鋰電池負(fù)極材料、負(fù)極和鋰電池及其制備方法、通信設(shè)備的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明公開(kāi)了一種鋰電池負(fù)極材料及其制備方法、鋰電池負(fù)極及其制備方法、鋰電池及其制備方法和通信設(shè)備。該鋰電池負(fù)極材料，包括可與鋰合金化的納米材料、鍵合在該納米材料表面的有機(jī)基團(tuán)和吸附在該有機(jī)基團(tuán)上的金屬粒子；其中，該納米材料與金屬粒子通過(guò)所述有機(jī)基團(tuán)電聯(lián)接。鋰電池負(fù)極、鋰電池和通信設(shè)備中均含有該鋰電池負(fù)極材料。該鋰電池負(fù)極材料體積、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，導(dǎo)電性能強(qiáng)，從而使得鋰電池在充放電循環(huán)過(guò)程中電化學(xué)性能穩(wěn)定，容量高，壽命長(zhǎng)。
【專利說(shuō)明】鋰電池負(fù)極材料、負(fù)極和鋰電池及其制備方法、通信設(shè)備
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于電池【技術(shù)領(lǐng)域】，具體涉及一種鋰電池負(fù)極材料及其制備方法、鋰電池負(fù)極及其制備方法、鋰電池及其制備方法和通信設(shè)備。
【背景技術(shù)】
[0002]目前，隨著可移動(dòng)電子設(shè)備對(duì)高容量、長(zhǎng)壽命電池需求的日益增長(zhǎng)，人們對(duì)鋰離子電池的性能提出了更高的要求。鋰離子電池容量偏低已成為制約電池工業(yè)發(fā)展的一個(gè)瓶頸。因此，尋找更高比容量的正極材料和負(fù)極材料已成為電池材料領(lǐng)域的一個(gè)發(fā)展方向。負(fù)極材料是鋰離子電池的重要組成部分，它制約著鋰離子電池的商業(yè)化進(jìn)程，同時(shí)，便攜電池和高容量動(dòng)力電池的發(fā)展，也加大了對(duì)于高能量、高循環(huán)性能負(fù)極材料的需求。
[0003]隨著人們對(duì)于負(fù)極材料的不斷探索，可與鋰形成合金的材料因其較高的理論容量、良好的嵌入/脫出能力成為了高能鋰離子電池中最有前景的一類(lèi)負(fù)極材料，例如純硅材料的理論容量高達(dá)4200mAh/g，約是石墨負(fù)極的十倍。然而此類(lèi)材料的循環(huán)穩(wěn)定性較差，循環(huán)壽命較短，主要原因?yàn)槌浞烹娧h(huán)過(guò)程中，材料會(huì)發(fā)生巨大的體積膨脹、收縮，如硅的體積膨脹率為300%。由此又會(huì)引發(fā)導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)的破壞，進(jìn)一步惡化材料的電化學(xué)性能。以下將用A來(lái)代表上述可與鋰合金化的負(fù)極材料。
[0004]為了解決上述問(wèn)題，目前業(yè)界主要采用納米化、薄膜化、復(fù)合化及設(shè)計(jì)多級(jí)特殊結(jié)構(gòu)四種方式來(lái)對(duì)其進(jìn)行改性，各類(lèi)改進(jìn)具體方法如下:
[0005]1.納米化:
[0006]對(duì)于解決A材料巨大的體積膨脹、收縮問(wèn)題，業(yè)界公認(rèn)將其納米化處理是一種有效的解決途徑。主要原因?yàn)楫?dāng)粒徑減小1/2，則體積相應(yīng)減小1/8。人們分別采用高能球磨法、激光法、高溫煅燒法、溶膠-凝膠法等來(lái)制備納米粉體；采用氣-液-固(VLS)生長(zhǎng)法、氧化物輔助生長(zhǎng)法、等離子活化法、電沉積法等來(lái)制備納米線及納米管。
[0007]但該現(xiàn)有納米化方法也存在缺點(diǎn):減小材料的維度并沒(méi)有從根本上解決材料固有的體積膨脹、收縮及導(dǎo)電性差的問(wèn)題，并且有效的尺寸如納米顆粒粒徑<10nm在產(chǎn)業(yè)化進(jìn)程中也是難于實(shí)現(xiàn)的。同時(shí)納米顆粒的高表面能也會(huì)誘使材料間發(fā)生嚴(yán)重的團(tuán)聚現(xiàn)象，最終導(dǎo)致電池性能不盡如人意。納米線/納米管的制備成本高、生產(chǎn)周期長(zhǎng)，且納米線長(zhǎng)度有限，難以實(shí)用化。
[0008]2.薄膜化:
[0009]薄膜材料具有較大的比表面積,將材料薄膜化可有效降低與薄膜垂直方向上產(chǎn)生的體積變化，從而提高材料的循環(huán)穩(wěn)定性。因此薄膜材料普遍擁有高的比容量和較好的循環(huán)性能。
[0010]但該現(xiàn)有薄膜化方法也存在缺點(diǎn):目前薄膜化主要采用化學(xué)氣相沉積法、磁控濺射法、脈沖激光沉積法、真空蒸發(fā)鍍膜法等方法制備薄膜材料，其制備工藝復(fù)雜，成本較高，難以快速大規(guī)模生產(chǎn)，商業(yè)化進(jìn)程受限。且薄膜較大的比表面積導(dǎo)致副反應(yīng)及不可逆容量增加。[0011]3.復(fù)合化:
[0012]主要通過(guò)包覆、摻雜等手段引入導(dǎo)電性好、體積效應(yīng)小的活性或非活性緩沖基體，制備多相復(fù)合負(fù)極材料，從而抑制與鋰合金化負(fù)極材料的體積膨脹、收縮。其大致可以分為(I)A-非金屬?gòu)?fù)合體系(主要為A/碳復(fù)合體系)；(2) A-金屬?gòu)?fù)合體系兩種體系。
[0013]但該現(xiàn)有復(fù)合化方法也存在缺點(diǎn)Al金屬合金體系可以改善A材料的導(dǎo)電性能，但依然存在顆粒破裂和粉化問(wèn)題，限制其進(jìn)一步的發(fā)展;A/碳復(fù)合材料中通常碳占據(jù)較大的比重，A的含量較少，故削弱了該材料的高容量?jī)?yōu)勢(shì)。
[0014]由上述可知，不管采用上述哪種現(xiàn)有的方法，其效果均不理想，或是制備過(guò)程復(fù)雜，難于實(shí)現(xiàn)商業(yè)化，或是大量非活性物質(zhì)的引入極大地削弱了 A材料高容量的優(yōu)勢(shì)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0015]本發(fā)明實(shí)施例的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)的上述不足，提供一種體積穩(wěn)定，導(dǎo)電性高的鋰電池負(fù)極材料及其制備方法。
[0016]本發(fā)明實(shí)施例的另一目的在于提供一種含有該鋰電池負(fù)極材料的鋰電池負(fù)極及其制備方法。
[0017]本發(fā)明實(shí)施例的又一目的在于提供一種含有該鋰電池負(fù)極的鋰電池及其制備方
法。
[0018]本發(fā)明實(shí)施例的再一目的在于提供一種含有該鋰電池的通信設(shè)備。
[0019]為了實(shí)現(xiàn)上述發(fā)明目的，本發(fā)明的技術(shù)方案如下:
[0020]一種鋰電池負(fù)極材料，包括
[0021]可與鋰合金化的納米材料；和
[0022]鍵合在所述納米材料表面的有機(jī)基團(tuán)；以及
[0023]吸附在所述有機(jī)基團(tuán)上的金屬粒子；
[0024]其中，所述納米材料與金屬粒子通過(guò)所述有機(jī)基團(tuán)電聯(lián)接。
[0025]優(yōu)選地，上述有機(jī)基團(tuán)的通式為_(kāi)(CH2)n-B-R，通式中的O≤η≤100，B為脂肪族、芳香族、雜環(huán)基團(tuán)中的至少一種，R為苯甲酸基、苯乙酸基、苯磺酸基中的至少一種。
[0026]優(yōu)選地，上述金屬粒子為Ag、Au、Pt、Mn、Mo、Nb、W、Ta、Fe、Cu、T1、V、Cr、N1、Co、Zr、Y金屬粒子中的至少一種。
[0027]優(yōu)選地，上述納米材料為M元素的納米單質(zhì)顆粒、納米線、納米管、納米纖維、納米薄膜、納米合金顆粒中的至少一種；其中，所述M元素為S1、Sn、Ge、Pb、Sb、Al、Zn中的至少一種。
[0028]具體地,上述納米單質(zhì)顆粒或/和納米合金顆粒的粒徑為50~200nm。
[0029]優(yōu)選地，上述金屬粒子占所述鋰電池負(fù)極材料總質(zhì)量的2~10%。
[0030]優(yōu)選地，上述有機(jī)基團(tuán)占所述鋰電池負(fù)極材料總質(zhì)量的2~8%。
[0031]以及，一種上述的鋰電池負(fù)極材料的制備方法，包括如下步驟:
[0032]將所述可與鋰合金化的納米材料、含有可鍵合在所述納米材料表面有機(jī)基團(tuán)的有機(jī)物、第一有機(jī)溶劑混合，攪拌反應(yīng)或球磨6~20小時(shí)后進(jìn)行固液分離，收集沉淀；
[0033]將所述沉淀干燥后加入極性溶劑中，加入金屬鹽，攪拌0.5~4小時(shí)后加入還原劑，使其與所述金屬鹽中的金屬離子發(fā)生氧化還原反應(yīng)，6~20小時(shí)后進(jìn)行固液分離，純化，得到所述鋰電池負(fù)極材料。
[0034]進(jìn)一步優(yōu)選地，在將上述可與鋰合金化的納米材料與含有可鍵合在所述納米材料表面有機(jī)基團(tuán)的有機(jī)物、第一有機(jī)溶劑混合之前，還包括對(duì)所述納米材料進(jìn)行預(yù)處理的步驟:
[0035]將所述納米材料與HF或NH4F溶液混合攪拌反應(yīng)，除掉所述納米材料表面的氧化層。
[0036]優(yōu)選地,上述納米材料與有機(jī)物用量的質(zhì)量比為4:1?10:1。
[0037]優(yōu)選地，上述有機(jī)物為3，4，5-三氟苯胺、對(duì)氨基苯甲酸、對(duì)氨基苯乙酸、對(duì)氨基苯磺酸及脂肪族、芳香族和雜環(huán)的一級(jí)胺或其混合物中的至少一種。
[0038]優(yōu)選地，上述第一有機(jī)溶劑為乙腈、甲醇、乙醇、異丙醇、乙二醇、二乙二醇、丙二醇、甲酸、乙酸、戊烷、己烷、辛烷中的至少一種。
[0039]優(yōu)選地,上述沉淀、金屬鹽和還原劑用量的質(zhì)量比為4:1:1?10:1:1。
[0040]優(yōu)選地，上述金屬鹽為Ag鹽、Au鹽、Pt鹽、Mn鹽、Mo鹽、Nb鹽、W鹽、Ta鹽、Fe鹽、Cu鹽、Ti鹽、V鹽、Cr鹽、Ni鹽、Co鹽、Zr鹽、Y鹽中的至少一種可溶性鹽。
[0041]優(yōu)選地，上述還原劑為肼、NaBH4、硫代硫酸鈉、硫酸亞鐵銨、硫化鈉中的至少一種。
[0042]以及，一種鋰電池負(fù)極，包括集流體和結(jié)合在所述集流體上的含有負(fù)極材料，所述負(fù)極材料為上述的鋰電池負(fù)極材料。
[0043]以及，一種鋰電池負(fù)極制備方法，包括如下步驟:
[0044]將上述的鋰電池負(fù)極材料與電極導(dǎo)電劑、粘接劑和、溶劑混合，并配制成負(fù)極漿料；
[0045]將所述負(fù)極衆(zhòng)料涂覆在集流體上；
[0046]將所述涂覆有負(fù)極漿料的集流體進(jìn)行干燥處理、輥壓、裁剪，得到鋰電池負(fù)極。
[0047]優(yōu)選地，上述鋰電池負(fù)極材料、電極導(dǎo)電劑、粘接劑和溶劑的重量比為6: (1.5?3.5): (1.5?3.5): (90?100)。
[0048]以及，一種鋰電池，所述鋰電池包括權(quán)上述的鋰電池負(fù)極。
[0049]優(yōu)選地，上述鋰電池為鋰離子電池或/和鋰聚合物電池。
[0050]以及，一種鋰電池制備方法，包括如下步驟:
[0051]制備鋰電池正極和負(fù)極，所述鋰電池負(fù)極由上述的鋰電池負(fù)極制備方法制備而成；
[0052]將所述鋰電池正極、隔膜、所述鋰電池負(fù)極依次層疊，并進(jìn)行卷繞，制成電池電
-1-H
心;
[0053]將所述電芯裝入電池殼體內(nèi)，再注入電解液，密封，制得鋰電池。
[0054]本發(fā)明實(shí)施例還公開(kāi)了一種通信設(shè)備，該通信設(shè)備包括工作模塊和供電模塊，所述供電模塊包括上述的鋰電池；所述供電模塊為所述工作模塊提供電能，所述工作模塊使用所述供電模塊提供的電能運(yùn)行。
[0055]上述實(shí)施例鋰電池負(fù)極材料以可與鋰合金化的納米材料為核，采用有機(jī)基團(tuán)為緩沖骨架，使得該鋰電池負(fù)極材料體積穩(wěn)定。在該有機(jī)基團(tuán)上吸附的金屬粒子，通過(guò)該有機(jī)基團(tuán)的電荷傳遞，實(shí)現(xiàn)金屬粒子與該納米材料兩者間的電聯(lián)接，有效增強(qiáng)了該鋰電池負(fù)極材料的導(dǎo)電性能。同時(shí)，通過(guò)該有機(jī)基團(tuán)的吸附，使得該金屬粒子能均勻且牢固的分布在納米材料周?chē)?，提高了鋰電池?fù)極材料結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性，使得納米材料與金屬粒子之間保持更好的電聯(lián)接，減小電子傳導(dǎo)網(wǎng)絡(luò)中出現(xiàn)斷開(kāi)，提高鋰電池負(fù)極材料的電化學(xué)性能。
[0056]上述實(shí)施例鋰電池負(fù)極材料的制備方法采用球磨法或有機(jī)化學(xué)反應(yīng)結(jié)合氧化還原反應(yīng)制備而成，各工藝技術(shù)成熟，條件易控，生產(chǎn)效率高，降低了生產(chǎn)成本，有效避免了現(xiàn)有負(fù)極材料制備工藝復(fù)雜、生產(chǎn)效率低、成本高的不足。
[0057]上述實(shí)施例鋰電池負(fù)極由于含有上述鋰電池負(fù)極材料，又由于該鋰電池負(fù)極材料具有如上所述的體積和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，導(dǎo)電性高的優(yōu)勢(shì)，因此，該負(fù)極在工作過(guò)程中性能穩(wěn)定，導(dǎo)電性高，結(jié)構(gòu)穩(wěn)固，避免了因活性材料體積的劇烈膨脹、收縮而引起的脫落現(xiàn)象，有效延長(zhǎng)了鋰電池負(fù)極使用壽命。該鋰電池負(fù)極制備方法技術(shù)成熟，合格率高。
[0058]上述實(shí)施例鋰電池由于含有上述鋰電池負(fù)極，則該鋰電池在充放電循環(huán)過(guò)程中電化學(xué)性能穩(wěn)定，容量高，壽命長(zhǎng)。該鋰電池制備方法技術(shù)成熟，合格率高。
[0059]將該鋰電池用于上述實(shí)施例通信設(shè)備的供電模塊中時(shí)，則該通信設(shè)備的供電模塊能對(duì)工作模塊穩(wěn)定且持續(xù)的提供電能，降低對(duì)供電模塊中電池的更換頻率，降低了該通信設(shè)備運(yùn)行的成本。
[0060]上述實(shí)施例中的鋰電池負(fù)極材料、鋰電池正極和鋰電池的制備方法工藝簡(jiǎn)單，條件易控，效率高，適于工業(yè)化生產(chǎn)。
【專利附圖】

【附圖說(shuō)明】
[0061]下面將結(jié)合附圖及實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步說(shuō)明，附圖中:
[0062]圖1為本發(fā)明實(shí)施例鋰電池負(fù)極材料的一種結(jié)構(gòu)示意圖；
[0063]圖2為本發(fā)明實(shí)施例鋰電池負(fù)極材料的另一種結(jié)構(gòu)示意圖；
[0064]圖3為本發(fā)明實(shí)施例鋰電池負(fù)極材料的制備方法流程圖；
[0065]圖4為本發(fā)明實(shí)施例鋰電池負(fù)極的制備方法流程圖；
[0066]圖5為本發(fā)明實(shí)施例鋰電池的制備方法流程圖；
[0067]圖6為本發(fā)明實(shí)施例1制備的鋰離子電池前三次充放電曲線圖；
[0068]圖7為本發(fā)明實(shí)施例1、2、3和對(duì)比實(shí)例制備的鋰離子電池循環(huán)性能曲線圖。
【具體實(shí)施方式】
[0069]為了使本發(fā)明的目的、技術(shù)方案及優(yōu)點(diǎn)更加清楚明白，以下結(jié)合附圖及實(shí)施例，對(duì)本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步詳細(xì)說(shuō)明。應(yīng)當(dāng)理解，此處所描述的具體實(shí)施例僅僅用以解釋本發(fā)明，并不用于限定本發(fā)明。
[0070]本發(fā)明實(shí)例提供一種體積穩(wěn)定，導(dǎo)電性高的鋰電池負(fù)極材料，其結(jié)構(gòu)參見(jiàn)如圖1、圖2。該鋰電池負(fù)極材料包括可與鋰合金化的納米材料1、鍵合在該納米材料I表面的有機(jī)基團(tuán)2和吸附在該有機(jī)基團(tuán)2上的金屬粒子3。其中，該納米材料I與金屬粒子3通過(guò)有機(jī)基團(tuán)2電聯(lián)觸。
[0071]具體地，上述納米材料I優(yōu)選為M元素的納米單質(zhì)顆粒、納米線、納米管、納米纖維、納米薄膜、納米合金顆粒中的至少一種；其中,所述M元素為S1、Sn、Ge、Pb、Sb、Al、Zn中的至少一種。該優(yōu)選的納米材料I具有高的容量，賦予上述實(shí)施例鋰電池負(fù)極材料高容量特性。由于納米材料I選材的不同，就會(huì)直接導(dǎo)致上述實(shí)施例鋰電池負(fù)極材料結(jié)構(gòu)的不同，具體地至少有一下幾種實(shí)例:
[0072]—實(shí)施例,納米材料1為納米單質(zhì)顆粒和/或納米合金顆粒，有機(jī)基團(tuán)2均勻的鍵合在納米材料1的表面，金屬粒子3吸附在該有機(jī)基團(tuán)2上，這樣，該金屬粒子3均勻的分布在納米材料1的周?chē)?，使得該鋰電池?fù)極材料微觀結(jié)構(gòu)為球形或近似球形，其結(jié)構(gòu)如圖1所示。
[0073]另一實(shí)施例，納米材料1為納米線、納米管、納米纖維中的至少一種,有機(jī)基團(tuán)2均勻的鍵合在納米材料1的表面，金屬粒子3吸附在該有機(jī)基團(tuán)2上，這樣，該金屬粒子3均勻的分布在納米材料1的周?chē)?，使得該鋰電池?fù)極材料微觀結(jié)構(gòu)與納米線、納米管或/和納米纖維的微觀結(jié)構(gòu)相近似，圖略。
[0074]再一實(shí)施例，納米材料1為納米薄膜，有機(jī)基團(tuán)2均勻的鍵合在納米材料1的表面，金屬粒子3吸附在該有機(jī)基團(tuán)2上，這樣，該金屬粒子3均勻的分布在納納米薄膜表面，使得該鋰電池負(fù)極材料微觀結(jié)構(gòu)為薄膜結(jié)構(gòu)，其結(jié)構(gòu)如圖2所示。
[0075]進(jìn)一步地，發(fā)明人在研究中還發(fā)現(xiàn)，將上述納米材料1的粒徑大小控制在一定范圍，能進(jìn)一步提高該鋰電池負(fù)極材料的比容量。在優(yōu)選實(shí)施例中，當(dāng)納米材料I選自納米單質(zhì)顆粒和/或納米合金顆粒中的至少一種時(shí)，該納米單質(zhì)顆?；?和納米合金顆粒的粒徑為50~200nm。當(dāng)納米材料1選自納米線、納米管、納米纖維、納米薄膜中的至少一種時(shí)，該納米線、納米管、納米纖維、納米薄膜均可選擇本領(lǐng)域常規(guī)的型號(hào)即可。
[0076]上述有機(jī)基團(tuán)2優(yōu)選選自通式為-(CH2) n-B-R的有機(jī)基團(tuán)，通式中的O≤n≤100，B為脂肪族、芳香族、雜環(huán)基團(tuán)中的至少一種，R為苯甲酸基、苯乙酸基、苯磺酸基中的至少一種。該優(yōu)選的有機(jī)基團(tuán)2—方面能通過(guò)一系列的質(zhì)子轉(zhuǎn)移反應(yīng)很好的與HF處理后的納米材料I表面發(fā)生鍵合；另一方面由于含有帶負(fù)電荷的R基團(tuán)，能有效的通過(guò)電荷的吸附將金屬粒子3吸附在該有機(jī)基團(tuán)2上，增強(qiáng)了該鋰電池負(fù)極材料結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性，同時(shí)，還由于有機(jī)基團(tuán)2對(duì)金屬粒子3的吸附，使得該金屬粒子3可以更加均勻的分布在納米材料1表面。作為優(yōu)選實(shí)施例，該有機(jī)基團(tuán)2在該鋰電池負(fù)極材料中的質(zhì)量百分含量為2~8%。該含量范圍有機(jī)基團(tuán)2，能更好的構(gòu)建緩沖骨架，進(jìn)一步提高該鋰電池負(fù)極材料體積穩(wěn)定性能，同時(shí)還能吸附相應(yīng)量的金屬粒子3，并使得該金屬粒子3能在納米材料1表面均勻分布，提高該鋰電池負(fù)極材料的導(dǎo)電性能。當(dāng)然，在本發(fā)明實(shí)施例中，如果不考慮該鋰電池負(fù)極材料優(yōu)異的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和導(dǎo)電性，該有機(jī)基團(tuán)2還可以選用能與納米材料1表面鍵合和吸附金屬粒子3功能的其他有機(jī)基團(tuán)。
[0077]上述金屬粒子3在上述實(shí)施例鋰電池負(fù)極材料中，是以金屬單質(zhì)或/和金屬微小晶體形式存在，并通過(guò)與上述有機(jī)基團(tuán)2之間的電荷吸附而分布在有機(jī)基團(tuán)2中。作為優(yōu)選實(shí)施例，該金屬粒子 3 選自 Ag、Au、Pt、Mn、Mo、Nb、W、Ta、Fe、Cu、T1、V、Cr、N1、Co、Zr、Y 金屬粒子中的至少一種。該優(yōu)選的金屬粒子3能更好的與上述有機(jī)基團(tuán)2之間電荷吸附，與有機(jī)基團(tuán)2結(jié)合的更加牢固，從而提高了上述實(shí)施例鋰電池負(fù)極材料結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性。又由于在該鋰電池負(fù)極材料中，該金屬粒子3起到增強(qiáng)導(dǎo)電效果的作用，因此，該金屬粒子3還可以選用具有導(dǎo)電性能的其他金屬粒子。
[0078]進(jìn)一步地，發(fā)明人經(jīng)研究發(fā)現(xiàn)，在上述實(shí)施例鋰電池負(fù)極材料中，該金屬粒子3的含量影響該鋰電池負(fù)極材料導(dǎo)電性能。因此，為了使得該鋰電池負(fù)極材料具有優(yōu)異的導(dǎo)電性能以及相對(duì)較低的成本，在優(yōu)選實(shí)施例中，該金屬粒子3在該鋰電池負(fù)極材料中的質(zhì)量百分含量為2~10%。當(dāng)然，如果忽略材料的導(dǎo)電性能的優(yōu)劣以及成本問(wèn)題，該金屬粒子3含量還可以低于或高于該含量范圍，都能實(shí)現(xiàn)本發(fā)明實(shí)施例。
[0079]由上述可知，上述實(shí)施例鋰電池負(fù)極材料以可與鋰合金化的納米材料1為核，采用有機(jī)基團(tuán)2為緩沖骨架，使得該鋰電池負(fù)極材料體積穩(wěn)定，有效的緩解了該現(xiàn)有技術(shù)中在充放電循環(huán)過(guò)程中的體積膨脹的不足。在該有機(jī)基團(tuán)2上吸附的金屬粒子3，通過(guò)該有機(jī)基團(tuán)2的電荷傳遞，實(shí)現(xiàn)金屬粒子3與該納米材料I兩者間的電聯(lián)接，有效增強(qiáng)了該鋰電池負(fù)極材料的導(dǎo)電性能。同時(shí)，通過(guò)該有機(jī)基團(tuán)2的吸附，使得該金屬粒子3能均勻且牢固的分布在納米材料1周?chē)岣吡虽囯姵刎?fù)極材料結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性，使得納米材料1與金屬粒子3之間保持更好的電聯(lián)接，減小電子傳導(dǎo)網(wǎng)絡(luò)中出現(xiàn)斷開(kāi)，提高鋰電池負(fù)極材料的電化學(xué)性能。與現(xiàn)有復(fù)合化制備的A-金屬?gòu)?fù)合體系(參見(jiàn)【背景技術(shù)】)相比，該金屬粒子3更能均一的分布在納米材料I表面，有效避免了顆粒破裂和粉化問(wèn)題。
[0080]相應(yīng)地，本發(fā)明實(shí)施例還提供上述鋰電池負(fù)極材料的一種制備方法，該復(fù)合負(fù)電極制備方法工藝流程請(qǐng)參見(jiàn)圖3。該鋰電池負(fù)極材料制備方法包括如下步驟:
[0081]步驟S01.在納米材料表面鍵合有機(jī)基團(tuán):將可與鋰合金化的納米材料、含有可鍵合在該納米材料表面有機(jī)基團(tuán)的有機(jī)物、第一有機(jī)溶劑混合，攪拌反應(yīng)或球磨6~20小時(shí)后進(jìn)行固液分離，收集沉淀；
[0082]步驟S02.通過(guò)靜電吸附及氧化還原在有機(jī)基團(tuán)上吸附金屬粒子:將步驟SOl收集的沉淀干燥后加入極性溶劑中，加入金屬鹽，攪拌0.5~4小時(shí)后加入還原劑，使其與所述金屬鹽中的金屬離子發(fā)生氧化還原反應(yīng)，6~20小時(shí)后進(jìn)行固液分離，純化，得到所述鋰電池負(fù)極材料。
[0083]具體地，上述步驟SOl中的可與鋰合金化的納米材料如同上述實(shí)施例鋰電池負(fù)極材料中所述的納米材料1，為了節(jié)約篇幅，在此不再贅述。
[0084]該含有可鍵合在所述納米材料表面有機(jī)基團(tuán)的有機(jī)物選自含有上述有機(jī)基團(tuán)2的有機(jī)物，其中，該有機(jī)物優(yōu)選選自含有通式為-(CH2)n-B-R基團(tuán)的有機(jī)物，通式中的
100，B為脂肪族、芳香族、雜環(huán)基團(tuán)中的至少一種，R為苯甲酸基、苯乙酸基、苯磺酸基中的至少一種。具體的，該有機(jī)物為3，4，5-三氟苯胺、對(duì)氨基苯甲酸、對(duì)氨基苯乙酸、對(duì)氨基苯磺酸及脂肪族、芳香族和雜環(huán)的一級(jí)胺或其混合物中的至少一種。當(dāng)然，如果不考慮該鋰電池負(fù)極材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和良好的導(dǎo)電性，該有機(jī)基團(tuán)還可以選用含有能與上述納米材料1表面鍵合和吸附金屬粒子3功能的本領(lǐng)域公知的其他有機(jī)基團(tuán)的有機(jī)物。
[0085]該第一有機(jī)溶劑優(yōu)選選自乙腈、甲醇、乙醇、異丙醇、乙二醇、二乙二醇、丙二醇、甲酸、乙酸、戊烷、己烷、辛烷中的至少一種。當(dāng)然，該有機(jī)溶還可以選用能夠溶解上述有機(jī)物的其他有機(jī)溶劑，在本發(fā)明實(shí)施例中沒(méi)有特別限定。
[0086]作為本發(fā)明優(yōu)選實(shí)施例，上述步驟SOl中的納米材料與有機(jī)物的用量比為4:1~10:1(質(zhì)量比)；第一有機(jī)溶劑的用量應(yīng)該足量，如第一有機(jī)溶劑的用量與納米材料的用量比為80:1~200:1(質(zhì)量比)。
[0087]該步驟SOl中，上述納米材料、有機(jī)物和第一有機(jī)溶劑混合后進(jìn)行攪拌反應(yīng)或球磨處理，使得該有機(jī)物與納米材料表面發(fā)生鍵合，將該有機(jī)物的功能基團(tuán)鍵合在該納米材料表面。其中，攪拌反應(yīng)或球磨處理的溫度沒(méi)有特別要求，均可以是常溫或室溫的條件下進(jìn)行，球磨處理可以直接采用本領(lǐng)域常用的球磨條件即可。攪拌反應(yīng)鍵合的原理是基于重氮化反應(yīng)，具體過(guò)程參照下面的化學(xué)示意圖(以Si的反應(yīng)為例):
[0088]
【權(quán)利要求】
1.一種鋰電池負(fù)極材料，包括 可與鋰合金化的納米材料；和 鍵合在所述納米材料表面的有機(jī)基團(tuán)；以及 吸附在所述有機(jī)基團(tuán)上的金屬粒子； 其中，所述納米材料與金屬粒子通過(guò)所述有機(jī)基團(tuán)電聯(lián)接。
2.如權(quán)利要求1所述的鋰電池負(fù)極材料，其特征在于，所述有機(jī)基團(tuán)的通式為-(CH2)n-B-R，通式中的O≤η≤100,B為脂肪族、芳香族、雜環(huán)基團(tuán)中的至少一種，R為苯甲酸基、苯乙酸基、苯磺酸基中的至少一種。
3.如權(quán)利要求1所述的鋰電池負(fù)極材料，其特征在于，所述金屬粒子為Ag、Au、Pt、Mn、Mo、Nb、W、Ta、Fe、Cu、T1、V、Cr、N1、Co、Zr、Y 金屬粒子中的至少一種。
4.如權(quán)利要求1~3任一所述的鋰電池負(fù)極材料，其特征在于，所述納米材料為M元素的納米單質(zhì)顆粒、納米線、納米管、納米纖維、納米薄膜、納米合金顆粒中的至少一種；其中，所述M元素為S1、Sn、Ge、Pb、Sb、Al、Zn中的至少一種。
5.如權(quán)利要求4任一所述的鋰電池負(fù)極材料，其特征在于，所述納米單質(zhì)顆粒或/和納米合金顆粒的粒徑為50~200nm。
6.如權(quán)利要求1~3任一所述的鋰電池負(fù)極材料，其特征在于，所述金屬粒子占所述鋰電池負(fù)極材料總質(zhì)量的2~10%。
7.如權(quán)利要求1~3任一所述的鋰電池負(fù)極材料，其特征在于，所述有機(jī)基團(tuán)占所述鋰電池負(fù)極材料總質(zhì)量的2~8%。
8.如權(quán)利要求1~7任一所述的鋰電池負(fù)極材料的制備方法，包括如下步驟: 將所述可與鋰合金化的納米材料、含有可鍵合在所述納米材料表面有機(jī)基團(tuán)的有機(jī)物、第一有機(jī)溶劑混合，攪拌反應(yīng)或球磨6~20小時(shí)后進(jìn)行固液分離，收集沉淀； 將所述沉淀干燥后加入極性溶劑中，加入金屬鹽，攪拌0.5~4小時(shí)后加入還原劑，使其與所述金屬鹽中的金屬離子發(fā)生氧化還原反應(yīng)，6~20小時(shí)后進(jìn)行固液分離，純化，得到所述鋰電池負(fù)極材料。
9.如權(quán)利要求8所述的鋰電池負(fù)極材料的制備方法，特征在于:在將所述可與鋰合金化的納米材料與含有可鍵合在所述納米材料表面有機(jī)基團(tuán)的有機(jī)物、第一有機(jī)溶劑混合之前，還包括對(duì)所述納米材料進(jìn)行預(yù)處理的步驟: 將所述納米材料與HF或NH4F溶液混合攪拌反應(yīng)，除掉所述納米材料表面的氧化層。
10.如權(quán)利要求8所述的鋰電池負(fù)極材料的制備方法，特征在于:所述納米材料與有機(jī)物用量的質(zhì)量比為4:1~10:1。
11.如權(quán)利要求8所述的鋰電池負(fù)極材料的制備方法，特征在于:所述有機(jī)物為 3,4, 5-三氟苯胺、對(duì)氨基苯甲酸、對(duì)氨基苯乙酸、對(duì)氨基苯磺酸及脂肪族、芳香族和雜環(huán)的一級(jí)胺或其混合物中的至少一種。
12.如權(quán)利要求8所述的鋰電池負(fù)極材料的制備方法，特征在于:所述第一有機(jī)溶劑為乙腈、甲醇、乙醇、異丙醇、乙二醇、二乙二醇、丙二醇、甲酸、乙酸、戊烷、己烷、辛烷中的至少一種。
13.如權(quán)利要求8所述的鋰電池負(fù)極材料的制備方法，特征在于:所述沉淀、金屬鹽和還原劑用量的質(zhì)量比為4:1:1~10:1:1。
14.如權(quán)利要求8所述的鋰電池負(fù)極材料的制備方法，特征在于:所述金屬鹽為Ag鹽、Au鹽、Pt鹽、Mn鹽、Mo鹽、Nb鹽、W鹽、Ta鹽、Fe鹽、Cu鹽、Ti鹽、V鹽、Cr鹽、Ni鹽、Co鹽、Zr鹽、Y鹽中的至少一種可溶性鹽。
15.如權(quán)利要求8所述的鋰電池負(fù)極材料的制備方法，特征在于:所述還原劑為肼、硼氫化鈉、硫代硫酸鈉、硫酸亞鐵銨、硫化鈉中的至少一種。
16.一種鋰電池負(fù)極，包括集流體和結(jié)合在所述集流體上的含有負(fù)極材料，其特征在于:所述負(fù)極材料為權(quán)利要求1~7任一所述的鋰電池負(fù)極材料。
17.一種鋰電池負(fù)極制備方法，包括如下步驟: 將權(quán)利要求1~7任一所述的鋰電池負(fù)極材料與電極導(dǎo)電劑、粘接劑和溶劑混合，并配制成負(fù)極衆(zhòng)料； 將所述負(fù)極漿料涂覆在集流體上； 將所述涂覆有負(fù)極漿料的集流體進(jìn)行干燥處理、輥壓、裁剪，得到鋰電池負(fù)極。
18.如權(quán)利要求17所述的鋰電池負(fù)極制備方法，特征在于:所述鋰電池負(fù)極材料、電極導(dǎo)電劑、粘接劑和溶劑的重量比為6: (1.5~3.5): (1.5~3.5): (90~100)。
19.一種鋰電池，其特征在于，所述鋰電池包括權(quán)利要求16所述的鋰電池負(fù)極。
20.如權(quán)利要求19所述的鋰電池，特征在于:所述鋰電池為鋰離子電池或/和鋰聚合物電池。
21.一種鋰電池制備方法，包括如下步驟: 制備鋰電池正極和負(fù)極，所述鋰電池負(fù)極由權(quán)利要求17或18所述的鋰電池負(fù)極制備方法制備而成； 將所述鋰電池正極、隔膜、所述鋰電池負(fù)極依次層疊，并進(jìn)行卷繞，制成電池電芯； 將所述電芯裝入電池殼體內(nèi)，再注入電解液，密封，制得鋰電池。
22.一種通信設(shè)備，包括工作模塊和供電模塊，所述供電模塊包括權(quán)利要求19所述的鋰電池；所述供電模塊為所述工作模塊提供電能，所述工作模塊使用所述供電模塊提供的電能運(yùn)行。
【文檔編號(hào)】H01M4/38GK103794767SQ201210433613
【公開(kāi)日】2014年5月14日 申請(qǐng)日期:2012年11月2日 優(yōu)先權(quán)日:2012年11月2日
【發(fā)明者】楊勝男 申請(qǐng)人:華為技術(shù)有限公司