一種氟化石墨與錳酸鋰復合材料的制備方法及作為正極材料制備鋰離子電池的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種氟化石墨與錳酸鋰復合材料的制備方法及作為正極材料制備鋰離子電池，其特征在于：(1)將購買的普通氟化石墨中加入一定量的氫氟酸和蒸餾水，用超聲波清洗，烘干，去除氟化石墨表面雜質(zhì)。(2)將清洗后的氟化石墨按照一定比例與錳酸鋰混合，加到融合球化機進行充分融合。(3)融合后的氟化石墨和錳酸鋰的復合材料經(jīng)過除鐵、篩分，即得到氟化石墨復合的錳酸鋰正極材料。(4)復合材料添加導電劑和粘結(jié)劑，涂覆在鋁箔上，制成正極極片，與石墨負極和電解液制成鋰電池。本發(fā)明制備工藝操作簡單，克服氟化石墨和LiMn2O4材料的不足，結(jié)合兩者的優(yōu)勢，顯著提高了LiMn2O4材料的容量和倍率性能，適合作為鋰離子動力電池使用。
【專利說明】一種氟化石墨與錳酸鋰復合材料的制備方法及作為正極材料制備鋰離子電池
【技術領域】
[0001]本發(fā)明涉及鋰電池使用的電極材料，具體涉及氟化石墨和錳酸鋰復合的正極材料的制備方法，屬于鋰電池正極材料的【技術領域】。
【背景技術】
[0002]氟化石墨是碳和氟直接反應而制得的一種石墨層間化合物，具有優(yōu)良的熱穩(wěn)定性，是電和熱的絕緣體，不受強酸和強堿的腐蝕，潤滑性能超過MoS2和鱗片石墨。
[0003]氟化石墨作為鋰電池正極材料具有如下優(yōu)異特性:(I)電壓高，能量密度高。一般錳電池的實際公稱電壓為3V，能量密度為360Wh/kg。扣式氟化石墨鋰電池開路電壓約為
3.3V，放電平臺電壓約為2.8V(電流密度0.1mA/cm2)，比容量可達800mAh/g以上，能量密度可達500Wh/Kg以上；(2)氟化石墨利用率高、電壓平穩(wěn)。根據(jù)放電反應機理，由于生成導電性的碳，利用率幾乎為100%，放電時內(nèi)阻并不增加，放電電壓穩(wěn)定到放電末期。
[0004]氟化石墨鋰電池也有缺陷，首先是電池制備成本問題，由前述各種制備工藝可以看出，生產(chǎn)氟化石墨鋰一次電池對設備、工藝等控制較嚴格。其次是當放電電流或者放電倍率增大時，這時由于內(nèi)阻增加或者電極極化等因素的影響，使電池性能明顯下降。
[0005]用于鋰離子電池正極材料的LiMn2O4具有尖晶石結(jié)構(gòu)。其理論容量為148 mAh/g,實際容量為90?120mAh/g。工作電壓范圍為3?4V。錳酸鋰正極材料的主要優(yōu)點為:錳資源豐富、價格便宜，安全性高，比較容易制備。缺點是理論容量不高；材料在電解質(zhì)中會緩慢溶解，即與電解質(zhì)的相容性不太好；在深度充放電的過程中，材料容易發(fā)生晶格崎變，造成電池容量迅速衰減。
[0006]本發(fā)明的目的在于克服氟化石墨和LiMn2O4材料的不足，結(jié)合兩者的優(yōu)勢，提供一種氟化石墨復合的錳酸鋰正極材料的制備方法。這種材料有氟化石墨和LiMn2O4復合而成，有范德華力連接，顯著提高了 LiMn2O4材料的容量和倍率性能，適合作為鋰離子動力電池使用。
【發(fā)明內(nèi)容】
[0007]本發(fā)明提供一種氟化石墨與錳酸鋰復合材料的制備方法及作為正極材料制備鋰離子電池，具體制備步驟如下:
[0008](I)將購買的普通氟化石墨中加入一定量的氫氟酸和蒸餾水，用超聲波清洗，烘干，去除氟化石墨表面雜質(zhì)。
[0009](2)將清洗后的氟化石墨按照一定比例與錳酸鋰混合，加到融合球化機進行充分融合。
[0010](3)融合后的氟化石墨和錳酸鋰的復合材料經(jīng)過除鐵、篩分，即得到氟化石墨復合的錳酸鋰正極材料。
[0011](4)復合材料添加導電劑和粘結(jié)劑，涂覆在鋁箔上，制成正極極片，與石墨負極和電解液制成鋰電池。
[0012]步驟⑴中氟化石墨，含氟量10%?50%，純度是99%?99.9 %，粒度D50 =5zt I μ m0
[0013]步驟(I)中氫氟酸的濃度為10% -20%，加入氫氟酸與氟化石墨的物質(zhì)的量的比例為1: 10?1: 50。
[0014]步驟(I)中超聲波清洗0.5?2小時，抽濾后置于200°C烘箱烘2小時。
[0015]步驟⑵中氟化石墨與錳酸鋰的質(zhì)量比為1: 5?1: 20，錳酸鋰粒度為D50 =10 ?11 μ m0
[0016]步驟(2)中融合球化機溫度在80?150°C，轉(zhuǎn)速500?900Hz，融合I?3小時。
[0017]步驟(4)中粘結(jié)劑是聚乙烯醇(PVDF)，導電劑是導電炭黑，乙炔黑或活性炭。
[0018]本發(fā)明的特點是:氣化石墨與猛酸裡復合的正極材料，具有聞克比容量聞(130?200mAh/g)，較錳酸鋰材料容量明顯增加，導電性能提高，同時在大倍率充放電中，循環(huán)性能也顯著提高。5C充放電，首次放電容量在140mAh/g以上，循環(huán)200周，容量保持率在97%?98%。
【具體實施方式】
[0019]實施例一
[0020]濃度為10%氫氟酸與含氟量20%的氟化石墨，按物質(zhì)的量比例為1: 10混合，超聲波清洗I小時，抽濾后置于200°c烘箱烘2小時。氟化石墨與錳酸鋰的質(zhì)量比為1: 8加入融合球化機混合，融合球化機溫度在150°C，轉(zhuǎn)速900Hz，融合2小時。融合后的復合材料經(jīng)過除鐵、篩分，即得到氟化石墨復合的錳酸鋰正極材料。
[0021]將復合料添加導電炭黑和PVDF，涂覆在鋁箔上，制成正極極片，與石墨負極和電解液制成鋰電池。在20±5°C環(huán)境條件下，對電池在3.0?4.2V范圍內(nèi)進行恒流充放電測試，具體結(jié)果見下表。
[0022]實施例二
[0023]濃度為10%氫氟酸與含氟量30%的氟化石墨，按物質(zhì)的量比例為1: 10混合，超聲波清洗I小時，抽濾后置于200°c烘箱烘2小時。氟化石墨與錳酸鋰的質(zhì)量比為1: 8加入融合球化機混合，融合球化機溫度在150°C，轉(zhuǎn)速800Hz，融合2小時。融合后的復合材料經(jīng)過除鐵、篩分，即得到氟化石墨復合的錳酸鋰正極材料。
[0024]將復合料添加導電炭黑和PVDF，涂覆在鋁箔上，制成正極極片，與石墨負極和電解液制成鋰電池。在20 ±5 °C環(huán)境條件下，對電池在3.0?4.2V范圍內(nèi)進行恒流充放電測試，具體結(jié)果見下表。
[0025]實施例三
[0026]濃度為10%氫氟酸與含氟量30%的氟化石墨，按物質(zhì)的量比例為1: 10混合，超聲波清洗I小時，抽濾后置于200°C烘箱烘2小時。氟化石墨與錳酸鋰的質(zhì)量比為1: 15加入融合球化機混合，融合球化機溫度在150°C，轉(zhuǎn)速800Hz，融合2小時。融合后的復合材料經(jīng)過除鐵、篩分，即得到氟化石墨復合的錳酸鋰正極材料。
[0027]將復合料添加導電炭黑和PVDF，涂覆在鋁箔上，制成正極極片，與石墨負極和電解液制成鋰電池。在20 ±5 °C環(huán)境條件下，對電池在3.0?4.2V范圍內(nèi)進行恒流充放電測試，具體結(jié)果見下表。
[0028]實施例四
[0029]濃度為10%氫氟酸與含氟量40%的氟化石墨，按物質(zhì)的量比例為1: 10混合，超聲波清洗I小時，抽濾后置于200°C烘箱烘2小時。氟化石墨與錳酸鋰的質(zhì)量比為1: 15加入融合球化機混合，融合球化機溫度在150°C，轉(zhuǎn)速900Hz，融合2小時。融合后的復合材料經(jīng)過除鐵、篩分，即得到氟化石墨復合的錳酸鋰正極材料。
[0030]將復合料添加導電炭黑和PVDF，涂覆在鋁箔上，制成正極極片，與石墨負極和電解液制成鋰電池。在20 ±5 °C環(huán)境條件下，對電池在3.0~4.2V范圍內(nèi)進行恒流充放電測試，具體結(jié)果見下表。
[0031]實施例五
[0032]濃度為10%氫氟酸與含氟量50%的氟化石墨，按物質(zhì)的量比例為1: 10混合，超聲波清洗I小時，抽濾后置于200°C烘箱烘2小時。氟化石墨與錳酸鋰的質(zhì)量比為1: 15加入融合球化機混合，融合球化機溫度在150°C，轉(zhuǎn)速900Hz，融合2小時。融合后的復合材料經(jīng)過除鐵、篩分，即得到氟化石墨復合的錳酸鋰正極材料。
[0033]將復合料添加導電炭黑和PVDF，涂覆在鋁箔上，制成正極極片，與石墨負極和電解液制成鋰電池。在20 ±5 °C環(huán)境條件下，對電池在3.0~4.2V范圍內(nèi)進行恒流充放電測試，
具體結(jié)果見下表。
[0034]
[0035]
【權利要求】
1.本發(fā)明提供一種氟化石墨與錳酸鋰復合材料的制備方法及作為正極材料制備鋰離子電池，具體制備步驟如下: (1)將購買的普通氟化石墨中加入一定量的氫氟酸和蒸餾水，用超聲波清洗，烘干，去除氟化石墨表面雜質(zhì)。 (2)將清洗后的氟化石墨按照一定比例與錳酸鋰混合，加到融合球化機進行充分融合。 (3)融合后的氟化石墨和錳酸鋰的復合材料經(jīng)過除鐵、篩分，即得到氟化石墨復合的錳酸鋰正極材料。 (4)復合材料添加導電劑和粘結(jié)劑，涂覆在鋁箔上，制成正極極片，與石墨負極和電解液制成鋰電池。
2.步驟(I)中氟化石墨，含氟量10%?50%，純度是99%?99.9%，粒度D50=5zt I μ m0
3.步驟(I)中氫氟酸的濃度為10%-20%，加入氫氟酸與氟化石墨的物質(zhì)的量的比例為 1: 10 ?1: 50。
4.步驟(I)中超聲波清洗0.5?2小時，抽濾后置于200°C烘箱烘2小時。
5.步驟(2)中氟化石墨與錳酸鋰的質(zhì)量比為1: 5?1: 20，錳酸鋰粒度為D50 =10 ?11 μ m0
6.步驟(2)中融合球化機溫度在80?150°C，轉(zhuǎn)速500?900Hz，融合I?3小時。
7.步驟⑷中粘結(jié)劑是聚乙烯醇(PVDF)，導電劑是導電炭黑，乙炔黑或活性炭。
【文檔編號】H01M10/0525GK103633313SQ201210478464
【公開日】2014年3月12日 申請日期:2012年11月13日 優(yōu)先權日:2012年11月13日
【發(fā)明者】臧文平, 趙旭, 張勇 申請人:天津錦美碳材科技發(fā)展有限公司