本文中描述的已改進(jìn)的陽極電解液或陰極電解液。在一個(gè)實(shí)施方式中，鐵液流電池包括已改進(jìn)的陽極電解液，該陽極電解液包括析氫抑制劑。在另一個(gè)實(shí)施方式中，鐵液流電池包括已改進(jìn)的陰極電解液，該陰極電解液包括Fe3+結(jié)合配體。在另一個(gè)實(shí)施方式中，鐵液流電池采用包括析氫抑制劑的陽極電解液和包括Fe3+結(jié)合劑的陰極電解液。
[0061]在一個(gè)實(shí)施方式中，從Fe3+穩(wěn)定配體選自這樣一種材料,其中，該材料展不的均衡常數(shù)大于0H_的均衡常數(shù)并且相似于Fe2+和Fe3+的均衡常數(shù)以提供顯著高的電勢(shì)(E°)以及交換電流密度(iQ)。在一個(gè)實(shí)施方式中，可以從氰化物、蔗糖、丙三醇、乙二醇、DMS0、醋酸鹽、草酸鹽、檸檬酸鹽、乙酰丙酮、氟化物、酒石酸鹽、羥基丁二酸、丁二酸、氨基酸(包括但不限于谷氨酸鹽、甘氨酸等等)、它們中的兩種或更多種的組合等中選擇Fe3+穩(wěn)定配體。在一個(gè)實(shí)施方式中，采用丙三醇作為Fe3+穩(wěn)定配體。
[0062]出現(xiàn)在電解液中的Fe3+穩(wěn)定配體的濃度可以足以防止Fe3+離子沉淀。在一個(gè)實(shí)施方式中，F(xiàn)e3+穩(wěn)定配體的濃度為從大約0.0lM至大約10M。在另一個(gè)實(shí)施方式中，F(xiàn)e3+穩(wěn)定配體的濃度為從大約0.1M至大約5M。在另一個(gè)實(shí)施方式中，F(xiàn)e3+穩(wěn)定配體的濃度為從大約IM至大約5M。應(yīng)當(dāng)理解的是，F(xiàn)e3+穩(wěn)定配體可以被視為陰極電解液中的共溶劑。
[0063]在實(shí)施方式中，F(xiàn)e3+穩(wěn)定配體可以具有減少陰極電解液的導(dǎo)電性的效果。其在Fe3+穩(wěn)定配體的導(dǎo)電性低的情況中，如果需要的話，則可能期望增加合適的鹽來改進(jìn)電解液溶液的導(dǎo)電性。合適的鹽可以包括但不限于NaCl，KCl, NH4Cl和LiCl等等。
[0064]如上文所描述的，鐵液流電池可以采用帶有電解液的Fe3+穩(wěn)定配體的陰極結(jié)合包括析氫抑制劑的陽極。但是，應(yīng)當(dāng)理解的是，當(dāng)陰極電解液包括Fe3+穩(wěn)定配體的時(shí)候，這種陽極電解液添加劑的使用可能是不必要的，因?yàn)樵陉帢O處的Fe2+/3+反應(yīng)和在陽極處的Fe2+/Fe0反應(yīng)的電化學(xué)動(dòng)能都可以足夠快，以有效抑制在陽極處的析氫而無需為了目的特別添加的添加劑，
[0065]在鐵液流電池中采用的電極(電極108和電極110)可以選自任何合適的電極材料。在一個(gè)實(shí)施方式中，電極為石墨電極?？梢愿鶕?jù)具體目的或意圖的使用的希望，將電極配置成具體的形狀。在一個(gè)實(shí)施方式中，電極可以具有實(shí)質(zhì)上平的表面。在一個(gè)實(shí)施方式中，負(fù)電極能夠具有波狀外形或成形的表面以提供更大的表面區(qū)域。另外，電極可以為有氣孔的泡沫。
[0066]可以根據(jù)具體目的或意圖的使用的希望來選擇隔板(例如隔板106)。在一個(gè)實(shí)施方式中，膜為沒有任何活性離子交換材料的多孔膜。在另一個(gè)實(shí)施方式中，膜為離子選擇性多孔膜。在一個(gè)實(shí)施方式中，膜可以為負(fù)離子膜。如前面所描述的，在系統(tǒng)采用具有不同pH值水平的陽極電解液和陰極電解液并且有必要保持電解液不交叉混合的情況中，負(fù)離子膜可能是適合。
[0067]在一個(gè)實(shí)施方式中，提供鐵液流電池和系統(tǒng)以對(duì)負(fù)電極處的功率和能量進(jìn)行解耦。在圖1所顯示的系統(tǒng)中，存儲(chǔ)的能量和傳遞的功率可以由所實(shí)現(xiàn)的鐵電鍍的厚度來限制。在一個(gè)對(duì)功率進(jìn)行解耦的實(shí)施方式中，鐵電鍍?cè)谕ㄟ^電芯而流通的基板上執(zhí)行。
[0068]在一個(gè)實(shí)施方式中，用于在陽極處對(duì)功率/能量進(jìn)行解耦的系統(tǒng)包括采用漿料電極或液態(tài)層電極作為的負(fù)電極。漿料包括足以向電解液賦予電極導(dǎo)電性的粒子。合適的粒子包括碳基(石墨)粒子、鐵粒子、涂鐵粒子或其中兩種或更多種的組合。涂鐵粒子可以包括例如作為核心的導(dǎo)電性粒子。在一個(gè)實(shí)施方式中，涂鐵粒子包括以涂鐵的碳基粒子、銅粒子或以涂鐵的鈦粒子。涂鐵粒子可以為包括電鍍鐵的粒子。隨著時(shí)間的推移，鐵粒子和涂鐵層可能耗盡，并且涂鐵粒子的使用提供仍然經(jīng)由導(dǎo)電粒子展示導(dǎo)電性的漿料。在一個(gè)實(shí)施方式中，漿料電極包括懸浮在足夠體積的電解液中的鐵粒子，以使得漿料能夠被泵送通過電池，同時(shí)仍然維持粒子至粒子接觸以便導(dǎo)電?？梢园凑账谕膩磉x擇粒子的尺寸。在一個(gè)實(shí)施方式中，粒子可以具有:從大約I微米到大約1500微米的粒子尺寸；從大約5微米至大約1000微米的粒子尺寸；從大約10微米至大約500微米的粒子尺寸；從大約20微米至大約250微米的粒子尺寸；甚至從大約50微米至大約100微米的粒子尺寸。在一個(gè)實(shí)施方式中，粒子具有大約100微米的平均粒子尺寸。這里如說明書和權(quán)利要求的其它地方一樣，數(shù)字值可以結(jié)合以形成新的或未公開的范圍。在沒有結(jié)合于任何具體理論的情況下，使用更大的粒子可以減少粒子至粒子的接觸并且增加漿料的導(dǎo)電性。使用漿料電池提供大表面區(qū)域以使鐵電鍍/溶解的超電勢(shì)最小化并且還提供更高的循環(huán)壽命(與在平坦電極上電鍍相比)。
[0069]為了存儲(chǔ)目的，可以期望將電化學(xué)電芯外的液漿去水。這會(huì)使要存儲(chǔ)的材料的總體積和所需要的電解液的總體積最小化，并且使存儲(chǔ)時(shí)的鐵的腐蝕降低。在去水中移除的電解液之后能夠被用于對(duì)進(jìn)入電池的導(dǎo)電粒子重新漿料化。
[0070]在另一個(gè)實(shí)施方式中，負(fù)電極能夠由鋼線圈來提供，其中，將鐵電鍍?cè)谠撲摼€圈上。電鍍有IOum厚度的鋼線圈(其中鋼為大約1.2米寬并且長(zhǎng)至IOOOm長(zhǎng)度)可以提供超過90000安小時(shí)的存儲(chǔ)?？梢圆捎闷渌鞣N線圈方法。例如，代替鋼線圈，能夠在金屬化聚合物膜上完成電鍍。聚合物膜可以由任何合適的金屬例如以或其它惰性金屬(例如金)的薄層來涂覆。這樣可以減少大型系統(tǒng)的重量、復(fù)雜度和成本。
[0071]解耦的功率/能量系統(tǒng)可以具體適合于更大的鐵液流電磁系統(tǒng)。更小的系統(tǒng)或某些應(yīng)用可能不要求解耦的功率和能量系統(tǒng)。在這些情況中，如果對(duì)來自朝著膜減少的來自集電器的統(tǒng)一的電流分配或反應(yīng)分配進(jìn)行合適設(shè)計(jì)的話，則負(fù)電極基板如石墨氈可能是合理的。
[0072]鐵液流電池能夠在大約75mA/cm2至大約400mA/cm2的電流密度下操作。在一個(gè)實(shí)施方式中，電池在大約80mA/cm2至大約mA/cm2的電流密度下操作。在另一個(gè)實(shí)施方式中，電池在大約100mA/cm2的電流密度下操作。電解液的溫度可以從大約25°C至大約80°C。在一個(gè)實(shí)施方式中，電鍍槽的溫度為大約70°C。可以理解的是，即使在大約室溫(大約25°C)下操作，在操作期間電鍍槽的溫度可以增加。
[0073]利用該解耦系統(tǒng)，依據(jù)本發(fā)明的方案的鐵液流電池能夠具有從大約1:1至超過10:1的能量功率比。在一個(gè)實(shí)施方式中，能量功率比為從大約1:1至大約5:1。在另一個(gè)實(shí)施方式中，能量比功率比為從大約1:1至大約3:1。具有平面基板的系統(tǒng)的電鍍?nèi)萘磕軌驈拇蠹s150mA/cm2至大約400mA/cm2。在一個(gè)實(shí)施方式中，系統(tǒng)的電鍍?nèi)萘靠梢詾閺拇蠹s150mA/cm2至大約200mA/cm2。更大的電鍍?nèi)萘吭黾臃烹姇r(shí)間并且因此增加系統(tǒng)的能量功率比。
[0074]電鍍槽的瓦特-時(shí)間效率可以從大約40%至大約85%。在一個(gè)實(shí)施方式中，瓦特-時(shí)間效率為從大約45%至大約55%。如本文所使用的，瓦特-時(shí)間效率是指在電芯的充電和放電期間，相等電流下放電電壓除以充電電壓。充電電壓是指開路電勢(shì)減去用于對(duì)電芯充電的動(dòng)能、歐姆和質(zhì)量轉(zhuǎn)移過電勢(shì)的和。放電電壓是指開路電勢(shì)減去用于對(duì)電芯放電的動(dòng)能、歐姆和質(zhì)量轉(zhuǎn)移過電勢(shì)的和。
[0075]依據(jù)本發(fā)明的方案的鐵液流電池能夠被重復(fù)地放電和充電，并且適合作為各種應(yīng)用中的電功率的短暫存儲(chǔ)電池。鐵液流電池可以被使用在廣泛的各種應(yīng)用中，包括但不限于，用作能量傳輸電網(wǎng)的和發(fā)電廠等的一部分。
[0076]如本文中所使用的，單獨(dú)數(shù)字值可以結(jié)合以形成附加的和/或未公開的范圍。
[0077]關(guān)于以下示例，本發(fā)明的方案可以被進(jìn)一步理解。這些示例示出本發(fā)明的可能實(shí)施方式并且并不意圖限制本發(fā)明或所附權(quán)利要求的范圍。
[0078]示例
[0079]示例 1-2
[0080]針對(duì)Ag/AgCl參考電極，在IM的FeCl2電鍍槽中在_1.2V (大約mA/cm2)上執(zhí)行電鍍。示例I和示例2包括濃度IM的硼酸。示例I在室溫下進(jìn)行而示例2在70°C下進(jìn)行。圖2示出根據(jù)沒有任何添加劑的FeCl2溶液的pH值和具有IM硼酸的溶液的pH值的電鍍效率。如圖2中所示的，電鍍效率隨著pH值增加，并且包括硼酸的溶液具有比沒有硼酸的溶液的效率更高的效率。另外，溫度升高時(shí)，對(duì)于包含電解液的硼酸言電鍍效率提高。
[0081]示例 3-6
[0082]在包含濃度為IOM的丙三醇的IM的FeCl2電鍍槽中執(zhí)行電鍍。表I顯示在各種電解液PH值水平處的丙三醇的電鍍效率。
[0083]表I
【權(quán)利要求】
1.一種鐵液流氧化還原電芯包括: 第一半電芯，所述第一半電芯包括用于提供Fe2+離子源的第一電解液以及放置在所述第一半電芯內(nèi)的電極； 第二半電芯，所述第二半電芯包括用于提供Fe2+離子源和Fe3+離子源的第二電解液以及放置在所述第二半電芯內(nèi)的電極； 在所述第一半電芯和所述第二半電芯之間的隔板； 在所述第一半電芯外部的第一存儲(chǔ)槽，用于向并且從所述第一半電芯循環(huán)所述第一電解液；以及 在所述第二半電芯外部的第二存儲(chǔ)槽，用于向并且從所述第二半電芯循環(huán)所述第二電解液，所述半電芯執(zhí)行氧化還原反應(yīng)來對(duì)電池進(jìn)行充電和放電，其中，Ca)所述第二電解液包括Fe3+穩(wěn)定劑；(b)所述第一電解液包括析氫抑制劑；或者(C)所述第一電解液包括析氫抑制劑，并且所述第二電解液包括Fe3+穩(wěn)定劑。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鐵液流氧化還原電芯，包括從氰化物、蔗糖、丙三醇、乙二醇、DMSO、醋酸鹽、草酸、檸檬酸、乙酰丙酮化物、氟化物、氨基酸、酒石酸、羥基丁二酸，丙二酸、丁二酸或它們中的兩種或更多種的組合中選擇出的所述Fe3+穩(wěn)定劑。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的鐵液流氧化還原電芯，其中，所述Fe3+穩(wěn)定劑包括從谷氨酸、甘氨酸或其組合中選擇出的氨基酸。
4.根據(jù)權(quán)利要求1至3中的任一項(xiàng)所述的鐵液流氧化還原電芯，其中，所述Fe3+穩(wěn)定劑的濃度從大約0.01M至大約10M。
5.根據(jù)權(quán)利要求1至3中的任一項(xiàng)所述的鐵液流氧化還原電芯，其中，所述Fe3+穩(wěn)定劑的濃度從大約0.1M至大約5M。
6.根據(jù)權(quán)利要求1至3中的任一項(xiàng)所述的鐵液流氧化還原電芯，其中，所述Fe3+穩(wěn)定劑的濃度從大約IM至大約5M。
7.根據(jù)權(quán)利要求1至6中的任一項(xiàng)所述的鐵液流氧化還原電芯，包括從硼酸、重金屬或它們的組合中選擇出的所述析氫抑制劑。
8.根據(jù)權(quán)利要求1至7中的任一項(xiàng)所述的鐵液流氧化還原電芯，其中，所述析氫抑制劑選自Pb、B1、Mn、W、Cd、As、Sb、Sn或它們中的兩種或更多種的組合。
9.根據(jù)權(quán)利要求1至8中的任一項(xiàng)所述的鐵液流氧化還原電芯，包括濃度從大約0.1M至大約5M的硼酸。
10.根據(jù)權(quán)利要求1至9中的任一項(xiàng)所述的鐵液流氧化還原電芯，包括濃度從大約0.0001M至大約0.1M的重金屬。
11.根據(jù)權(quán)利要求1至10中的任一項(xiàng)所述的鐵液流氧化還原電芯，其中，陽極電解液的pH值從約I至大約6。
12.根據(jù)權(quán)利要求1至11中的任一項(xiàng)所述的鐵液流氧化還原電芯，其中，陽極電解液的pH值從大約I至大約1.8。
13.根據(jù)權(quán)利要求1至12中的任一項(xiàng)所述的鐵液流氧化還原電芯，其中，陰極電解液包括Fe3+穩(wěn)定劑，并且陽極電解液的pH值大于2。
14.根據(jù)權(quán)利要求1至13中的任一項(xiàng)所述的鐵液流氧化還原電芯，其中，所述第一半電芯中的所述電極包括漿料，所述漿料包括導(dǎo)電粒子、鐵粒子、涂鐵粒子或其組合。
15.根據(jù)權(quán)利要求14所述的鐵液流氧化還原電芯，其中，所述導(dǎo)電離子選自石墨粒子。
16.根據(jù)權(quán)利要求14或15所述的鐵液流氧化還原電芯，其中，在所述第一半電芯中的電極包括從石墨、銅、鈦或者它們中的兩種或更多種的組合中選擇出的涂鐵粒子。
17.根據(jù)權(quán)利要求14至16中的任一項(xiàng)所述的鐵液流氧化還原電芯，其中，導(dǎo)電粒子具有從大約I微米至大約1500微米的粒子尺寸。
18.根據(jù)權(quán)利要求1至16中的任一項(xiàng)所述的鐵液流氧化還原電芯，具有從大約1:1至大約10:1的能量功率比。
19.根據(jù)權(quán)利要求1至16中的任一項(xiàng)所述的鐵液流氧化還原電芯，具有從大約1:1至大約5:1的能量功率比。
20.根據(jù)權(quán)利要求1至16中的任一項(xiàng)所述的鐵液流氧化還原電芯，具有從大約1:1至大約3:1的能量功率比。
21.根據(jù)權(quán)利要求1至17中的任一項(xiàng)所述的鐵液流氧化還原電芯，具有從大約150mAh/cm2至大約400mAh/cm2的電鍛容量。
22.根據(jù)權(quán)利要求1至17中的任一項(xiàng)所述的鐵液流氧化還原電芯，具有從大約150mAh/cm2至大約200mAh/cm2的電鍛容量。
23.根據(jù)權(quán)利要求1至22中的任一 項(xiàng)所述的鐵液流氧化還原電芯，具有從大約60%至大約99%的電鍍效率。
24.根據(jù)權(quán)利要求1至23中的任一項(xiàng)所述的鐵液流氧化還原電芯，具有從大約40%至大約85%的瓦特時(shí)效率。
25.根據(jù)權(quán)利要求21至24中的任一項(xiàng)所述的鐵液流氧化還原電芯，其中，在所述電芯的操作期間所述電解液的溫度為從大約20°C至大約80°C。
26.根據(jù)權(quán)利要求1至25中的任一項(xiàng)所述的鐵液流氧化還原電芯包括: 在所述第一電芯外部的第一存儲(chǔ)槽，用于向并且從所述第一半電芯循環(huán)所述第一電解液；以及 在所述第二電芯外部的第二存儲(chǔ)槽，用于向并且從所述第二半電芯循環(huán)所述第二電解液。
27.一種電池，包括一個(gè)或更多個(gè)根據(jù)權(quán)利要求1至26中的任一項(xiàng)所述的氧化還原液流電芯。
【文檔編號(hào)】H01M4/36GK103748709SQ201280027075
【公開日】2014年4月23日 申請(qǐng)日期:2012年6月1日 優(yōu)先權(quán)日:2011年6月1日
【發(fā)明者】羅伯特·F·薩維內(nèi)爾, 杰西·S·溫賴特 申請(qǐng)人:凱斯西儲(chǔ)大學(xué)