襯底膜及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種襯底膜及其制造方法。本發(fā)明可以提供一種展現(xiàn)優(yōu)異的耐熱性和尺寸穩(wěn)定性的襯底膜，所述襯底膜具有優(yōu)異的應(yīng)力松弛，由此防止由殘余應(yīng)力所導(dǎo)致的晶片破裂，可以抑制由在晶片加工過程中的非均勻壓力施加而導(dǎo)致的晶片損壞或飛濺等，并且具有優(yōu)異的切割性。因此，本發(fā)明的襯底膜可以有效地用作各種晶片的加工過程（如切割、背面研磨或拾取）中的加工片。
【專利說明】襯底膜及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種襯底膜及其制備方法，涉及一種用于加工包括上述襯底膜的晶片的壓敏粘合片、以及使用所述壓敏粘合片的晶片加工方法。
【背景技術(shù)】
[0002]半導(dǎo)體器件的制造方法包括背面研磨工序或切割工序等，并且使用壓敏粘合片例如晶片表面保護(hù)片或切割片。
[0003]近來，由于對更小、更輕的半導(dǎo)體器件的需求日益增加，這種用于加工晶片的壓敏粘合片的性能變得更加重要。
[0004]例如，為了實現(xiàn)與僅在晶片的一個表面上形成電路的常規(guī)方法相比更高的集成度，近來，試圖在晶片的兩個表面上形成電路。同樣，為了在晶片的兩個表面上形成電路，應(yīng)該在貼附有用于加工晶片的片材的狀態(tài)下進(jìn)行高溫加工工序。因此，用于加工晶片的片材需要優(yōu)異的耐熱性和高溫下的尺寸穩(wěn)定性。然而，當(dāng)使用具有高熔點的硬質(zhì)襯底以簡單地確保耐熱性或尺寸穩(wěn)定性時，保護(hù)晶片的功能退化且應(yīng)力松弛下降，從而可能損壞晶片。
[0005]此外，用于加工晶片的片材襯底應(yīng)具有優(yōu)異的應(yīng)力松弛且不具有缺陷例如白點(fish eye)等。即，當(dāng)應(yīng)力松弛下降或者在襯底上出現(xiàn)突起物時，由于殘余應(yīng)力或在該過程中施加的非均勻壓力而導(dǎo)致可能破壞晶片。上述要求隨著對大尺寸的晶片的需求的增加而更高。
[0006]此外，用于加工晶片的片材還需要優(yōu)異的可切割性。當(dāng)可切割性降低時，在晶片的加工過程中可能會出現(xiàn)切割失敗，在這種情況下，加工晶片的過程不連續(xù)地進(jìn)行。因此，當(dāng)用于加工晶片的片材的可切割 性下降時，工藝效率可能會降低且可能會損壞晶片。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007]技術(shù)問題
[0008]本發(fā)明的目的是提供一種襯底膜、制造襯底膜的方法、用于加工包括襯底膜的晶片的壓敏粘合片、以及加工晶片的方法。
[0009]技術(shù)方案
[0010]本發(fā)明的一個方面提供了襯底膜(substrate film)，其可用作在晶片加工過程中使用的各種壓敏粘合片的襯底。
[0011]根據(jù)本發(fā)明的一個示例性實施方案的襯底膜包括無溶劑組合物的固化物，所述無溶劑組合物包含(甲基)丙烯酸系聚合物組分和具有高的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的單體組分，所述(甲基)丙烯酸系聚合物組分包含作為聚合單元的(甲基)丙烯酸酯系單體且在聚合物的側(cè)鏈或末端上具有光反應(yīng)性基團(tuán)。
[0012]這種襯底膜在固化之后具有_20°C (250K)以上的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，在23°C時，韌度為IOkg.mm至250kg.mm,這可向襯底膜提供合適的物理性能。
[0013]襯底膜可以用作保護(hù)膜的襯底膜，以保護(hù)或固定晶片。[0014]本發(fā)明的襯底膜可以通過無溶劑組合物的固化來制備，該無溶劑組合物適于制造需要具有光學(xué)透明性，和/或具有大的厚度，但厚度均一性優(yōu)良的薄膜。
[0015]固化而形成襯底膜的組合物是無溶劑的。無溶劑的組合物是指，不包含溶劑例如有機(jī)溶劑或水性溶劑等的組合物。當(dāng)使用所述無溶劑組合物形成襯底膜時，可提高襯底膜的制造工藝效率，可以制造不具有實質(zhì)厚度偏差的均勻的襯底膜。此外，當(dāng)除去溶劑時，可以防止由溶劑的揮發(fā)所導(dǎo)致的氣泡的產(chǎn)生或平整度(leveling)的下降，并且在某些情況下，可以有效地制造具有大的但均勻的厚度的襯底膜。此外，由于不需要揮發(fā)溶劑，在此過程中可不產(chǎn)生污染。
[0016]本發(fā)明的無溶劑組合物包括(甲基)丙烯酸系聚合物組分，所述(甲基)丙烯酸系聚合物組分包含作為聚合單元的(甲基)丙烯酸酯系單體且在聚合物的側(cè)鏈或末端上具有光反應(yīng)性基團(tuán)。由于包含光反應(yīng)性基團(tuán)，由所述組合物制造的襯底膜的光學(xué)特性得到增強(qiáng)，且隨著凝膠含量的增加，物理性能也得到了提高。
[0017]在一個實例中，在無溶劑組合物中所包含的(甲基)丙烯酸系聚合物組分通過本體聚合(bulk polymerization)制備,特別是根據(jù)本體聚合的部分聚合的方式來形成。即，在本體聚合中使用的部分單體可以以未反應(yīng)的單體狀態(tài)殘留。例如，聚合物組分可包括單體混合物——包含(甲基)丙烯酸酯系單體和具有第一反應(yīng)性基團(tuán)的共聚單體——的本體聚合物；和與在本體聚合產(chǎn)物中的第一反應(yīng)性基團(tuán)鍵合的化合物，從而提供光反應(yīng)性基團(tuán)。
[0018]在一個實例中，當(dāng)包含(甲基)丙烯酸酯系單體和具有第一反應(yīng)性基團(tuán)的共聚單體的單體混合物進(jìn)行部分聚合時，在單體混合物中所包含的一些單體進(jìn)行聚合，從而形成聚合物組分，而在組合物中可包含其他沒有進(jìn)行聚合的單體。在本發(fā)明中，根據(jù)需要，在本體聚合工序之后，可進(jìn)一步將單體混入聚合物中。
[0019]在單體混合物進(jìn)行部分聚合之后，聚合物組分中包括(甲基)丙烯酸酯系單體和具有第一反應(yīng)性基團(tuán)的共聚單體進(jìn)行共聚的且第一反應(yīng)性基團(tuán)存在于聚合物的側(cè)鏈或末端的聚合物組分。因此，通過由第一反應(yīng)性基團(tuán)引入光反應(yīng)性基團(tuán)，可以制備在聚合物的側(cè)鏈或末端上具有光反應(yīng)性基團(tuán)的聚合物組`分。在此，光反應(yīng)性基團(tuán)的引入可以通過如下方法進(jìn)行:將同時具有能夠與第一反應(yīng)性基團(tuán)反應(yīng)的官能團(tuán)(下文也稱為“第二反應(yīng)性基團(tuán)”)和光反應(yīng)性基團(tuán)的化合物與本體聚合物的部分聚合物進(jìn)行反應(yīng)。
[0020]本文所用的術(shù)語“聚合物組分”可以是指，包括至少兩種聚合形式的單體的高分子量組分，例如，低聚物組分或聚合物組分。此外，聚合物組分還包括部分聚合的單體，并且應(yīng)當(dāng)理解該組分還包括未反應(yīng)的單體組分。
[0021]此外，在此，光反應(yīng)性基團(tuán)可以是指，所有能夠通過電磁輻射來誘導(dǎo)聚合或交聯(lián)反應(yīng)的官能團(tuán)，且該官能團(tuán)的實例可以是(甲基)丙烯酰基，但并不限于此。
[0022]在此，例如電磁輻射可以是微波、紅外線(IR)、紫外線(UV)、X射線、Y射線，或諸如α粒子束、質(zhì)子束、中子束或電子束的粒子束，并且在一個實例中所述電磁輻射可以是紫外線。本發(fā)明的無溶劑組合物可包括含有光反應(yīng)性基團(tuán)的聚合物組分，從而形成光固化組合物。
[0023]在單體混合物中所包含的(甲基)丙烯酸酯系單體可以是，但不特別限于，例如(甲基)丙烯酸烷基酯。所述(甲基)丙烯酸烷基酯可以包括具有I至14個碳原子的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯中的一種或至少兩種，如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸2-乙基丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸異辛酯、(甲基)丙烯酸異壬酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯和(甲基)丙烯酸十四烷基酯。此外，對于(甲基)丙烯酸酯系單體，具有高的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的單體例如丙烯酸異冰片酯也包括在內(nèi)。
[0024]此外，在此，具有第一反應(yīng)性基團(tuán)的共聚單體可以是，例如能夠與(甲基)丙烯酸酯系單體進(jìn)行共聚的單體，所述單體在聚合之后可在聚合物的側(cè)鏈或末端上提供第一反應(yīng)性基團(tuán)。這種第一反應(yīng)性基團(tuán)可以是，但不限于，選自羥基、羧基、異氰酸酯基團(tuán)、氨基和環(huán)氧基中的至少一種，并且在本發(fā)明的一個示例性實施方案中，第一反應(yīng)性基團(tuán)可以是羥基或羧基，但本發(fā)明并不限于此。在本領(lǐng)域中，與(甲基)丙烯酸酯系單體進(jìn)行共聚，從而在聚合物上提供這種反應(yīng)性基團(tuán)的各種單體是已知的，并且可以不受限制地使用。例如，作為第一反應(yīng)性基團(tuán)的具有羥基的共聚單體可以是2-羥乙基(甲基)丙烯酸酯、2-羥丙基(甲基)丙烯酸酯、4-羥丁基(甲基)丙烯酸酯、6-羥己基(甲基)丙烯酸酯、8-羥辛基(甲基)丙烯酸酯、2-羥基乙二醇(甲基)丙烯酸酯或2-羥基丙二醇(甲基)丙烯酸酯等，作為第一反應(yīng)性基團(tuán)的具有羧基的共聚單體可以是(甲基)丙烯酸、2-(甲基)丙烯酰氧基乙酸、3_(甲基)丙烯酰氧基丙酸、4-(甲基)丙烯酰氧基丁酸、丙烯酸二聚體、衣康酸、馬來酸或馬來酸酐等。
[0025]單體混合物可以包括例如70至99重量份的(甲基)丙烯酸酯系單體和I至30重量份的具有第一反應(yīng)性基團(tuán)的共聚單體。在此使用的單位“重量份”是指重量比。通過控制如上所述的單體之間的重量比，可以良好地保持所述組合物的固化性，并且可以防止由于在該組合物中發(fā)生的相分離等而導(dǎo)致的組合物或其固化物的透明度降低的現(xiàn)象。
[0026]在單體混合物中，可以使用至少一種(甲基)丙烯酸酯系單體，并且具體地，在本發(fā)明的無溶劑組合物中，在(甲基)丙烯酸系聚合物中也可以包含具有高的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的預(yù)定含量的單體(例如，丙烯酸異冰片酯、甲基丙烯酸甲酯等)。在此，相對于100重量份的單體混合物，具有高的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的(甲基)丙烯酸酯系單體的含量可以為10至60重量份。
[0027]根據(jù)需要，所述單體混合物可以進(jìn)一步包括除上述單體之外的另一種官能單體?？梢蕴砑舆@種官能單體以控制組合物或其固化物的物理性能例如玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，或提供其他功能，并且例如可以是:含氮的單體，如丙烯腈、(甲基)丙烯酰胺、N-甲基(甲基)丙烯酰胺或N-丁氧基甲基(甲基)丙烯酰胺；含芳族基團(tuán)的單體，如苯乙烯、甲基苯乙烯、(甲基)丙烯酸芐酯或(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯；羧酸乙烯酯，如乙酸乙烯酯；含烷氧基的單體，如2- (2-乙氧基乙氧基)乙基(甲基)丙烯酸酯；或含雜環(huán)殘基的單體，如四氫糠基(甲基)丙烯酸酯(tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate)或(甲基)丙烯酸嗎啉((meth)acryloyl morpholine)。根據(jù)所需的用途,在單體混合物中可以以合適的比例包含所述單體。
[0028]此外，當(dāng)對單體混合物進(jìn)行部分聚合時，部分聚合度沒有特別限制，并且可以根據(jù)用途進(jìn)行控制。例如，部分聚合度可以控制在能夠滿足下文所述的粘度范圍的范圍之內(nèi)。
[0029]向聚合物組分提供光反應(yīng)性基團(tuán)的化合物可以與第一反應(yīng)性基團(tuán)鍵合，其可以是，同時包含能與第一反應(yīng)性基團(tuán)鍵合的第二官能團(tuán)和光反應(yīng)性基團(tuán)的化合物。在此，所述第二反應(yīng)性基團(tuán)的實例可包括，但不限于，異氰酸酯基、環(huán)氧基、硅烷基和羧基等。例如，當(dāng)?shù)谝环磻?yīng)性基團(tuán)是羥基或羧基時，第二反應(yīng)性基團(tuán)可以是異氰酸酯基、環(huán)氧基或鹵代硅烷基等，當(dāng)?shù)谝环磻?yīng)性基團(tuán)是氨基時，第二反應(yīng)性基團(tuán)可以是異氰酸酯基等，當(dāng)?shù)谝环磻?yīng)性基團(tuán)是環(huán)氧基時，第二反應(yīng)性基團(tuán)可以是羧基。
[0030]在一個實例中，如上所述，包含第二反應(yīng)性基團(tuán)而向聚合物組分提供光反應(yīng)性基團(tuán)的化合物可以是選自下列中的一種或至少兩種化合物:由化學(xué)式I表示的化合物；由化學(xué)式2表示的化合物；由化學(xué)式3表示的化合物；多官能異氰酸酯化合物和由化學(xué)式4表示的化合物的反應(yīng)產(chǎn)物；多官能異氰酸酯化合物、多元醇化合物以及化學(xué)式4的化合物的反應(yīng)產(chǎn)物。
[0031][化學(xué)式I]
[0032]R1-NCO
[0033][化學(xué)式2]
[0034]
【權(quán)利要求】
1.一種襯底膜，包括:無溶劑組合物的固化物，該無溶劑組合物包含: (甲基)丙烯酸系聚合物組分，其包含作為聚合單元的(甲基)丙烯酸酯系單體且在聚合物的側(cè)鏈或末端上具有光反應(yīng)性基團(tuán)；和單體組分，其具有高的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。
2.權(quán)利要求1所述的襯底膜，其中所述(甲基)丙烯酸系聚合物組分具有低的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，并且在固化之前以部分聚合的狀態(tài)包含在無溶劑組合物中。
3.權(quán)利要求1所述的襯底膜，其中所述固化物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為_20°C(250K)或更聞。
4.權(quán)利要求1所述的襯底膜，其中所述(甲基)丙烯酸系聚合物組分包含:單體混合物的本體聚合產(chǎn)物，所述單體混合物包含(甲基)丙烯酸酯系單體和具有第一反應(yīng)性基團(tuán)的共聚單體；和 以與本體聚合物中的第一反應(yīng)性基團(tuán)鍵合的狀態(tài)提供光反應(yīng)性基團(tuán)的化合物。
5.權(quán)利要求1所述的襯底膜，其中所述光反應(yīng)性基團(tuán)是(甲基)丙烯?；?br> 6.權(quán)利要求4所述的襯底膜，其中所述(甲基)丙烯酸酯系單體包含(甲基)丙烯酸烷基酷。
7.權(quán)利要求4所述的襯底膜，其中所述第一反應(yīng)性基團(tuán)是選自羥基、羧基、異氰酸酯基團(tuán)、氨基和環(huán)氧基中的至少一種。
8.權(quán)利要求4所述的襯底膜，其中所述單體混合物包含70至99重量份的(甲基)丙烯酸酯系單體和I至30重量份的具有第一反應(yīng)性基團(tuán)的共聚單體。
9.權(quán)利要求4所述的襯底膜，其中所述提供光反應(yīng)性基團(tuán)的化合物是選自下列中的至少一種化合物:下述化學(xué)式I的化合物；下述化學(xué)式2的化合物；下述化學(xué)式3的化合物；多官能異氰酸酯化合物和下述化學(xué)式4的化合物的反應(yīng)產(chǎn)物；多官能異氰酸酯化合物、多元醇化合物和下述化學(xué)式4的化合物的反應(yīng)產(chǎn)物: [化學(xué)式I] [化學(xué)式2]
[化學(xué)式3][化學(xué)式4]

10.權(quán)利要求4所述的襯底膜，其中所述提供光反應(yīng)性基團(tuán)的化合物的含量為I至200當(dāng)量，相對于聚合產(chǎn)物中的100當(dāng)量的反應(yīng)性基團(tuán)計。
11.權(quán)利要求1所述的襯底膜，其中所述具有高的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的單體組分是玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為20°c至100°C的單體。
12.權(quán)利要求1所述的襯底膜，其中所述(甲基)丙烯酸系聚合物組分是具有_50°C至OV的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的單體。
13.權(quán)利要求1所述的襯底膜，其中所述具有高的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的單體組分是選自丙烯酸異冰片酯、丙烯酸環(huán)己酯、甲基丙烯酸甲酯和苯乙烯中的至少一種。
14.權(quán)利要求1所述的襯底膜，其中所述具有高的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的單體組分的含量是35至300重量份，基于100重量份的(甲基)丙烯酸系聚合物組分計。
15.權(quán)利要求1所述的襯底膜，其中所述無溶劑組合物還包括多官能丙烯酸酯或丙烯酸酯系低聚物。
16.權(quán)利要求15所述的襯底膜，其中多官能丙烯酸酯或丙烯酸酯低聚物的含量為500重量份或更少，基于100重量份的(甲基)丙烯酸系聚合物組分計。
17.權(quán)利要求1所述的襯底膜，其中所述無溶劑組合物還包括光引發(fā)劑。
18.權(quán)利要求1所述的襯底膜，其具有80%至100%的凝膠含量。
19.權(quán)利要求1所述的襯底膜，其在23°C下具有IOKg.mm至250Kg.mm的韌度。
20.權(quán)利要求1所述的襯底膜，其具有IOMPa至200MPa的模量。
21.—種襯底膜的制造方法，所述方法包括: 澆鑄無溶劑組合物步驟，所述無溶劑組合物包含作為聚合單元的(甲基)丙烯酸酯系單體，并包含在其側(cè)鏈或末端上具有光反應(yīng)性基團(tuán)的(甲基)丙烯酸系聚合物組分和具有高的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的單體組分；和 對已澆鑄的無溶劑組合物進(jìn)行硬化的步驟。
22.權(quán)利要求21所述的襯底膜的制造方法，其中無溶劑組合物通過刮棒涂布法、刮刀涂布法、輥涂法、噴涂法、凹版涂布法、幕涂法、缺角輪涂布法或唇口涂布法進(jìn)行澆鑄。
23.權(quán)利要求21所述的襯底膜的制造方法，其中所述無溶劑組合物以如下方法提供: 制備本體聚合物的步驟，所述本體聚合物包含作為聚合單元的(甲基)丙烯酸酯系單體，并包含在其側(cè)鏈或末端上具有第一反應(yīng)性基團(tuán)的(甲基)丙烯酸系聚合物組分和所述單體組分； 通過混合所述本體聚合產(chǎn)物和具有能夠與所述第一反應(yīng)性基團(tuán)反應(yīng)的第二反應(yīng)性基團(tuán)和光反應(yīng)性基團(tuán)的化合物，由此向本體聚合產(chǎn)物中引入光反應(yīng)性基團(tuán)的步驟；和 向引入了所述光反應(yīng)性基團(tuán)的本體聚合產(chǎn)物中進(jìn)一步混合具有高的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的單體組分的步驟。
24.權(quán)利要求23所述的制造襯底膜的方法，其中制備本體聚合產(chǎn)物的步驟包括對單體混合物進(jìn)行部分聚合，所述單體混合物包含(甲基)丙烯酸酯系單體和具有第一反應(yīng)性基團(tuán)的共聚單體。
25.一種用于加工晶片的壓敏粘合片，其包括: 權(quán)利要求1至20中任一項所述的襯底膜；和在所述襯底膜的一個或兩個表面上形成的壓敏粘合劑層。
26.一種晶片的加工方法，其包括: 將權(quán)利要求25所述的用于加工晶片的壓敏粘合片貼附于半導(dǎo)體晶片的一個表面上；和 對貼附有用于加工晶片的壓敏粘合片的所述晶片進(jìn)行加工。
27.權(quán)利要求26所述的晶片 的加工方法，其中晶片的加工步驟是背面研磨或切割。
【文檔編號】H01L21/48GK103492466SQ201280018385
【公開日】2014年1月1日 申請日期:2012年2月14日 優(yōu)先權(quán)日:2011年2月14日
【發(fā)明者】朱孝叔, S·R·金, 沈廷夑, 張錫基 申請人:株式會社Lg化學(xué)