有機el用透明導電膜以及利用該透明導電膜的有機el元件的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明提供一種與Al或Al合金的陽極的接觸電阻小且在短波長區(qū)域的透射率良好的有機EL用透明導電膜、以及利用該透明導電膜的有機EL元件。本發(fā)明的有機EL用透明導電膜（1）在有機EL元件（10）的電場發(fā)光層（2）與Al或Al合金的金屬膜（3）之間形成，其中，該有機EL用透明導電膜由金屬成分元素含量比以原子比計為Al：0.7～7%、Mg：10～25%、剩余部分為Zn的Al-Mg-Zn類氧化物構成。
【專利說明】有機EL用透明導電膜以及利用該透明導電膜的有機EL元件
【技術領域】
[0001]本發(fā)明涉及一種用于有機電致發(fā)光(EL)顯示裝置的透明導電膜以及利用該透明導電膜的有機EL兀件。
【背景技術】
[0002]一般，有機EL顯示裝置具有如下結構，即在配置有作為開關元件的TFT(薄膜晶體管)的TFT有源矩陣基板上，有機EL元件形成于各像素區(qū)域中，所述有機EL元件在包含有機EL層的電場發(fā)光層的兩側配置有陽極(anode)和陰極(cathode)。
[0003]以往，在該有機EL元件中，將Al或Al合金的金屬膜或Ag或Ag合金的金屬膜用作陽極金屬膜，在該金屬膜與電場發(fā)光層之間設有ITO (Indium Tin Oxide:氧化銦錫)或AZO (Aluminum doped Zinc Oxide:摻招氧化鋅)等透明導電膜。設置該透明導電膜的目的在于防止電場發(fā)光層中含有的硫黃(S)成分向金屬膜擴散。
[0004]專利文獻1:日本專利公開2006-236839號公報
[0005]非專利文獻1:神戸製鋼技報(神戶制鋼技報)/Vol.57N0.1 (Apr.2007)
[0006]上述現(xiàn)有技術中存在以下問題。S卩，以往的在金屬膜與電場發(fā)光層之間的透明導電膜中使用的ITO中，存在與Al金屬膜的接觸電阻大的問題(參考非專利文獻I)。因此在采用相對于Al或Al合金的金屬膜接觸電阻小的AZO的情況下，會存在在可視短波長區(qū)域(波長380nm以下)對來自金屬膜的反射光的透射率降低的不良情況。

【發(fā)明內容】

[0007]本發(fā)明是鑒于所述問題而提出的，其目的在于提供一種與Al或Al合金的金屬膜的接觸電阻小且在短波長區(qū)域透射率良好的有機EL用透明導電膜、以及使用該透明導電膜的有機EL元件。
[0008]為了解決所述課題，本發(fā)明采用了以下結構。即，本發(fā)明的有機EL用透明導電膜為在有機EL元件中的包含有機EL層的電場發(fā)光層與Al或Al合金的金屬膜之間形成的透明導電膜，由金屬成分元素的含量比以原子比計為Al:0.7?7%、Mg:10?25%、剩余部分為Zn的Al-Mg-Zn類氧化物構成。由于該有機EL用透明導電膜由金屬成分元素的含量比以原子比計為Al:0.7?7%、Mg:10?25%、剩余部分為Zn的Al-Mg-Zn類氧化物構成，因此與ITO相比，通過含有Al能夠獲得對于Al或Al合金的金屬膜的低接觸電阻，并且與AZO相比在短波長區(qū)域能夠獲得高透射率。
[0009]在此，如同上述限定本發(fā)明的有機EL用透明導電膜中的金屬成分元素的含量比的理由如下。
[0010]Al:添加Al是因為Al具有提高透明導電膜的導電性的作用，但是若其含量小于0.7原子％，則提高導電性的效果不充分，另一方面，若Al的含量超過7原子％，則載體濃度變高且透明導電膜的透明性降低，因此不優(yōu)選。從而，將本發(fā)明的透明導電膜中所含的總金屬成分兀素中所占的Al或Al合金的含量比定為Al:0.7?7原子％。
[0011]Mg:通過使透明導電膜中的金屬成分元素Mg的含量為10原子％以上，能夠根據其含量將帶隙控制在3.5?4.2eV的范圍內，因此能夠提高對短波長光的透明性。另外，通過添加Mg，能夠防止膜中過剩的載體濃度增加，并能夠改善對近紅外光的透明性。另一方面，若Mg的含量超過25原子％，則在存在水分、氧的情況下，透明導電膜的導電性顯著降低，因此將總金屬成分元素中所占的Mg的含量比定為Mg: 10?25原子％。
[0012]并且，本發(fā)明的有機EL用透明導電膜，其中，以原子比計還含有Ga:0.015?0.085%，由Al-Mg-Ga-Zn類氧化物構成。即，由于該有機EL用透明導電膜中以原子比計還含有Ga:0.015?0.085%,由Al-Mg-Ga-Zn類氧化物構成，因此與未添加Ga的Al-Mg-Zn類氧化物透明導電膜相比，具備特別優(yōu)異的耐濕性，結果很少因使用環(huán)境中存在水分、氧而導致比電阻增大，能夠抑制透明導電膜的膜特性的劣化，并且能夠防止元件特性的降低。
[0013]在此，如同上述限定本發(fā)明的有機EL用透明導電膜中的Ga成分的含量比的理由如下。
[0014]Ga:通過使透明導電膜中的金屬成分元素Ga的含量為0.015原子％以上，在不損害膜的透明性的情況下維持帶隙，并且能夠抑制高溫高濕使用環(huán)境下導電性的劣化，然而，若Ga的含量超過0.085%，則膜的導電性(剛成膜之后、高溫高濕試驗之前)降低，透明導電膜的導電性不充分，因此將透明導電膜中所含的總金屬成分元素中所占的Ga的含量比定為 Ga:0.015 ?0.085 原子 ％。
[0015]本發(fā)明的有機EL元件具備陽極、在該陽極上形成的包含有有機EL層的電場發(fā)光層、以及在該電場發(fā)光層上形成的陰極，其中，所述陽極具有Al或Al合金的金屬膜、以及在該金屬膜與所述電場發(fā)光層之間形成的上述本發(fā)明的有機EL用透明導電膜。S卩，該有機EL元件在Al或Al合金金屬膜與電場發(fā)光層之間形成有上述本發(fā)明的有機EL用透明導電膜，因此通過低接觸電阻能夠以低電壓進行驅動，并且通過高透明性而在包括短波長區(qū)域的廣范圍內能夠獲得高亮度。
[0016]根據本發(fā)明，發(fā)揮以下效果。即，根據本發(fā)明所涉及的有機EL用透明導電膜，由金屬成分元素的含量比以原子比計為Al:0.7?7%、Mg:10?25%、剩余部分為Zn的Al-Mg-Zn類氧化物構成，因此能夠獲得低接觸電阻，并且在短波長區(qū)域能夠獲得高透射率。另外，作為金屬成分元素含有微量的Ga，構成Al-Mg-Ga-Zn類氧化物透明導電膜，因此與不含Ga的Al-Mg-Zn類氧化物透明導電膜相比，具備特別優(yōu)異的耐濕性，結果很少因使用環(huán)境中存在水分、氧而導致比電阻增大。從而，根據使用本發(fā)明的透明導電膜的有機EL元件，能夠獲得良好的電性，并且在較廣的波長區(qū)域能夠獲得高亮度，另外，因含有Ga而抑制膜的劣化，從而能夠長時間抑制發(fā)光效率的降低。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0017]圖1是表示在本發(fā)明所涉及的有機EL用透明導電膜以及具備該透明導電膜的有機EL元件的實施方式中，有機EL元件的結構的示意剖視圖。
【具體實施方式】
[0018]以下，參考圖1對本發(fā)明所涉及的有機EL用透明導電膜以及具備該透明導電膜的有機EL元件的一實施方式進行說明。如圖1所示，本實施方式的有機EL用透明導電膜I在有機EL兀件10的電場發(fā)光層2與Al或Al合金的金屬膜3之間形成,該透明導電膜是由金屬成分元素的含量比以原子比計為Al:0.7?7%、Mg:10?25%、剩余部分為Zn的Al-Mg-Zn類氧化物構成的膜。并且，該有機EL用透明導電膜I為以原子比計還含有Ga:0.015?0.085%、由Al-Mg-Ga-Zn類氧化物構成的膜。
[0019]并且，本實施方式的有機EL元件10具備有在成膜基板4上形成的陽極5、形成于該陽極5上的包含有有機EL層2b的電場發(fā)光層2、在該電場發(fā)光層2上形成的陰極6,在該有機EL兀件中，陽極5具有Al或Al合金的金屬膜3、以及在該金屬膜3與電場發(fā)光層2之間形成的上述有機EL用透明導電膜I。
[0020]上述各層以及膜的厚度為如下，即例如電場發(fā)光層2為100?200nm、有機EL用透明導電膜I為10?20nm、金屬膜3為lOOnm。
[0021]上述電場發(fā)光層2具有在陽極5上依次層疊正孔(空穴)傳輸層2a、有機EL層2b、電子傳輸層2c的三層結構。
[0022]另外,作為構成空穴傳輸層2a的有機高分子材料(空穴注入/傳輸材料)優(yōu)選為如下化合物，即該化合物具有傳輸空穴的能力，并且具有來自陽極5的空穴注入效果、以及對有機EL層2b或發(fā)光材料具有優(yōu)異的空穴注入效果，防止在有機EL層2b生成的激子向電子傳輸層2c移動，而且薄膜形成能力優(yōu)異。具體而言，可例舉出酞菁衍生物、萘酞菁衍生物、口卜啉衍生物、噁唑、噁二唑、三唑、咪唑、咪唑啉酮、咪唑硫酮、吡唑啉、吡唑啉酮、四氫咪唑、噁唑、噁二唑、腙、苯乙酮、聚芳基烷、芪、丁二烯、聯(lián)苯胺型三苯胺、苯乙烯胺型三苯胺、二胺型三苯胺等以及它們的衍生物、聚乙烯咔唑、聚硅烷等高分子、聚(3，4-亞乙二氧基噻吩)/聚苯乙烯磺酸(PED0T/PSS)、聚苯胺/樟腦磺酸(PANI/CSA)等為代表的導電性高分子等高分子材料。
[0023]作為用于有機EL層2b的發(fā)光材料，可例舉出例如4，4’_(2，2-二苯基乙烯基)聯(lián)苯等烯烴類發(fā)光材料、9，10-二(2-萘基)蒽、9，10-雙(3，5-二苯基苯基)蒽、9，10-雙(9，9-二甲基芴基)蒽、9，10- (4- (2，2-二苯基乙烯基)苯基蒽、9，10’-雙(2-聯(lián)苯基)-9,9’ -雙恩、9，10, 9’，10’ -四苯基-2，2’ -聯(lián)恩、I, 4-雙(9_苯基-10-恩基)苯等恩類發(fā)光材料、2，7，2’，7’-四(2，2- 二苯基乙烯基)螺雙芴等螺環(huán)類發(fā)光材料、4，4’- 二咔唑聯(lián)苯、1，3- 二咔唑基苯等咔唑類發(fā)光材料、1，3，5-三芘基苯等芘類發(fā)光材料為代表的低分子發(fā)光材料、聚苯撐乙烯類、聚芴類、聚乙烯基咔唑類等為代表的高分子發(fā)光材料等。
[0024]在有機EL層2b中可以摻雜熒光色素，也可以摻雜磷光色素。
[0025]作為用于電子傳輸層2c的電子注入/傳輸材料優(yōu)選為如下化合物，即該化合物具有傳輸電子的能力，并且具有來自陰極6的電子注入效果、以及對有機EL層2b或發(fā)光材料具有優(yōu)異的電子注入效果，防止在有機EL層2b生成的激子向空穴注入層移動，而且薄膜形成能力優(yōu)異。具體而言，可例舉出例如芴酮、蒽醌二甲烷、聯(lián)苯醌、硫化吡喃二氧化物、噁唑、噁二唑、三唑、咪唑、茈四羧酸、亞芴基甲烷、蒽醌二甲烷、蒽酮等以及它們的衍生物。
[0026]上述有機EL用透明導電膜1，能夠通過對由金屬成分元素的含量比以原子比計為Al:0.7?7%、Mg: 10?25%、剩余部分Zn構成的氧化物濺射靶，或者由Al:0.7?7%、Mg:10?25%、Ga:0.015?0.085%、剩余部分Zn構成的氧化物濺射靶進行DC濺射或脈沖DC濺射而形成。該有機EL用透明導電膜I的比電阻約為1Χ10_3Ω.cm。[0027]在此，如同上述規(guī)定濺射靶的成分組成的技術理由如下。
[0028]Al:A1具有如下作用，即提高通過濺射而獲得的透明導電膜的載體密度和空穴遷移量并提高膜的導電性，因此含有0.7原子％以上的Al，但若其含量小于0.7原子％或超過7原子％以上，則透明導電膜的導電性降低，因此不優(yōu)選。從而該透明導電膜形成用濺射靶中所含的Al被設定為0.7~7原子％。[0029]Mg =Mg有助于調整通過濺射而獲得的透明導電膜的帶隙，并且有助于提高對短波長光的透明性以及對近紅外波長光的透明性。若Mg的含量小于10原子％，則無法獲得充分的帶隙調整效果，而且膜對短波長的透明性的提高效果不充分。若Mg的含量超過25原子％，則膜的導電性顯著降低。從而該透明導電膜形成用濺射靶中所含的Mg被設定為10~25原子％。
[0030]Ga:Ga有助于提高透明導電膜的耐濕性。若Ga的含量小于0.015原子％,則膜的耐濕性的改善不充分，另一方面，若Ga的含量超過0.085原子％，則膜的電阻明顯增大。從而該透明導電膜形成用濺射靶中所含的Ga被設定為0.015~0.085原子％。
[0031]另外，由金屬成分元素的含量比以原子比計為Al:0.7~7%、Mg:10~25%、Ga:
0.015~0.085%、剩余部分Zn構成的氧化物濺射靶，能夠將靶的體電阻控制在0.1 Q ? cm以下，因此通過DC濺射或脈沖DC濺射能夠高速形成高品質透明導電膜。
[0032]該透明導電膜形成用濺射靶例如通過以下方法制造。另外，在此，作為其一例，對含Ga時的氧化物濺射靶的制造方法的例子進行說明。
[0033]首先，作為原料粉末，對純度為99.9%以上、平均一次粒徑為5 ii m以下的Al2O3粉、MgO粉、Ga2O3粉以及ZnO粉進行稱量、配合以成為規(guī)定組成，并且利用濕式球磨機粉碎成平均粒徑為0.1~3.0 m之后，在80°C下進行5小時的真空干燥。之后，將該經過干燥的混合粉填充到石墨模具中，在施加壓力為100~350kgf/cm2的條件下，在真空中以700~1300°C的溫度進行0.5~5小時的熱壓，由此能夠制造透明導電膜形成用濺射靶。
[0034]進行濺射時的優(yōu)選濺射條件例如為如下。首先，優(yōu)選濺射靶的相對密度為90%以上，若相對密度小于90%，則除了成膜速度降低之外，所獲得的膜的膜質降低。更優(yōu)選濺射靶的相對密度為95%以上，尤其優(yōu)選為97%以上。另外，優(yōu)選上述濺射靶的純度為99%以上。若純度小于99%，則因雜質而降低所獲得的膜的導電性和化學穩(wěn)定性。另外，更優(yōu)選濺射靶的純度為99.9%以上，尤其優(yōu)選為99.99%以上。
[0035]另外，在利用上述濺射靶進行濺射時，理想的是首先在濺射裝置的真空槽內安裝成膜用基板(以下稱作“成膜基板”。)以及濺射靶，并去除吸附于裝置、成膜基板、濺射靶等的水分。
[0036]在去除上述水分時，例如可通過真空抽取來進行直到真空槽的到達真空壓力成為5 X IO-4Pa以下。優(yōu)選在真空抽取期間進行加熱，通過該加熱能夠更可靠地去除水分，并且能夠縮短真空抽取時間。此時到達真空壓力未達到5X 10_4Pa以下的情況下，由于不易充分去除吸附于裝置、成膜基板、濺射靶等的水分，因此所獲得的膜的致密性降低并影響膜的導電性以及耐濕性。另外，優(yōu)選所使用的濺射裝置的排氣系統(tǒng)具有用于去除水分的捕集器或吸氣器。
[0037]在進行上述真空排氣之后進行透明導電膜的成膜，優(yōu)選成膜時的真空度為I X 10_2~I X IO0Pao若該濺射氣壓小于I X KT2Pa (低于I X I(T2Pa),則成膜時的放電穩(wěn)定性降低，若超過IX 10°Pa，則難以提高對濺射靶的施加電壓。尤其優(yōu)選成膜時的濺射氣壓為
0.1?lX10°Pa。并且，優(yōu)選成膜時的直流輸出功率為lW/cm2以上且lOW/cm2以下。若該輸出功率超過lOW/cm2，則所獲得的膜的致密性降低，難以獲得高耐濕性透明導電膜。并且優(yōu)選成膜時的輸出功率為3?8W/cm2。并且，優(yōu)選成膜時的電壓為100?400V。
[0038]作為成膜時的氣氛氣體，通常僅用氬氣(Ar氣體)也能夠獲得充分的高透明性膜，然而也可以使用氬氣(Ar氣體)和氧氣(O2氣體)的混合氣體。Ar氣體和O2氣體的混合比，根據所使用的濺射靶的氧化狀態(tài)和成膜時的真空度以及輸出功率而有所不同，但是若O2氣體在環(huán)境氣體中所占的體積濃度超過5%，則所獲得的膜的導電性容易降低。從而，優(yōu)選在成膜時O2氣體在環(huán)境氣體中所占的體積濃度為5%以下，更優(yōu)選為3%以下。
[0039]成膜時的基板溫度可以在50°C?成膜基板的耐熱溫度范圍內適當?shù)剡x擇，然而，若基板溫度超過200°C，則多個樹脂基板會超過其耐熱溫度，因此可使用的基板種類會受到很大限制。并且，若基板溫度小于50°C，則所獲得的膜的致密性降低，難以獲得高耐濕性透明導電膜，因此優(yōu)選成膜時的基板溫度為50?200°C，更優(yōu)選為80?200°C，尤其優(yōu)選為100 ?200。。。
[0040]例如在TFT基板上形成有機EL用元件的情況下，成膜基板4可使用上部層疊有由SiN膜或柵極絕緣膜構成的SiO2膜等多個絕緣膜的玻璃基板或耐熱性樹脂基板等絕緣性基板。
[0041]如此在本實施方式的有機EL用透明導電膜I中，由金屬成分元素的含量比以原子比計為Al:0.7?7%、Mg: 10?25%、剩余部分為Zn的Al-Mg-Zn類氧化物構成，由于含有Al，因此與ITO相比對Al或Al合金的金屬膜3的接觸電阻小，并且與AZO相比，在短波長區(qū)域透射率高。
[0042]并且，在本實施方式的有機EL元件10中，由于在Al或Al合金的金屬膜3與電場發(fā)光層2之間形成有上述有機EL用透明導電膜1，因此通過低接觸電阻能夠以低電壓進行驅動，并且通過高透明性在包括短波長區(qū)域的廣范圍內能夠獲得高亮度。
[0043]實施例
[0044]根據上述實施方式，對實際成膜的有機EL用透明導電膜的實施例進行如下說明。
[0045]首先，對形成含Ga的本發(fā)明的有機EL用透明導電膜的濺射靶的制作進行說明。作為原料粉末，將純度為99.9%以上且平均粒徑為0.4 μ m的Al2O3原料粉、純度為99.9%以上且平均粒徑為I μ m的MgO原料粉、純度為99.9%以上且平均粒徑為0.3 μ m的Ga2O3原料粉、以及純度為99.9%以上且平均粒徑為0.4 μ m的ZnO原料粉進行稱量、配合，以成為表I所示的規(guī)定組成。將該所配合的粉末投入到聚乙烯制瓶中，利用直徑為3_的氧化鋯球進行球磨，將混合粉粉碎成平均一次粒徑為0.3μπι以下(另外，球磨機中使用的溶劑為乙醇，不添加分散劑或其他助劑)，對達到目標平均粒徑的漿料進行大氣干燥之后以80°C進行5小時的真空干燥。
[0046]將該經過干燥的混合粉填充到石墨模具中，在表I所示的規(guī)定燒結溫度以及燒結時間、施加壓力:350kgf/cm2的條件下進行真空熱壓而制作出直徑165mmX厚度9mm的燒結體，之后，通過機械加工制作出直徑152.4mmX厚度6mm尺寸的表I所示的透明導電膜形成用濺射靶(以下，表示為實施例1?6。)。接著，通過對表I所示的原料粉進行配合而制備出不含Ga2O3成分的原料粉，以與上述實施例1?實施例6相同的方法制作出實施例7?10的濺射靶。并且，如表I所示，以Al及Mg中的至少一種的含量不在本發(fā)明范圍內的方法制備原料粉，以與上述實施例1?實施例6相同的方法制備出比較例I?4的濺射靶。
[0047]另外，為了進行比較，制備出形成以往的ITO以及AZO的有機EL用透明導電膜時所使用的現(xiàn)有例I?3的濺射靶?，F(xiàn)有例1、2的AZO靶使用與上述實施例相同的原料粉進行稱量、配合，以成為表I所示的規(guī)定組成。將該所配合的粉末投入到球磨機(珠磨機)中，使用直徑為Imm的氧化鋯球進行球磨，將混合粉粉碎成平均一次粒徑成為0.3 μ m以下。所使用的溶劑為水。若達到目標平均一次粒徑，則向漿料中添加粘合劑(PVA)，用噴射干燥機進行干燥造粒，進而，由模具進行加壓成型而制作成型體。以表I的條件在氧氣氛中對所獲得的成型體進行燒結并經過機械研磨而制作靶。
[0048]現(xiàn)有例3的ITO靶，將純度為99.9%以上且平均粒徑為0.3 μ m的SnO2原料粉、純度為99.9%以上且平均粒徑為0.4 μ m的In2O3原料粉進行稱量/配合，以成為表I所示的規(guī)定組成。粒子的粉碎、混合以及成型以與現(xiàn)有例1、2相同的方式進行。以表I的條件在氧氣氛中對所獲得的成型體進行燒結并經過機械研磨而制作靶。
[0049]針對上述所獲得的實施例1?10、比較例I?4、現(xiàn)有例I?3的各濺射靶，求出理論密度比、比電阻以及金屬元素的含量。理論密度比是指氧化物燒結體密度與理論密度之比，理論密度是指由燒結體原料的組成及其結晶結構的數(shù)據、在完全沒有空穴等缺陷時所導出的密度。燒結體密度通過測定重量和尺寸并通過計算而求出。并且，比電阻通過利用三菱氣體化學制四探針電阻測定儀Loresta進行測定而求出。另外，金屬元素的含量通過從靶取出分析用試料、且根據ICP法(電感耦合等離子發(fā)射光譜法)進行定量測定而求出。
[0050]上述各值在表I中示出。
[0051][表 I]
[0052]
【權利要求】
1.一種有機EL用透明導電膜，其形成在有機EL元件中的包含有機EL層的電場發(fā)光層與Al或Al合金的金屬膜之間，該有機EL用透明導電膜的特征在于， 由金屬成分元素含量比以原子比計為Al:0.7?7%、Mg:10?25%、剩余部分為Zn的Al-Mg-Zn類氧化物構成。
2.根據權利要求1所述的有機EL用透明導電膜，其特征在于， 以原子比計還含有Ga:0.015?0.085%,由Al-Mg-Ga-Zn類氧化物構成。
3.—種有機EL兀件,其具備有陽極、在該陽極上形成的包含有有機EL層的電場發(fā)光層、以及在該電場發(fā)光層上形成的陰極，該有機EL元件的特征在于， 所述陽極具有Al或Al合金的金屬膜、以及形成于該金屬膜與所述電場發(fā)光層之間的所述權利要求1所述的有機EL用透明導電膜。
【文檔編號】H01L51/50GK103583085SQ201280025462
【公開日】2014年2月12日 申請日期:2012年5月21日 優(yōu)先權日:2011年6月10日
【發(fā)明者】張守斌 申請人:三菱綜合材料株式會社