鋰離子二次電池負極活性材料及其制備方法、鋰離子二次電池負極極片和鋰離子二次電池的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明實施例提供了一種鋰離子二次電池負極活性材料，化學(xué)表達式為：SiaGebAlcMd，a、b、c和d分別代表摩爾分數(shù)，a為20%~70%，b為0.01%~10%，c為1%~50%，d為25%~75%，M選自Sn、Co、Ni、Ti、Fe、Cu、Mn、Mo、V和Cr中的一種或幾種。該鋰離子二次電池負極活性材料具有優(yōu)異的循環(huán)性能和首次效率。本發(fā)明實施例還提供了鋰離子二次電池負極活性材料的制備方法、包含所述鋰離子二次電池負極活性材料的鋰離子二次電池負極極片，以及包含所述鋰離子二次電池負極活性材料的鋰離子二次電池，該鋰離子二次電池能量密度高且循環(huán)性能良好。
【專利說明】鋰離子二次電池負極活性材料及其制備方法、鋰離子二次電池負極極片和鋰離子二次電池
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及鋰離子二次電池領(lǐng)域，特別是涉及一種鋰離子二次電池負極活性材料及其制備方法、鋰離子二次電池負極極片和鋰離子二次電池。
【背景技術(shù)】
[0002]隨著便攜電子設(shè)備和電動汽車的快速發(fā)展，人們對具有高比能量和優(yōu)良循環(huán)性能的鋰離子二次電池的需求變得更加迫切。
[0003]目前商品化的鋰離子二次電池的負極材料主要是石墨及碳材料，研究及實踐表明，碳材料的電化學(xué)容量低，其理論容量僅為372mAh/g，體積比容量相當(dāng)有限，不能滿足實際需求。近年來，更多的研究專注于尋找金屬及合金類材料作為新型高效儲鋰負極材料體系，例如硅具有很高的比容量(4200mAh/g )，硅的體積比容量理論值高達7200mAh/cm3，是碳材料體積比容量的10倍，因此現(xiàn)已成為國際上研究的主流負極材料。硅的合金化合物通常包括硅、鋁和過渡元素等，例如3M創(chuàng)新有限公司提供的US7851085B2專利中的合金SiaAlbTcSndMeLif, a，b, c, d，e和f分別代表原子百分數(shù)，其中(I) Si占摩爾分數(shù)為35%~70% ；(2) Al占摩爾分數(shù)為1% "45%； (3)過渡金屬T占摩爾分數(shù)為5%~25% ;(4) Sn占摩爾分數(shù)為1%~15% ; (5) M代表釔、鑭系元素、錒系元素中的一種或多種組合，占摩爾分數(shù)的2%~15%。該合金用于制作鋰離子二次電池時可在一定程度上改善鋰離子二次電池的循環(huán)穩(wěn)定性，但其在脫嵌鋰的過程中仍因受到比容量的限制易出現(xiàn)體積膨脹變大導(dǎo)致鋰離子二次電池內(nèi)部結(jié)構(gòu)被破壞，最終導(dǎo)致電化學(xué)性能惡化、循環(huán)性能降低和鋰離子二次電池首次效率低的問題。
[0004]鍺的儲鋰理論比容量為17`00mAh/g，并且鋰離子在鍺中的擴散速度是在硅中的400倍。目前已有研究者給出了將鍺用于制備Ge-Cu、Ge-Sb和Ge-Co等二元合金的報道，但這些含鍺二元合金通常為單一的穩(wěn)定的合金相，其中的鍺成分含量高，成本較大。至今，三元及三元以上的含鍺合金較為少見。在制備方法方面，含鍺二元合金多采用物理濺射、電沉積或高能球磨方法，但物理濺射和電沉積方法等僅限于制作厚度為幾個μ m的合金薄膜，嚴重限制了鋰離子二次電池的體積能量密度，高能球磨方法制得的合金產(chǎn)物可能不夠均勻，進而將影響鋰離子二次電池的性能。
[0005]鑒于此，盡早開發(fā)新型的能夠改善鋰離子二次電池循環(huán)性能和首次效率的含鍺負極活性材料顯得十分重要。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]有鑒于此，本發(fā)明實施例第一方面提供了一種鋰離子二次電池負極活性材料，用以改善現(xiàn)有負極活性材料的循環(huán)性能和首次效率。本發(fā)明實施例第二方面提供了所述鋰離子二次電池負極活性材料的制備方法。本發(fā)明實施例第三方面提供了包含所述鋰離子二次電池負極活性材料的鋰離子二次電池負極極片，以及本發(fā)明實施例第四方面提供了包含所述鋰離子二次電池負極活性材料的鋰離子二次電池，該鋰離子二次電池能量密度高且循環(huán)性能良好。
[0007]第一方面，本發(fā)明實施例提供了一種鋰離子二次電池負極活性材料，所述鋰離子二次電池負極活性材料的化學(xué)表達式為=SiaGebAlcMd, a、b、c和d分別代表摩爾分數(shù)，a為20%~70%，b 為 0.01%~10%，c 為 1%~50%，d 為 25%~75%，M 選自 Sn、Co、N1、T1、Fe、Cu、Mn、Mo、V和Cr中的一種或幾種。
[0008]優(yōu)選地，a為 30%~50%，b 為 2%~10%，c 為 5%~25%，d 為 40%~50%。
[0009]優(yōu)選地，所述鋰離子二次電池負極活性材料的粒徑為10-30μπι。
[0010]本發(fā)明實施例第一方面提供的一種鋰離子二次電池負極活性材料是新型的多元的負極活性材料，其中，Si和Al為基本相，Sn和過渡金屬Co, Ni, Ti, Fe、Cu、Mn、Mo、V和Cr能夠在一定程度上緩沖高比容量的Si在鋰離子二次電池充放電時發(fā)生的體積膨脹，Ge的引入在一定程度上提高了該鋰離子二次電池負極活性材料的比容量和電導(dǎo)率。該鋰離子二次電池負極活性材料具有優(yōu)異的循環(huán)性能和首次效率。
[0011]第二方面，本發(fā)明實施例提供了一種鋰離子二次電池負極活性材料的制備方法，包括以下步驟:
[0012](I)取金屬S1、Ge、Al和Μ,按照化學(xué)表達式為:SiaGebAl JVId配比混合形成混合物，
a、b、c和d分別代表摩爾分數(shù)，a為20%~70%，b為0.01%~10%，c為1%~50%，d為25%~75%，M選自 Sn、Co、N1、T1、Fe、Cu、Mn、Mo、V 和 Cr 中的一種或幾種；
[0013](2)將所述混合物置于電弧感應(yīng)爐內(nèi)，在真空或氬氣保護條件下于80(Tl00(rC溫度下熔煉，隨后澆鑄成鑄錠，然后將所述鑄錠置于熔體快淬爐內(nèi)，在真空或氬氣保護條件下于80(Ti00(rc溫度下二次熔煉，通過熔體快淬法制備成為薄片或塊狀，隨后進行球磨制得粉末狀的鋰離子二次電池負極活性材料。
[0014]本發(fā)明中兩次熔煉的溫度均為80(Tl00(TC，在該溫度范圍內(nèi)，金屬原料中的雜質(zhì)例如金屬氧化物發(fā)生脫氧反應(yīng)可被還原，以提高目標產(chǎn)物的純度，并且能夠保證金屬元素不發(fā)生大量的蒸發(fā)，因此可以較為準確的調(diào)控目標產(chǎn)物的化學(xué)成分。優(yōu)選地，熔煉溫度為90(T950°C。優(yōu)選地，氬氣氣氛下氣壓為0.1-0.2MPa。
[0015]本發(fā)明中“隨后澆鑄成鑄錠”為常規(guī)的冷卻和鑄造，用以將完成第一次熔煉的產(chǎn)物制成目標形狀和大小。具有目標形狀和大小的鑄錠隨后“通過熔體快淬法制備成為薄片或塊狀”，該過程為常規(guī)的快速冷卻和鑄造，用以制得保持冷卻溫度時晶向結(jié)構(gòu)的薄片或塊狀。所述目標形狀和大小不限，其目的僅在于將首次熔煉后的產(chǎn)物澆鑄成體積較小的便于二次熔煉的鑄錠。
[0016]優(yōu)選地，a為 30%~50%，b 為 2%~10%，c 為 5%~25%，d 為 40%~50%。
[0017]優(yōu)選地，鋰離子二次電池負極活性材料的粒徑為10-30 μ m。
[0018]本發(fā)明實施例第二方面提供的一種鋰離子二次電池負極活性材料的制備方法可以制得組分均勻的鋰離子二次電池負極活性材料，該鋰離子二次電池負極活性材料應(yīng)用于制備負極極片時的厚度不限。
[0019]第三方面，本發(fā)明實施例提供了一種鋰離子二次電池負極極片，所述鋰離子二次電池負極極片包括集流體和涂覆在所述集流體上的鋰離子二次電池負極活性材料，所述鋰離子二次電池負極活性材料的化學(xué)表達式為=SiaGebAlcMd, a、b、c和d分別代表摩爾分數(shù)，a為 20%~70%，b 為 0.01%~10%，c 為 1%~50%，d 為 25%~75%，M 選自 Sn、Co、N1、T1、Fe、Cu、Mn、Mo、V和Cr中的一種或幾種。
[0020]優(yōu)選地，a為 30%~50%，b 為 2%~10%，c 為 5%~25%，d 為 40%~50%。
[0021]優(yōu)選地，鋰離子二次電池負極活性材料的粒徑為10-30μπι。
[0022]優(yōu)選地，集流體為平面銅箔或打孔銅箔。
[0023]本發(fā)明實施例第三方面提供的一種鋰離子二次電池負極極片具有優(yōu)異的循環(huán)性能和首次效率，其中鋰離子二次電池負極活性材料的厚度不限。
[0024]第四方面，本發(fā)明實施例提供了一種鋰離子二次電池，所述鋰離子二次電池由鋰離子二次電池負極極片、正極極片、隔膜、非水電解液和外殼組成，所述鋰離子二次電池負極極片包括集流體和涂覆在所述集流體上的鋰離子二次電池負極活性材料，所述鋰離子二次電池負極活性材料的化學(xué)表達式為=SiaGebAlcMd, a、b、c和d分別代表摩爾分數(shù)，a為20%~70%，b 為 0.01%~10%，c 為 1%~50%，d 為 25%~75%，M 選自 Sn、Co、N1、T1、Fe、Cu、Mn、Mo、V和Cr中的一種或幾種。
[0025]優(yōu)選地，a為 30%~50%，b 為 2%~10%，c 為 5%~25%，d 為 40%~50%。
[0026]優(yōu)選地，鋰離子二次電池負極活性材料的粒徑為10-30 μ m。
[0027]本發(fā)明實施例第四方面提供的鋰離子二次電池能量密度高并且循環(huán)性能良好。
[0028]本發(fā)明實施例的優(yōu)點將會在下面的說明書中部分闡明，一部分根據(jù)說明書是顯而易見的，或者可以通過本發(fā)明實施例的實施而獲知?！ぁ揪唧w實施方式】
[0029]以下所述是本發(fā)明實施例的優(yōu)選實施方式，應(yīng)當(dāng)指出，對于本【技術(shù)領(lǐng)域】的普通技術(shù)人員來說，在不脫離本發(fā)明實施例原理的前提下，還可以做出若干改進和潤飾，這些改進和潤飾也視為本發(fā)明實施例的保護范圍。
[0030]本發(fā)明實施例第一方面提供了一種鋰離子二次電池負極活性材料，用以改善現(xiàn)有負極活性材料的循環(huán)性能和首次效率。本發(fā)明實施例第二方面提供了所述鋰離子二次電池負極活性材料的制備方法。本發(fā)明實施例第三方面提供了包含所述鋰離子二次電池負極活性材料的鋰離子二次電池負極極片，以及本發(fā)明實施例第四方面提供了包含所述鋰離子二次電池負極活性材料的鋰離子二次電池，該鋰離子二次電池能量密度高且循環(huán)性能良好。
[0031]第一方面，本發(fā)明實施例提供了一種鋰離子二次電池負極活性材料，所述鋰離子二次電池負極活性材料的化學(xué)表達式為=SiaGebAlcMd, a、b、c和d分別代表摩爾分數(shù)，a為20%~70%，b 為 0.01%~10%，c 為 1%~50%，d 為 25%~75%，M 選自 Sn、Co、N1、T1、Fe、Cu、Mn、Mo、V和Cr中的一種或幾種。
[0032]具體地，a為 30%~50%，b 為 2%~10%，c 為 5%~25%，d 為 40%~50%。
[0033]所述鋰離子二次電池負極活性材料的粒徑為10-30 μ m。
[0034]本發(fā)明實施例第一方面提供的一種鋰離子二次電池負極活性材料是新型的多元的負極活性材料，其中，Si和Al為基本相，Sn和過渡金屬Co、N1、T1、Fe、Cu、Mn、Mo、V和Cr能夠在一定程度上緩沖高比容量的Si在鋰離子二次電池充放電時發(fā)生的體積膨脹，Ge的引入在一定程度上提高了該鋰離子二次電池負極活性材料的比容量和電導(dǎo)率。該鋰離子二次電池負極活性材料具有優(yōu)異的循環(huán)性能和首次效率。[0035]第二方面，本發(fā)明實施例提供了一種鋰離子二次電池負極活性材料的制備方法，包括以下步驟:
[0036](I)取金屬S1、Ge、Al和M，按照化學(xué)表達式為=SiaGebAleMd配比混合形成混合物，
a、b、c和d分別代表摩爾分數(shù)，a為20%~70%，b為0.01%~10%，c為1%~50%，d為25%~75%，M選自 Sn、Co、N1、T1、Fe、Cu、Mn、Mo、V 和 Cr 中的一種或幾種；
[0037](2)將所述混合物置于電弧感應(yīng)爐內(nèi)，在真空或氬氣保護條件下于80(Tl00(rC溫度下熔煉，隨后澆鑄成鑄錠，然后將所述鑄錠置于熔體快淬爐內(nèi)，在真空或氬氣保護條件下于80(Ti00(rc溫度下二次熔煉，通過熔體快淬法制備成為薄片或塊狀，隨后進行球磨制得粉末狀的鋰離子二次電池負極活性材料。
[0038]本發(fā)明中兩次熔煉的溫度均為800-1000 V，在該溫度范圍內(nèi)，金屬原料中的雜質(zhì)例如金屬氧化物發(fā)生脫氧反應(yīng)可被還原，以提高目標產(chǎn)物的純度，并且能夠保證金屬元素不發(fā)生大量的蒸發(fā)，因此可以較為準確的調(diào)控目標產(chǎn)物的化學(xué)成分。熔煉溫度為90(T950°C。氬氣氣氛下氣壓為0. 0.2MPa。
[0039]本發(fā)明中“隨后澆鑄成鑄錠”為常規(guī)的冷卻和鑄造，用以將完成第一次熔煉的產(chǎn)物制成目標形狀和大小。具有目標形狀和大小的鑄錠隨后“通過熔體快淬法制備成為薄片或塊狀”，該過程為常規(guī)的快速冷卻和鑄造，用以制得保持冷卻溫度時晶向結(jié)構(gòu)的薄片或塊狀。所述目標形狀和大小不限，其目的僅在于將首次熔煉后的產(chǎn)物澆鑄成體積較小的便于二次熔煉的鑄錠。
[0040]a 為 30%~50%，b 為 2%~10%，c 為 5%~25%，d 為 40%~50%。
[0041]鋰離子二次電池負極活性材料的粒徑為10-30μπι。
[0042]本發(fā)明實施例第二方面提供的一種鋰離子二次電池負極活性材料的制備方法可以制得組分均勻的鋰離子二次電池負極活性材料，該鋰離子二次電池負極活性材料應(yīng)用于制備負極極片時的厚度不限。
[0043]第三方面，本發(fā)明實施例提供了一種鋰離子二次電池負極極片，所述鋰離子二次電池負極極片包括集流體和涂覆在所述集流體上的鋰離子二次電池負極活性材料，所述鋰離子二次電池負極活性材料的化學(xué)表達式為=SiaGebAlcMd, a、b、c和d分別代表摩爾分數(shù)，a為 20%~70%，b 為 0.01%~10%，c 為 1%~50%，d 為 25%~75%，M 選自 Sn、Co、N1、T1、Fe、Cu、Mn、Mo、V和Cr中的一種或幾種。
[0044]a 為 30%~50%，b 為 2%~10%，c 為 5%~25%，d 為 40%~50%。
[0045]鋰離子二次電池負極活性材料的粒徑為10-30μπι。
[0046]集流體為平面銅箔或打孔銅箔。
[0047]鋰離子二次電池負極極片的制備方法為:將鋰離子二次電池負極活性材料、導(dǎo)電劑、粘結(jié)劑和溶劑混合制得漿料，將漿料涂布在集流體上，隨后進行干燥和壓片，制得鋰離子二次電池負極極片。
[0048]本發(fā)明實施例第三方面提供的一種鋰離子二次電池負極極片具有優(yōu)異的循環(huán)性能和首次效率，其中鋰離子二次電池負極活性材料的厚度不限。
[0049]第四方面，本發(fā)明實施例提供了一種鋰離子二次電池，所述鋰離子二次電池由鋰離子二次電池負極極片、正極極片、隔膜、非水電解液和外殼組成，所述鋰離子二次電池負極極片包括集流體和涂覆在所述集流體上的鋰離子二次電池負極活性材料，所述鋰離子二次電池負極活性材料的化學(xué)表達式為=SiaGebAlcMd, a、b、c和d分別代表摩爾分數(shù)，a為20%~70%，b 為 0.01%~10%，c 為 1%~50%，d 為 25%~75%，M 選自 Sn、Co、N1、T1、Fe、Cu、Mn、Mo、V和Cr中的一種或幾種。
[0050]a 為 30%~50%，b 為 2%~10%，c 為 5%~25%，d 為 40%~50%。
[0051]鋰離子二次電池負極活性材料的粒徑為10-30μπι。
[0052]鋰離子二次電池可以為軟包裝鋰離子二次電池，也可以為扣式電池，均按照常規(guī)方式制作即可。
[0053]本發(fā)明實施例第四方面提供的鋰離子二次電池能量密度高并且循環(huán)性能良好。
[0054]下面分多個實施例對本發(fā)明實施例進行進一步的說明。本發(fā)明實施例不限定于以下的具體實施例。在不變主權(quán)利的范圍內(nèi)，可以適當(dāng)?shù)倪M行變更實施。
[0055]實施例一
[0056]一種鋰離子二次電池負極活性材料的制備方法，包括以下步驟:
[0057](I)取金屬S1、Ge、Al和Co,按照化學(xué)表達式為:Si6tlGe3Al7Co3tl配比混合形成混合物；
[0058](2)將所述混合物置于電弧感應(yīng)爐內(nèi)，在真空條件下于950°C溫度下熔煉，隨后澆鑄成鑄錠，然后將所述鑄錠置于熔體快淬爐內(nèi)，在真空條件下于950°C溫度下二次熔煉，通過熔體快淬法制備成為薄片，隨后在無水乙醇中進行球磨制得粒徑為25 μ m的粉末狀的鋰離子二次電池負極活性材料。
[0059]鋰離子二次電池負極極·片的制備
[0060]將上述鋰離子二次電池負極活性材料、碳纖維、聚丙烯酸鋰和N-甲基吡咯烷酮按照100:2:2:200的重量比混合均勻，將該混合漿料均勻涂布在0.008毫米的銅箔上，110°C烘干，輥壓得到鋰離子二次電池負極極片。將該鋰離子二次電池負極極片裁切至尺寸480mmX45mmo
[0061]鋰離子二次電池正極極片的制備
[0062]將鈷酸鋰、乙炔黑、聚四氟乙烯和N-甲基吡咯烷酮按照重量比為100:3:2:50的比例混合攪拌成混合漿料，將該混合漿料均勻的涂布在0.016mm的鋁箔上，然后110°C下烘干、棍壓、裁切至尺寸485mmX44mm。
[0063]鋰離子二次電池的制備
[0064]軟包裝鋰離子二次電池:將上述鋰離子二次電池負極極片、鋰離子二次電池正極極片和Celgard2400聚丙烯膜卷繞成一個方形鋰離子二次電池極芯，然后將六氟磷酸鋰按照lmol/L的濃度溶解在乙烯碳酸酯:二甲基碳酸酯為1:1的混合溶劑中形成非水電解液。將該非水電解液以3.8g/Ah的量注入鋁塑膜中，密封，制成軟包裝鋰離子二次電池Al。
[0065]扣式鋰離子二次電池:將上述鋰離子二次電池負極極片從沖片后在手套箱中組裝成扣式鋰離子二次電池al。
[0066]實施例二
[0067]一種鋰離子二次電池負極活性材料的制備方法，包括以下步驟:
[0068](I)取金屬S1、Ge、Al和Fe,按照化學(xué)表達式為=Si4tlGe5Al25Fe3tl配比混合形成混合物；
[0069](2)將所述混合物置于電弧感應(yīng)爐內(nèi)，在真空條件下于900°C溫度下熔煉，隨后澆鑄成鑄錠，然后將所述鑄錠置于熔體快淬爐內(nèi)，在真空條件下于90(TC溫度下二次熔煉，通過熔體快淬法制備成為薄片，隨后在無水乙醇中進行球磨制得粒徑為?ο μ m的粉末狀的鋰離子二次電池負極活性材料。
[0070]鋰離子二次電池負極極片的制備
[0071]將上述鋰離子二次電池負極活性材料、碳纖維、聚丙烯酸鋰和N-甲基吡咯烷酮按照100:2:2:200的重量比混合均勻，將該混合漿料均勻涂布在0.008毫米的銅箔上，110°C烘干，輥壓得到鋰離子二次電池負極極片。將該鋰離子二次電池負極極片裁切至尺寸480mmX45mmo
[0072]鋰離子二次電池正極極片的制備
[0073]將鈷酸鋰、乙炔黑、聚四氟乙烯和N-甲基吡咯烷酮按照重量比為100:3:2:50的比例混合攪拌成混合漿料，將該混合漿料均勻的涂布在0.016mm的鋁箔上，然后110°C下烘干、棍壓、裁切至尺寸485mmX44mm。
[0074]鋰離子二次電池的制備
[0075]軟包裝鋰離子二次電池:將上述鋰離子二次電池負極極片、鋰離子二次電池正極極片和Celgard2400聚丙烯膜卷繞成一個方形鋰離子二次電池極芯，然后將六氟磷酸鋰按照lmol/L的濃度溶解在乙烯碳酸酯:二甲基碳酸酯為1:1的混合溶劑中形成非水電解液。將該非水電解液以3.8g/Ah的量注入鋁塑膜中，密封，制成軟包裝鋰離子二次電池A2。
[0076]扣式鋰離子二次電池:將上述鋰離子二次電池負極極片從沖片后在手套箱中組裝成扣式鋰離子二次電池a2。
[0077]實施例三
[0078]一種鋰離子二次電池負極活性材料的制備方法，包括以下步驟:
[0079](I)取金屬S1、Ge、Al和Ti，按照化學(xué)表達式為=Si6tlGe2Al5Ti33配比混合形成混合物；
[0080](2)將所述混合物置于電弧感應(yīng)爐內(nèi)，在真空條件下于1000°C溫度下熔煉，隨后澆鑄成鑄錠，然后將所述鑄錠置于熔體快淬爐內(nèi)，在真空條件下于1000°c溫度下二次熔煉，通過熔體快淬法制備成為塊狀，隨后在無水乙醇中進行球磨制得粒徑為30 μ m的粉末狀的鋰離子二次電池負極活性材料。
[0081]鋰離子二次電池負極極片的制備
[0082]將上述鋰離子二次電池負極活性材料、碳纖維、聚丙烯酸鋰和N-甲基吡咯烷酮按照100:2:2:200的重量比混合均勻，將該混合漿料均勻涂布在0.008毫米的銅箔上，110°C烘干，輥壓得到鋰離子二次電池負極極片。將該鋰離子二次電池負極極片裁切至尺寸480mmX45mmo [0083]鋰離子二次電池正極極片的制備
[0084]將鈷酸鋰、乙炔黑、聚四氟乙烯和N-甲基吡咯烷酮按照重量比為100:3:2:50的比例混合攪拌成混合漿料，將該混合漿料均勻的涂布在0.016mm的鋁箔上，然后110°C下烘干、棍壓、裁切至尺寸485mmX44mm。
[0085]鋰離子二次電池的制備
[0086]軟包裝鋰離子二次電池:將上述鋰離子二次電池負極極片、鋰離子二次電池正極極片和Celgard2400聚丙烯膜卷繞成一個方形鋰離子二次電池極芯，然后將六氟磷酸鋰按照lmol/L的濃度溶解在乙烯碳酸酯:二甲基碳酸酯為1:1的混合溶劑中形成非水電解液。將該非水電解液以3.8g/Ah的量注入鋁塑膜中，密封，制成軟包裝鋰離子二次電池A3。
[0087]扣式鋰離子二次電池:將上述鋰離子二次電池負極極片從沖片后在手套箱中組裝成扣式鋰離子二次電池a3。
[0088]實施例四
[0089]一種鋰離子二次電池負極活性材料的制備方法，包括以下步驟:
[0090](I)取金屬S1、Ge、Al和Ni,按照化學(xué)表達式為:Si3tlGeiciAliciNi5ci配比混合形成混合物；
[0091](2)將所述混合物置于電弧感應(yīng)爐內(nèi)，在真空保護條件下于800°C溫度下熔煉，隨后澆鑄成鑄錠，然后將所述鑄錠置于熔體快淬爐內(nèi)，在真空條件下于80(TC溫度下二次熔煉，通過熔體快淬法制備成為薄片，隨后在無水乙醇中進行球磨制得粒徑為20 μ m的粉末狀的鋰離子二次電池負極活性材料。
[0092]鋰離子二次電池負極極片的制備
[0093]將上述鋰離子二次電池負極活性材料、碳纖維、聚丙烯酸鋰和N-甲基吡咯烷酮按照100:2:2:200的重量比混合均勻，將該混合漿料均勻涂布在0.008毫米的銅箔上，110°C烘干，輥壓得到鋰離子二次電池負極極片。將該鋰離子二次電池負極極片裁切至尺寸480mmX45mmo
[0094]鋰離子二次電池正極極片的制備
[0095]將鈷酸鋰、乙炔黑、聚四氟乙烯和N-甲基吡咯烷酮按照重量比為100:3:2:50的比例混合攪拌成混合漿料，將該混合漿料均勻的涂布在0.016mm的鋁箔上，然后110°C下烘干、棍壓、裁切至尺寸485mmX44mm。
[0096]鋰離子二次電池的制備
[0097]軟包裝鋰離子二次電池:將上述鋰離子二次電池負極極片、鋰離子二次電池正極極片和Celgard2400聚丙烯膜卷繞成一個方形鋰離子二次電池極芯，然后將六氟磷酸鋰按照lmol/L的濃度溶解在乙烯碳酸酯:二甲基碳酸酯為1:1的混合溶劑中形成非水電解液。將該非水電解液以3.8g/Ah的量注入鋁塑膜中，密封，制成軟包裝鋰離子二次電池A4。
[0098]扣式鋰離子二次電池:將上述鋰離子二次電池負極極片從沖片后在手套箱中組裝成扣式鋰離子二次電池a4。
[0099]實施例五
[0100]一種鋰離子二次電池負極活性材料的制備方法，包括以下步驟:
[0101](I)取金屬S1、Ge、Al和Mn,按照化學(xué)表達式為:Si7tlGeatllAl499Mn25配比混合形成混合物；
[0102](2)將所述混合物置于電弧感應(yīng)爐內(nèi)，在氬氣保護條件下于1000°C溫度下熔煉，隨后澆鑄成鑄錠，然后將所述鑄錠置于熔體快淬爐內(nèi)，在氬氣保護條件下于1000°c溫度下二次熔煉，通過熔體快淬法制備成為薄片，隨后在無水乙醇中進行球磨制得粒徑為?ομπι的粉末狀的鋰離子二次電池負極活性材料。
[0103]鋰離子二次電池負極極片的制備
[0104]將上述鋰離子二次電池負極活性材料、碳纖維、聚丙烯酸鋰和N-甲基吡咯烷酮按照100:2:2:200的重量比混合均勻，將該混合漿料均勻涂布在0.008毫米的銅箔上，110°C烘干，輥壓得到鋰離子二次電池負極極片。將該鋰離子二次電池負極極片裁切至尺寸480mmX45mmo
[0105]鋰離子二次電池正極極片的制備
[0106]將鈷酸鋰、乙炔黑、聚四氟乙烯和N-甲基吡咯烷酮按照重量比為100:3:2:50的比例混合攪拌成混合漿料，將該混合漿料均勻的涂布在0.016mm的鋁箔上，然后110°C下烘干、棍壓、裁切至尺寸485mmX44mm。
[0107]鋰離子二次電池的制備
[0108]軟包裝鋰離子二次電池:將上述鋰離子二次電池負極極片、鋰離子二次電池正極極片和Celgard2400聚丙烯膜卷繞成一個方形鋰離子二次電池極芯，然后將六氟磷酸鋰按照lmol/L的濃度溶解在乙烯碳酸酯:二甲基碳酸酯為1:1的混合溶劑中形成非水電解液。將該非水電解液以3.8g/Ah的量注入鋁塑膜中，密封，制成軟包裝鋰離子二次電池A5。
[0109]扣式鋰離子二次電池:將上述鋰離子二次電池負極極片從沖片后在手套箱中組裝成扣式鋰離子二次電池a5。
[0110]實施例六
[0111]一種鋰離子二次電池負極活性材料的制備方法，包括以下步驟:
[0112](I)取金屬S1、Ge、Al和V,按照化學(xué)表達式為=Si2tlGe4Al1V75配比混合形成混合物；
[0113](2)將所述混合物置于電弧感應(yīng)爐內(nèi)，在氬氣保護條件下于1000°C溫度下熔煉，隨后澆鑄成鑄錠，然后將所述鑄錠置于熔體快淬爐內(nèi)，在氬氣保護條件下于1000°c溫度下二次熔煉，通過熔體快淬法制備成為塊狀，隨后在無水乙醇中進行球磨制得粒徑為30 μ m的粉末狀的鋰離子二次電池負極活性材料。
[0114]鋰離子二次電池負極極片的制備
[0115]將上述鋰離子二次電池負極活性材料、碳纖維、聚丙烯酸鋰和N-甲基吡咯烷酮按照100:2:2:200的重量比混合均勻，將該混合漿料均勻涂布在0.008毫米的銅箔上，110°C烘干，輥壓得到鋰離子二次電池負極極片。將該鋰離子二次電池負極極片裁切至尺寸480mmX45mmo
[0116]鋰離子二次電池正極極片的制備
[0117]將鈷酸鋰、乙炔黑、聚四氟乙烯和N-甲基吡咯烷酮按照重量比為100:3:2:50的比例混合攪拌成混合漿料，將該混合漿料均勻的涂布在0.016mm的鋁箔上，然后110°C下烘干、棍壓、裁切至尺寸485mmX44mm。
[0118]鋰離子二次電池的制備
[0119]軟包裝鋰離子二次電池:將上述鋰離子二次電池負極極片、鋰離子二次電池正極極片和Celgard2400聚丙烯膜卷繞成一個方形鋰離子二次電池極芯，然后將六氟磷酸鋰按照lmol/L的濃度溶解在乙烯碳酸酯:二甲基碳酸酯為1:1的混合溶劑中形成非水電解液。將該非水電解液以3.8g/Ah的量注入鋁塑膜中，密封，制成軟包裝鋰離子二次電池A6。
[0120]扣式鋰離子二次電池:將上述鋰離子二次電池負極極片從沖片后在手套箱中組裝成扣式鋰離子二次電池a6。
[0121]實施例七
[0122]一種鋰離子二次電池負極活性材料的制備方法，包括以下步驟:
[0123](1)取金屬3丨、66 41、511和(:11，按照化學(xué)表達式為=Si20Ge5Al50 (Sn+Cu) 25 (Sn 與Cu的摩爾分數(shù)比為4:1)配比混合形成混合物；
[0124](2)將所述混合物置于電弧感應(yīng)爐內(nèi)，在氬氣保護條件下于800°C溫度下熔煉，隨后澆鑄成鑄錠，然后將所述鑄錠置于熔體快淬爐內(nèi)，在氬氣保護條件下于800°C溫度下二次熔煉，通過熔體快淬法制備成為薄片，隨后在無水乙醇中進行球磨制得粒徑為20 μ m的粉末狀的鋰離子二次電池負極活性材料。
[0125]鋰離子二次電池負極極片的制備
[0126]將上述鋰離子二次電池負極活性材料、碳纖維、聚丙烯酸鋰和N-甲基吡咯烷酮按照100:2:2:200的重量比混合均勻，將該混合漿料均勻涂布在0.008毫米的銅箔上，110°C烘干，輥壓得到鋰離子二次電池負極極片。將該鋰離子二次電池負極極片裁切至尺寸480mmX45mmo
[0127]鋰離子二次電池正極極片的制備
[0128]將鈷酸鋰、乙炔黑、聚四氟乙烯和N-甲基吡咯烷酮按照重量比為100:3:2:50的比例混合攪拌成混合漿料，將該混合漿料均勻的涂布在0.016mm的鋁箔上，然后110°C下烘干、棍壓、裁切至尺寸485mm X 44mm。
[0129]鋰離子二次電池的制備
[0130]軟包裝鋰離子二次電池:將上述鋰離子二次電池負極極片、鋰離子二次電池正極極片和Celgard2400聚丙烯膜卷繞成一個方形鋰離子二次電池極芯，然后將六氟磷酸鋰按照lmol/L的濃度溶解在乙烯碳酸酯:二甲基碳酸酯為1:1的混合溶劑中形成非水電解液。將該非水電解液以3.8g/Ah的量注入鋁塑膜中，密封，制成軟包裝鋰離子二次電池A7。
[0131]扣式鋰離子二次電池:將上述鋰離子二次電池負極極片從沖片后在手套箱中組裝成扣式鋰離子二次電池a7。
[0132]實施例八
[0133]一種鋰離子二次電池負極活性材料的制備方法，包括以下步驟:
[0134](I)取金屬 S1、Ge、Al、Mo 和 Cr，按照化學(xué)表達式為=Si50Ge2Al8 (Mo+Cr) 40 (Mo 與Cr的摩爾分數(shù)比為1:1)配比混合形成混合物；
[0135](2)將所述混合物置于電弧感應(yīng)爐內(nèi)，在真空條件下于1000°C溫度下熔煉，隨后澆鑄成鑄錠，然后將所述鑄錠置于熔體快淬爐內(nèi)，在真空條件下于1000°c溫度下二次熔煉，通過熔體快淬法制備成為薄片，隨后在無水乙醇中進行球磨制得粒徑為25 μ m的粉末狀的鋰離子二次電池負極活性材料。
[0136]鋰離子二次電池負極極片的制備
[0137]將上述鋰離子二次電池負極活性材料、碳纖維、聚丙烯酸鋰和N-甲基吡咯烷酮按照100:2:2:200的重量比混合均勻，將該混合漿料均勻涂布在0.008毫米的銅箔上，110°C烘干，輥壓得到鋰離子二次電池負極極片。將該鋰離子二次電池負極極片裁切至尺寸480mmX45mmo
[0138]鋰離子二次電池正極極片的制備
[0139]將鈷酸鋰、乙炔黑、聚四氟乙烯和N-甲基吡咯烷酮按照重量比為100:3:2:50的比例混合攪拌成混合漿料，將該混合漿料均勻的涂布在0.016mm的鋁箔上，然后110°C下烘干、棍壓、裁切至尺寸485mmX44mm。
[0140]鋰離子二次電池的制備[0141]軟包裝鋰離子二次電池:將上述鋰離子二次電池負極極片、鋰離子二次電池正極極片和Celgard2400聚丙烯膜卷繞成一個方形鋰離子二次電池極芯，然后將六氟磷酸鋰按照lmol/L的濃度溶解在乙烯碳酸酯:二甲基碳酸酯為1:1的混合溶劑中形成非水電解液。將該非水電解液以3.8g/Ah的量注入鋁塑膜中，密封，制成軟包裝鋰離子二次電池A8。
[0142]扣式鋰離子二次電池:將上述鋰離子二次電池負極極片從沖片后在手套箱中組裝成扣式鋰離子二次電池a8。
[0143]對比例
[0144]一種鋰離子二次電池負極活性材料的制備方法，包括以下步驟:
[0145](I)取金屬S1、Al和Co,按照化學(xué)表達式為:Si6(lAl1(lCo3(l配比混合形成混合物；
[0146](2)將所述混合物置于電弧感應(yīng)爐內(nèi)，在真空條件下于950°C溫度下熔煉，隨后澆鑄成鑄錠，然后將所述鑄錠置于熔體快淬爐內(nèi)，在真空條件下于950°C溫度下二次熔煉，通過熔體快淬法制備成為薄片，隨后在無水乙醇中進行球磨制得粒徑為25 μ m的粉末狀的鋰離子二次電池負極活性材料。
[0147]鋰離子二次電池負極極片的制備
[0148]將上述鋰離子二次電池負極活性材料、碳纖維、聚丙烯酸鋰和N-甲基吡咯烷酮按照100:2:2:200的重量比混合均勻，將該混合漿料均勻涂布在0.008毫米的銅箔上，110°C烘干，輥壓得到鋰離子二次電池負極極片。將該鋰離子二次電池負極極片裁切至尺寸480mmX45mmo
[0149]鋰離子二次電池正極極片的制備
[0150]將鈷酸鋰、乙炔黑、聚四氟乙烯和N-甲基吡咯烷酮按照重量比為100:3:2:50的比例混合攪拌成混合漿料，將該混合漿料均勻的涂布在0.016mm的鋁箔上，然后110°C下烘干、棍壓、裁切至尺寸485mmX44mm。
[0151]鋰離子二次電池的制備
[0152]軟包裝鋰離子二次電池:將上述鋰離子二次電池負極極片、鋰離子二次電池正極極片和Celgard2400聚丙烯膜卷繞成一個方形鋰離子二次電池極芯，然后將六氟磷酸鋰按照lmol/L的濃度溶解在乙烯碳酸酯:二甲基碳酸酯為1:1的混合溶劑中形成非水電解液。將該非水電解液以3.8g/Ah的量注入鋁塑膜中，密封，制成軟包裝鋰離子二次電池A9。
[0153]扣式鋰離子二次電池:將上述鋰離子二次電池負極極片從沖片后在手套箱中組裝成扣式鋰離子二次電池a9。
[0154]效果實施例
[0155]為有力支持本發(fā)明實施例的有益效果，提供效果實施例如下，用以評測本發(fā)明實施例提供的產(chǎn)品的性能。
[0156]一、容量測試
[0157]將實施例一?實施例八以及對比例中制得的扣式鋰離子二次電池al至a9分別放置在充放電柜上，記錄以0.2C恒流放電至0.0lV所獲得容量(記為C),擱置10分鐘,記錄以
0.2C恒流充電至2V容量(記為D)，所獲得的D為材料容量。按照D/CX 100%計算為首次效率，結(jié)果記錄在表I中。
[0158]表1.扣式鋰離子二次電池al至a9的比容量和首次效率
[0159]
【權(quán)利要求】
1.一種鋰離子二次電池負極活性材料，其特征在于，所述鋰離子二次電池負極活性材料的化學(xué)表達式為=SiaGebAl爲，a、b、c和d分別代表摩爾分數(shù)，a為20%~70%，b為0.01%~10%，C 為 1%~50%，d 為 25%~75%，M選自 Sn、Co、N1、T1、Fe、Cu、Mn、Mo、V 和 Cr 中的一種或幾種。
2.如權(quán)利要求1所述的一種鋰離子二次電池負極活性材料，其特征在于，所述a為30%~50%，b 為 2%~10%，c 為 5%~25%，d 為 40%~50%。
3.如權(quán)利要求1所述的一種鋰離子二次電池負極活性材料，其特征在于，所述鋰離子二次電池負極活性材料的粒徑為10-30 μ m。
4.一種鋰離子二次電池負極活性材料的制備方法，其特征在于，包括以下步驟: (1)取金屬S1、Ge、Al和M,按照化學(xué)表達式為:SiaGebAleMd配比混合形成混合物，a、b、c和d分別代表摩爾分數(shù)，a為20%~70%，b為0.01%~10%，c為1%~50%，d為25%~75%，M選自 Sn、Co、N1、T1、Fe、Cu、Mn、Mo、V 和 Cr 中的一種或幾種； (2)將所述混合物置于電弧感應(yīng)爐內(nèi)，在真空或氬氣保護條件下于80(Tl00(rC溫度下熔煉，隨后澆鑄成鑄錠，然后將所述鑄錠置于熔體快淬爐內(nèi)，在真空或氬氣保護條件下于80(Ti00(rc溫度下二次熔煉，通過熔體快淬法制備成為薄片或塊狀，隨后進行球磨制得粉末狀的鋰離子二次電池負極活性材料。
5.如權(quán)利要求4所述的一種鋰離子二次電池負極活性材料的制備方法，其特征在于，所述a為30%~50%，b為2%~10%，c為5%~25%，d為40%~50%。
6.如權(quán)利要求4所述的一種鋰離子二次電池負極活性材料的制備方法，其特征在于，所述鋰離子二次電池負極活性材料的粒徑為10-30 μ m。
7.如權(quán)利要求4所述的一種鋰離子二次電池負極活性材料的制備方法，其特征在于，熔煉溫度為90(T950°C。
8.—種鋰離子二次電池負極極片，其特征在于，所述鋰離子二次電池負極極片包括集流體和涂覆在所述集流體上的鋰離子二次電池負極活性材料，所述鋰離子二次電池負極活性材料的化學(xué)表達式為:SiaGebAleMd，a、b、c和d分別代表摩爾分數(shù)，a為20%~70%, b為0.01%~10%，C 為 1%~50%，d 為 25%~75%，M選自 Sn、Co、N1、T1、Fe、Cu、Mn、Mo、V 和 Cr 中的一種或幾種。
9.一種鋰離子二次電池，其特征在于，所述鋰離子二次電池由鋰離子二次電池負極極片、正極極片、隔膜、非水電解液和外殼組成，所述鋰離子二次電池負極極片包括集流體和涂覆在所述集流體上的鋰離子二次電池負極活性材料，所述鋰離子二次電池負極活性材料的化學(xué)表達式為:SiaGebAleMd，a、b、c和d分別代表摩爾分數(shù)，a為20°/T70%，b為0.01%~?0%，c 為 1%~50%，d 為 25%~75%，M 選自 Sn、Co、N1、T1、Fe、Cu、Mn、Mo、V 和 Cr 中的一種或幾種。
10.如權(quán)利要求9所述的一種鋰離子二次電池，其特征在于，所述a為309T50%，b為2%~10%，c 為 5%~25%，d 為 40%~50%。
【文檔編號】H01M4/46GK103794766SQ201210433437
【公開日】2014年5月14日 申請日期:2012年11月2日 優(yōu)先權(quán)日:2012年11月2日
【發(fā)明者】廖華棟 申請人:華為技術(shù)有限公司