專利名稱：一種鉛酸蓄電池負(fù)極板鉛膏及負(fù)極板的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及鉛酸蓄電池負(fù)極板的制備方法，尤其涉及一種利用噴霧干燥技術(shù)對鉛酸蓄電池負(fù)極材料進(jìn)行混料的方法，屬于鉛酸蓄電池技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
19 9 7 年，日本的 M.Shiomi 等(參見 Journal of PowerSources, 1997，64，147 - 152 )報(bào)道在閥控式鉛酸蓄電池的負(fù)極板中增加碳材料的含量，根據(jù)混合動力電動汽車(HEV)和光伏發(fā)電系統(tǒng)的運(yùn)作方式進(jìn)行模擬循環(huán)壽命測試，可以有效減少硫酸鉛的聚集并且延長循環(huán)壽命。在放電過程中碳材料可以在負(fù)極板PbSO4顆粒的周圍中形成導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，從而增加負(fù)極板的導(dǎo)電性。尤其是最近幾年，為了
滿足各種類型的HEV的需求，很多種碳材料(例如炭黑，石墨，活性炭等，以及這些碳材料的復(fù)合)已經(jīng)添加到負(fù)極板中來提高鉛酸蓄電池的性能(參見Journal of PowerSources, 2009,191, 58 - 75;Journal of Power Sources, 2010, 195, 4458 - 4469;Journalof Power Sources, 2011，196，3988 - 3992)。目前，在HEV高倍率部分荷電狀態(tài)的工作條件下，碳材料可以有效減少硫酸鉛的聚集這一理論已經(jīng)被大家廣泛接受。另外，在負(fù)極板中添加碳材料還以提高電池的充電接受能力(Journal of Power Sources, 1996, 59, 153 -157; Journal of Power Sources, 2009，191，134 - 138)。D. Pavlov 等發(fā)現(xiàn)充電過程中電荷遷移阻抗在 Pb/H2S04 界面要比 EAC(electrochemicalIy active carbon) /H2SO4 界面高，因此在負(fù)極板中加入碳材料充電時可以起到電催化劑的角色(參見Journal of PowerSources, 2009, 191，58 - 75)。從已有技術(shù)報(bào)道可以推斷雖然碳的添加量一般不超過2. 0%，卻對鉛酸蓄電池的性能起著非常重要的決定性作用。在鉛酸蓄電池負(fù)極板制備中，傳統(tǒng)的和膏工藝是通過機(jī)械攪拌的方法來對鉛粉和碳粉以及添加劑進(jìn)行混合，這樣很難使碳粉和其它添加劑與鉛粉充分混合均勻。中國專利CN101937991A (CN201010165306. 4)中公布了一種高能鉛酸蓄電池負(fù)極鉛膏的制作方法，該方法是利用超聲波破碎分散機(jī)對納米硫酸鋇、改性木素磺酸鈉、單寧、炭黑、α-烯烴基礎(chǔ)油、水進(jìn)行破碎、混合、乳化，得到的納米乳液在和膏時高壓霧化噴在干攪拌的鉛粉上。該方法需要首先對輔料進(jìn)行納米化或者改性處理，增加輔料工業(yè)生產(chǎn)的難度和工序。同時在8分鐘的短時間內(nèi)將輔料乳液霧化噴在干攪拌的鉛粉上很難保證分散的均勻性一致性，該方法本質(zhì)上還是以傳統(tǒng)機(jī)械攪拌的方法對鉛粉和碳粉以及其它添加劑進(jìn)行混合。

發(fā)明內(nèi)容
針對現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明提供一種鉛酸蓄電池負(fù)極板鉛膏的制備方法，本發(fā)明還提供一種充放電性能好的鉛酸蓄電池負(fù)極板的制備方法。本發(fā)明的技術(shù)方案如下一種鉛酸蓄電池負(fù)極板鉛膏的制備方法，包括如下步驟
(I)混合漿料的配制按水乙醇體積比5 20:1配制水-乙醇的混合溶液，然后依次加入碳粉、硫酸鋇、有機(jī)添加劑、粘結(jié)劑和鉛粉，攪拌l(Tl5min，控制漿料的固含量在15 - 40%。所述碳粉用量為鉛粉重量的O. 25 10% ；所述有機(jī)添加劑為木質(zhì)素磺酸鈉、腐植酸、橡木粉、半炭化木屑之一或組合；所述粘結(jié)劑為聚四氟乙烯(PTFE)，粘結(jié)劑添加量為鉛粉重量的O - 1%。。(2)噴霧干燥將上述混合漿料進(jìn)行噴霧干燥，噴霧時進(jìn)風(fēng)口溫度控制在180 - 2500C。 (3)和膏先將纖維分散在去離子水中，纖維的添加量為鉛粉重量的O. 05 - O. 2%，離子水添加量依據(jù)鉛粉的重量計(jì)，每IKg鉛粉添加去離子水9(Tll0g。得分散纖維的去離子水混合液。將步驟(2)噴霧干燥后的粉體加入和膏機(jī)，然后加入上述分散纖維的去離子水混合液，攪拌l(Tl5min ;然后加入比重為d15r= I. 350 ±O. 004g/cm3的稀硫酸，再繼續(xù)攪拌混合5 7min ;加入適量水調(diào)節(jié)鉛膏視密度，控制視密度在4. 0±0. 25g/cm3的范圍，以適于涂板；所述纖維為滌綸纖維或腈綸纖維。根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選的，步驟(I)中所述碳粉用量為鉛粉重量的O. 5飛％，進(jìn)一步優(yōu)選為 O. 5 I. 5%O根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選的，步驟(I)中所述粘結(jié)劑添加量為鉛粉重量的O - O. 5%。。根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選的，步驟(I)中所述粘結(jié)劑為固含量60%的PTFE乳液。根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選的，步驟(I)中所述聚四氟乙烯分子量范圍在800(Γ20000，優(yōu)選8000 10000。根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選的，步驟(I)中所選鉛粉的氧化度控制在76 - 78%。根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選的，步驟(I)中碳粉為炭黑、石墨、活性炭、石墨烯中的一種或2 3種的組合。根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選的，步驟(I)中，水為去離子水，乙醇為分析級，水-乙醇的體積比優(yōu)選8 15: I。根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選的，步驟(I)中所述硫酸鋇為超細(xì)硫酸鋇，粒徑I - 3μπι。根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選的，步驟(2)中混合漿料采用高速離心噴霧干燥機(jī)進(jìn)行噴霧干燥，轉(zhuǎn)數(shù)5000 - 15000r/min。噴霧過程中持續(xù)對攪拌罐中的漿料進(jìn)行機(jī)械攪拌。根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選的，步驟(2)中所述進(jìn)風(fēng)口溫度控制在200°C。根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選的，步驟(3)中所述稀硫酸在7 IOmin加完。根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選的，步驟(3)中每IKg鉛粉添加去離子水100g。根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選的，步驟(3)中所述纖維長度3_5mm、直徑3_5丹尼爾。一種鉛酸蓄電池負(fù)極板的制備方法，包括使用本發(fā)明上述方法制備的鉛膏，在上述步驟(3)后，繼續(xù)以下步驟(4)按常規(guī)方法將步驟(3)制得的鉛膏涂覆在負(fù)極板柵上，然后進(jìn)行固化、干燥，SP得電池負(fù)極板。
與現(xiàn)有負(fù)極板鉛膏制備過程的機(jī)械攪拌和膏工藝相比，本發(fā)明的利用噴霧干燥技術(shù)可以有效的提高負(fù)極材料，尤其是碳粉和鉛粉的混合均勻度，增加碳粉和鉛粉的接觸面積，同時還可以提高硫酸鋇和有機(jī)添加劑在負(fù)極材料中分散均勻度，從而更能夠充分發(fā)揮其性能。加入大分子聚合物粘結(jié)劑，能夠起到鉛粉和碳粉，硫酸鋇及有機(jī)添加劑之間的粘結(jié)作用，大大提高鉛粉和各種添加劑的接觸緊密程度。噴霧干燥技術(shù)不僅可以均勻的混合原材料，并且還能起到造粒的作用，使混合物形成微球。碳粉在電極材料的微球中形成有利于電子遷移的三維導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)。本發(fā)明利用噴霧干燥技術(shù)提高碳材料與活性物質(zhì)(鉛)的接觸面積，提高電池的放電容量；且還有利于碳粉在負(fù)極板中形成導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，增加負(fù)極板的導(dǎo)電性，改善電池的充電接受能力；同時還可以有效的減緩負(fù)極板的硫酸鹽進(jìn)程，提高活性物質(zhì)利用率，并大大延長電池的循環(huán)使用壽命。本發(fā)明的實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，經(jīng)噴霧干燥混料處理的負(fù)極材料組裝而成的電池，充電接受能力可提高20 - 50%，放電容量可提高5 - 50%，壽命延長30 - 70%。本發(fā)明工藝簡單，具有可操作性，所制備電池性能得到大幅提升，適于大規(guī)模生產(chǎn) 應(yīng)用。


圖I是實(shí)施例I炭黑添加量O. 25%，石墨添加量O. 25%的實(shí)驗(yàn)電池(標(biāo)號為W與參比商品化電池(標(biāo)號為2#)的循環(huán)曲線。循環(huán)實(shí)驗(yàn)條件設(shè)定如下以IOA恒流限壓2. 4V充電20h，然后IOA放電至I. 8V，循環(huán)至實(shí)驗(yàn)電池容量下降到額定容量的70%作為循環(huán)終止條件。
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合實(shí)施例對本發(fā)明的技術(shù)方案做進(jìn)一步說明，但不限于此。實(shí)施例中所用材料均為市售產(chǎn)品。實(shí)施例中所用高速離心噴霧干燥機(jī)為常規(guī)設(shè)備，市購產(chǎn)品。如無錫市東升噴霧造粒干燥機(jī)械廠制造的LGZ-10型高速離心噴霧造粒干燥機(jī)。參比電池(標(biāo)號為2#)為山東省圣陽電源股份有限公司生產(chǎn)的GMF-100C型號的電池。粘結(jié)劑為固含量60%的PTFE乳液(簡稱60%PTFE乳液)。實(shí)施例中所用纖維長度3 - 5mm、直徑3 - 5丹尼爾。實(shí)施例I :開啟機(jī)械攪拌，在攪拌罐內(nèi)配制好水-乙醇體積比9:1的混合溶液共50Kg，然后依次加入炭黑37. 5g，石墨37. 5g，硫酸鋇120g，木質(zhì)素磺酸鈉18g，腐殖酸24g，60%PTFE乳液4g，鉛粉15Kg，攪拌lOmin。在持續(xù)攪拌的條件下，采用高速離心噴霧干燥機(jī)進(jìn)行噴霧干燥，轉(zhuǎn)數(shù)10000r/min，進(jìn)風(fēng)口溫度控制在20(TC，蠕動泵自動進(jìn)料，兩級旋風(fēng)分離器收集粉體，開啟布袋除塵器，防止鉛粉塵污染。噴霧完成后收集所有粉體(粉體顏色為灰色),稱重12Kg后加入和膏機(jī)。將8g滌綸纖維分散在1400g去離子水中，然后也倒入和膏機(jī)中，攪拌IOmin后，力口入比重為Cl15V= I. 38 ±O. 004g/cm3的稀硫酸,再繼續(xù)攪拌混合5min,最后加入IOOg去離子水調(diào)節(jié)鉛膏視密度為4g/cm3，得鉛酸蓄電池負(fù)極板鉛膏，將鉛膏涂覆在負(fù)極板柵上，然后按照常規(guī)工藝進(jìn)行固化、干燥，即得電池負(fù)極板。將制得的負(fù)極板與二氧化鉛基正極板按照6正7負(fù)組裝2V，IOOAh的單體電池，化成完成，三次初容量檢測合格后進(jìn)行充放電循環(huán)性能測試。測試條件設(shè)定如下以IOA恒流限壓2. 4V充電20h，然后IOA放電至I. 8V，循環(huán)至實(shí)驗(yàn)電池容量下降到額定容量的70%作為循環(huán)終止條件。測試結(jié)果如圖I所示，循環(huán)壽命延長33.3%。實(shí)施例2 開啟機(jī)械攪拌，在攪拌罐內(nèi)配制好水-乙醇體積比9:1的混合溶液共55Kg，然后依次加入炭黑37. 5g，石墨37. 5g，石墨烯750g (固含量5%)，硫酸鋇120g，木質(zhì)素磺酸鈉30g，鉛粉15Kg，攪拌lOmin。在持續(xù)攪拌的條件下，采用高速離心噴霧干燥機(jī)進(jìn)行噴霧干燥，轉(zhuǎn)數(shù)10000r/min，進(jìn)風(fēng)口溫度控制在200°C。噴霧完成后將收集的粉體稱重12Kg加入和膏機(jī)，后續(xù)操作按實(shí)施例I相應(yīng)步驟即可，制得電池負(fù)極板。實(shí)施例3 開啟機(jī)械攪拌，在攪拌罐內(nèi)配制好水-乙醇體積比14:1的混合溶液共55Kg，然 后依次加入炭黑150g，石墨75g，硫酸鋇120g，木質(zhì)素磺酸鈉30g，60%PTFE乳液7. 5g，鉛粉15Kg，攪拌lOmin。在持續(xù)攪拌的條件下，采用高速離心噴霧干燥機(jī)進(jìn)行噴霧干燥，轉(zhuǎn)數(shù)12000r/min,進(jìn)風(fēng)口溫度控制在200°C。將收集的粉體稱重12Kg加入和膏機(jī)，將IOg腈綸纖維分散在1400g去離子水中，將該混合液加入上述的和膏機(jī)中；攪拌IOmin后,加入比重為d15X；= I. 38±0. 004g/cm3的稀硫酸,再繼續(xù)攪拌混合5min,最后加入IOOg去離子水調(diào)節(jié)鉛膏視密度為4. lg/cm3，得鉛酸蓄電池負(fù)極板鉛膏，將鉛膏涂覆在負(fù)極板柵上，然后按照常規(guī)工藝進(jìn)行固化、干燥，即得電池負(fù)極板。實(shí)施例4 開啟機(jī)械攪拌，在攪拌罐內(nèi)配制好水-乙醇體積比12:1的混合溶液共55Kg，然后依次加入炭黑37. 5g，石墨112. 5g，硫酸鋇120g，木質(zhì)素磺酸鈉18g，腐殖酸24g，鉛粉15Kg，攪拌lOmin。在持續(xù)攪拌的條件下，采用高速離心噴霧干燥機(jī)進(jìn)行噴霧干燥，轉(zhuǎn)數(shù)12000r/min，進(jìn)風(fēng)口溫度控制在200°C。將收集的粉體稱重12Kg加入和膏機(jī)，然后加入分散了 IOg腈綸纖維的1400g去離子水的混合液，攪拌IOmin后，加入比重為d15r = I. 38±0. 004g/cm3的稀硫酸，再繼續(xù)攪拌混合5min，最后加入IOOg去離子水調(diào)節(jié)鉛膏視密度為4. 05g/cm3,得鉛酸蓄電池負(fù)極板鉛膏，將鉛膏涂覆在負(fù)極板柵上，然后按照常規(guī)工藝進(jìn)行固化、干燥，即得電池負(fù)極板。
權(quán)利要求
1.一種鉛酸蓄電池負(fù)極板鉛膏的制備方法，包括如下步驟 (1)混合漿料的配制 按水乙醇體積比5 20:1配制水-乙醇的混合溶液，然后依次加入碳粉、硫酸鋇、有機(jī)添加劑、粘結(jié)劑和鉛粉，攪拌l(Tl5min，控制漿料的固含量在15 - 40% ； 所述碳粉用量為鉛粉重量的O. 25^10% ； 所述有機(jī)添加劑為木質(zhì)素磺酸鈉、腐植酸、橡木粉、半炭化木屑之一或組合； 所述粘結(jié)劑為聚四氟乙烯，粘結(jié)劑添加量為鉛粉重量的O - 1%。； (2)噴霧干燥 將上述混合漿料進(jìn)行噴霧干燥，噴霧時進(jìn)風(fēng)口溫度控制在180 - 2500C ； (3)和膏 先將纖維分散在去離子水中，纖維的添加量為鉛粉重量的O. 05 - O. 2%，去離子水添加量依據(jù)鉛粉的重量計(jì)，每IKg鉛粉添加去離子水9(Tll0g ;得分散纖維的去離子水混合液； 將步驟(2)噴霧干燥后的粉體加入和膏機(jī)，然后加入上述分散纖維的去離子水混合液，攪拌l(Tl5min ;然后加入比重為d15V= I. 350±O. 004g/cm3的稀硫酸，再繼續(xù)攪拌混合5^7min ;加入適量水調(diào)節(jié)鉛膏視密度，控制視密度在4. 0±0. 25g/cm3的范圍； 所述纖維為滌綸纖維或腈綸纖維。
2.如權(quán)利要求I所述的鉛酸蓄電池負(fù)極板鉛膏的制備方法，其特征在于步驟(I)中所述碳粉用量為鉛粉重量的O. 5^1. 5%。
3.如權(quán)利要求I所述的鉛酸蓄電池負(fù)極板鉛膏的制備方法，其特征在于步驟(I)中所述粘結(jié)劑添加量為鉛粉重量的O - 1%。。
4.如權(quán)利要求I所述的鉛酸蓄電池負(fù)極板鉛膏的制備方法，其特征在于步驟(I)中所選鉛粉的氧化度控制在76 - 78%。
5.如權(quán)利要求I所述的鉛酸蓄電池負(fù)極板鉛膏的制備方法，其特征在于步驟(I)中碳粉為炭黑、石墨、活性炭、石墨烯中的一種或2 3種的組合。
6.如權(quán)利要求I所述的鉛酸蓄電池負(fù)極板鉛膏的制備方法，其特征在于步驟(I)中所述硫酸鋇為超細(xì)硫酸鋇，粒徑I - 3 μ m。
7.如權(quán)利要求I所述的鉛酸蓄電池負(fù)極板鉛膏的制備方法，其特征在于步驟(2)中漿料采用高速離心噴霧干燥機(jī)進(jìn)行噴霧干燥；所述進(jìn)風(fēng)口溫度控制在200°C;噴霧過程中持續(xù)對攪拌罐中的漿料進(jìn)行機(jī)械攪拌。
8.如權(quán)利要求I所述的鉛酸蓄電池負(fù)極板鉛膏的制備方法，其特征在于步驟(3)中每IKg鉛粉添加去離子水100g。
9.如權(quán)利要求I所述的鉛酸蓄電池負(fù)極板鉛膏的制備方法，其特征在于步驟(3)中所述纖維的長度為3-5mm、直徑為3_5丹尼爾。
10.一種鉛酸蓄電池負(fù)極板的制備方法，包括權(quán)利要求1-9任一項(xiàng)方法，在步驟(3)后，繼續(xù)以下步驟 (4)按常規(guī)方法將步驟(3)制得的鉛膏涂覆在負(fù)極板柵上，然后進(jìn)行固化、干燥，即得電池負(fù)極板。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種鉛酸蓄電池負(fù)極板鉛膏及負(fù)極板的制備方法。鉛膏的制備包括碳粉、硫酸鋇、有機(jī)添加劑、粘結(jié)劑和鉛粉混合漿料的配制、噴霧干燥、和膏。制得的鉛膏涂覆在負(fù)極板柵上，然后進(jìn)行固化、干燥，即得電池負(fù)極板。其中，所述粘結(jié)劑為聚四氟乙烯，混合漿料采用高速離心噴霧干燥機(jī)進(jìn)行噴霧干燥，進(jìn)風(fēng)口溫度控制在180–250℃；噴霧后的粉體加入分散了纖維的去離子水混合液進(jìn)行和膏。本發(fā)明可有效的提高負(fù)極材料混合均勻度，增加碳粉和鉛粉的接觸面積，增加負(fù)極板的導(dǎo)電性，改善電池的充電接受能力；同時還可以有效的減緩負(fù)極板的硫酸鹽進(jìn)程，提高活性物質(zhì)利用率，延長電池的使用壽命。
文檔編號H01M4/57GK102945958SQ201210465790
公開日2013年2月27日 申請日期2012年11月16日 優(yōu)先權(quán)日2012年11月16日
發(fā)明者范娜, 李現(xiàn)紅, 孫常慧, 李恒, 孔德龍, 錢逸泰 申請人:山東大學(xué)