一種含鎳鈦錳的固溶體材料及其制備方法
【專(zhuān)利摘要】本發(fā)明是一種用于鋰離子電池正極材料的巖鹽結(jié)構(gòu)固溶體材料，屬于鋰離子電池正極材料應(yīng)用【技術(shù)領(lǐng)域】，其具有以下分子式組成：0.4NiO-0.6Li2Ti1-xMnxO3，其中，0.3≤x≤0.8。該種固溶體材料的結(jié)構(gòu)特征是無(wú)序的巖鹽結(jié)構(gòu)，該種材料電壓適用范圍在2.5V-4.8V，與目前報(bào)道的固溶體材料相比，該材料具有較好的熱穩(wěn)定性，且材料大規(guī)模制造成本低廉，制造工藝可重復(fù)性高，適合大型電池的需要。
【專(zhuān)利說(shuō)明】一種含鎳鈦錳的固溶體材料及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001 ] 本發(fā)明屬于鋰離子電池正極材料【技術(shù)領(lǐng)域】，特別涉及一種固溶體鋰離子電池用正極材料及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]鋰離子電池是繼鉛酸電池、鎳鎘電池以及鎳氫電池之后新一代二次電池。在全球面臨石油資源的持續(xù)緊缺和環(huán)境不斷惡化的今天，鋰離子電池由于具有容量高、循環(huán)壽命長(zhǎng)，自放電小，無(wú)記憶效應(yīng)，無(wú)環(huán)境污染和安全性能好等優(yōu)點(diǎn)，已經(jīng)成為高新技術(shù)發(fā)展的重點(diǎn)之一，被認(rèn)為是高容量、大功率電池的理想之選，是21世紀(jì)的環(huán)保電源?？沙潆婁囯x子電池自1990年開(kāi)始商業(yè)化以來(lái)，其應(yīng)用范圍被不斷拓展，從移動(dòng)電話、筆記本電腦等便攜式電子設(shè)備領(lǐng)域到電動(dòng)汽車(chē)以及未來(lái)的航空航天、人造衛(wèi)星等諸多領(lǐng)域都將得到廣泛應(yīng)用。目前，人們已經(jīng)開(kāi)始致力于研究新型的可充電鋰離子電池，可供混合動(dòng)力電動(dòng)汽車(chē)、可充電混合動(dòng)力車(chē)和純電動(dòng)車(chē)輛等交通工具使用，從而減少對(duì)石油的依賴和緩解空氣污染。要滿足這種應(yīng)用，鋰離子電池須具備高的功率密度、高的能量密度、好的循環(huán)性能和熱穩(wěn)定性。從根本上講，正極材料作為鋰離子電池的最重要組成部分，是鋰離子儲(chǔ)能器件發(fā)展的關(guān)鍵。固溶體材料鋰離子正極材料是目前的研究熱點(diǎn)。但是一般的固溶體材料熱穩(wěn)定性差，用于大型鋰離子電池安全問(wèn)題成為隱患，無(wú)法正常使用于大型的動(dòng)力電池中，這嚴(yán)重制約了固溶體材料的應(yīng)用范圍。
【發(fā)明內(nèi)容】

[0003]為了解決固溶體材料的熱穩(wěn)定性問(wèn)題，我們發(fā)明了一種新型固溶體材料0.4Ν?0-0.SLi2TihMnxO3其中，0.3≤x≤0.8，該材料展示出了很好的電化學(xué)性能和高的循環(huán)穩(wěn)定性。我們認(rèn)為這種固溶體材料具有:(I)材料有一個(gè)穩(wěn)定的電化學(xué)惰性Li2TiO3類(lèi)似的框架結(jié)構(gòu)；(2)Mn的摻雜加固了材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性；(3)材料形成了納米尺寸顆粒。這些原因的共同作用，提高了固溶體材料的熱穩(wěn)定性，增加了該種材料商業(yè)化的可能。
[0004]為了解決上述技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明涉及到的技術(shù)方案如下:
[0005]本發(fā)明一種用于鋰離子電池正極材料的巖鹽結(jié)構(gòu)的固溶體材料，具有以下分子式組成:0.4Ν?0-0.GLi2TihMnxO3 其中，0.3 ≤ x ≤ 0.8。
[0006]本發(fā)明一種用于鋰離子電池正極材料的巖鹽結(jié)構(gòu)固溶體材料的制備方法，具體步驟如下:
[0007](1)將鎳鹽，錳鹽和鋰鹽的可溶性鹽溶于去離子水中，按金屬離子總量與絡(luò)合劑的摩爾比為1:1加入絡(luò)合劑，再滴加入鈦鹽，使鎳鹽、鈦鹽、鋰鹽和錳鹽的摩爾比為0.4: 0.6(l-x): 0.6: X，其中0.3≤X≤0.8，攪拌使其充分混勻后，將其放入70°C的水浴鍋中，緩慢攪拌蒸干水分，形成干凝膠；將干凝膠在空氣中陳化20h，隨后放在烘箱中110°C下干燥12h，取出后研磨成粉末成為該材料前驅(qū)體。
[0008](2)將制得的前驅(qū)體先于400°C預(yù)燒4h，冷卻后研磨，再在700°C下煅燒10h，待材料冷卻后經(jīng)研磨、過(guò)篩得到固溶體材料0.4Ν?0-0.SLi2TihMnxO3，其中，0.3≤x≤0.8
[0009]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果是:
[0010]本發(fā)明制備的固溶體材料結(jié)構(gòu)為無(wú)序的巖鹽結(jié)構(gòu)，這種結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)使固溶體材料的熱穩(wěn)定性有了極大的提高。并且由于該材料造成本低廉，制造工藝可重復(fù)性高，批次穩(wěn)定性好，可以滿足市場(chǎng)上對(duì)固溶體材料安全性的需求。
【專(zhuān)利附圖】

【附圖說(shuō)明】
[0011]圖1實(shí)施例1的XRD圖
[0012]圖2實(shí)施例1的首次充放電曲線
[0013]圖3實(shí)施例1的放電循環(huán)曲線
[0014]圖4實(shí)施例1的首次充電后的DSC曲線
【具體實(shí)施方式】
[0015]以下通過(guò)實(shí)施例講述本發(fā)明的詳細(xì)過(guò)程，提供實(shí)施例是為了理解的方便，絕不是限制本發(fā)明。
[0016]實(shí)施例1:
[0017]將5.2g乙酸鎳，3.8g乙酸錳和6.3g乙酸鋰溶于去離子水中，加入23.7g檸檬酸，慢慢滴入5.3g鈦酸丁酯溶液，攪拌使其充分混勻后將其放入70°C的水浴鍋中，緩慢攪拌蒸干水分，形成干凝膠，將干凝膠陳化20h后，在烘箱中110°C下干燥12h，取出后研磨成粉末成為前驅(qū)體。將前驅(qū)體先于400°C預(yù)燒4h，冷卻后研磨，再在700°C下煅燒10h，待材料冷卻后經(jīng)研磨、過(guò)篩得到固溶體材料0.ANiCMXeLi2Tia5Mna5CV材料的XRD圖(圖1)顯示材料為巖鹽結(jié)構(gòu)固溶體材料，未發(fā)現(xiàn)其他雜相存在。材料的常溫下首次充放電圖中(圖2)可以看到，材料在2.5-4.8V下，0.1C的首次充電比容量為193.6mAh/g，首次放電比容量為124.4mAh/g。循環(huán)50周后，放電容量為94.AmAhg—1，容量保持率為76% (圖3)。首次充電后的DSC曲線如圖4所示，放熱峰起峰溫度較高，熱穩(wěn)定性能較其他固溶體材料高。
[0018]實(shí)施例2:
[0019]將5.2g乙酸鎳，2.3g乙酸錳和6.4g乙酸鋰溶于去離子水中，加入24g檸檬酸，緩慢滴入7.52g鈦酸丁酯，攪拌使其充分混勻后將其放入70°C的水浴鍋中，緩慢攪拌，蒸干水分，形成干凝膠，干凝膠陳化20h，將干凝膠在烘箱中110°C下干燥12h，取出后研磨成粉末成為前驅(qū)體。將前驅(qū)體先于400°C預(yù)燒4h，冷卻后研磨，再在700°C下煅燒10h，待材料冷卻后經(jīng)研磨、過(guò)篩得到固溶體材料0.4Ν?0-0.SLi2Tia7Mna3CV材料的圖顯示材料為巖鹽結(jié)構(gòu)固溶體材料，未發(fā)現(xiàn)其他雜相存在。材料在常溫下2.5-4.8V下0.1C的首次充電比容量為146mAh/g，首次放電比容量為76mAh/g。0.1C下，循環(huán)50周后，放電比容量為34.7mAh/g，放電容量保持率為46%，該材料具有優(yōu)異的熱穩(wěn)定性。
[0020]實(shí)施例3:
[0021]將5.2g乙酸鎳，5.9g乙酸錳和6.2g乙酸鋰溶于去離子水中，加入23g檸檬酸，緩慢滴入2.1g鈦酸丁酯攪拌使其充分混勻后將其放入70°C的水浴鍋中，緩慢攪拌蒸干水分，形成干凝膠，干凝膠陳化20h，將干凝膠在烘箱中110°C下干燥12h，取出后研磨成粉末成為前驅(qū)體。將前驅(qū)體先于400°C預(yù)燒4h，冷卻后研磨，再在700°C下煅燒10h，待材料冷卻后經(jīng)研磨、過(guò)篩得到固溶體材料0.4Ν?0-0.6Li2Tia2Mna803。材料的XRD圖顯示材料為巖鹽結(jié)構(gòu)固溶體材料，未發(fā)現(xiàn)其他雜相存在。材料在常溫下2.5-4.8V下，0.1C時(shí)的首次充電比容量為125mAh/g，首次放電比容量為95.4mAh/g。0.1C下，循環(huán)50周后，放電比容量衰減為66.1mAh/g，放電容量保持率為70%，該材料具有優(yōu)異的熱穩(wěn)定性.[0022]綜上所述，巖鹽結(jié)構(gòu)固溶體材料0.4Ν?0-0.BLi2Ti1^xMnxO3 (O < x < 1)雖然在常溫放電容量方面與其他固溶體材料有一定差距，但是在熱穩(wěn)定性方面表現(xiàn)優(yōu)異，由于其本身結(jié)構(gòu)即為巖鹽結(jié)構(gòu)材料，所以在高溫下相變基本不會(huì)發(fā)生，Li2TiO3的結(jié)構(gòu)支撐作用得到了體現(xiàn)，其熱穩(wěn)定性得到較其他固溶體材料大為提高。該材料成本低廉，制造工藝可重復(fù)性高，批次穩(wěn)定性好，便于生產(chǎn)管理等特點(diǎn)，可以滿足市場(chǎng)上對(duì)熱穩(wěn)定性高的應(yīng)用需求。
[0023]盡管上面結(jié)合圖對(duì)本發(fā)明進(jìn)行了描述，但是本發(fā)明并不局限于上述的【具體實(shí)施方式】，上述的【具體實(shí)施方式】?jī)H僅是示意性的，而不是限制性的，本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員在本發(fā)明的啟示下，在不脫離本發(fā)明宗旨的情況下，還可以作出很多變形，這些均屬于本發(fā)明的保護(hù)之內(nèi)。
【權(quán)利要求】
1.一種用于鋰離子電池正極材料的固溶體材料，其特征在于，具有以下分子式組成:0.4Ν?0-0.GLi2TihMnxO3 其中，0.3 ≤ x ≤ 0.8。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的固溶體材料，其特征在于，所述材料的結(jié)構(gòu)為巖鹽結(jié)構(gòu)。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的固溶體材料，其特征在于，所述材料的電壓適用范圍在2.5V-4.8V。
4.權(quán)利要求1所述的固溶體材料的制備方法，所述方法的具體步驟如下: (1)將鎳鹽，錳鹽和鋰鹽的可溶性鹽溶于去離子水中，按金屬離子與絡(luò)合劑的摩爾比為1:1加入絡(luò)合劑，再滴加入鈦鹽，使鎳鹽、鈦鹽、鋰鹽和錳鹽的化學(xué)計(jì)量比比例為0.4: 0.6(l-x): 0.6: X，其中0.3≤X≤0.8;攪拌使其充分混勻后，將其放入70°C的水浴鍋中，緩慢攪拌蒸干水分，形成干凝膠，將干凝膠在空氣中陳化20h，隨后放在烘箱中110°C下干燥12h，取出后研磨成粉末成為該材料前驅(qū)體； (2)將制得的前驅(qū)體先于400°C預(yù)燒4h，冷卻后研磨，再在700°C下煅燒10h，待材料冷卻后經(jīng)研磨、過(guò)篩得到固溶體材料0.4Ν?0-0.6Ι^2?νχΜηχ03，其中，0.3≤χ≤0.8。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的制備方法，其特征在于，所述鎳鹽為乙酸鹽。
6.根據(jù)權(quán)利要求4所述的制備方法，其特征在于，所述鈦鹽為鈦酸丁酯。
7.根據(jù)權(quán)利要求4所述的制備方法，其特征在于，所述鋰鹽為乙酸鋰。
8.根據(jù)權(quán)利要求4所述的制備方法，其特征在于，所述錳鹽為乙酸錳。
9.根據(jù)權(quán)利要求4所述的制備方法，其特征在于，所述絡(luò)合劑為檸檬酸。
【文檔編號(hào)】H01M4/52GK103904309SQ201210568079
【公開(kāi)日】2014年7月2日 申請(qǐng)日期:2012年12月24日 優(yōu)先權(quán)日:2012年12月24日
【發(fā)明者】王曉清, 殷昊曦 申請(qǐng)人:天津工業(yè)大學(xué)