一種鋰離子電池正極材料及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明實施例提供了一種鋰離子電池正極材料，包括正極活性材料和包覆在正極活性材料表面的快離子導(dǎo)體層以及導(dǎo)電聚合物層，快離子導(dǎo)體層的組成成分為石榴石結(jié)構(gòu)的快離子導(dǎo)體Li5+x+yN3-xM2-yO12，其中，N為La，Al，Sr，Sc，Cr，Ba，F(xiàn)e，Mo和Y中的一種或幾種；M為Ta，Nb和V中的一種或幾種；0≤x≤2，0≤y≤1。該鋰離子電池正極材料不但具有較高的充電電位，使鋰離子電池容量大幅提升，且能有效提高鋰離子電池的循環(huán)穩(wěn)定性和壽命，實現(xiàn)快速充放電。本發(fā)明實施例還提供了該鋰離子電池正極材料的制備方法。
【專利說明】一種鋰離子電池正極材料及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及鋰離子電池領(lǐng)域，特別是涉及一種鋰離子電池正極材料及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]在眾多的電池產(chǎn)品中，鋰離子電池由于具有質(zhì)量輕、體積小、工作電壓高、能量密度高、輸出功率大、充電效率高、無記憶效應(yīng)、循環(huán)壽命長等優(yōu)點受到人們的密切關(guān)注，在手機、筆記本電腦等領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用。
[0003]近年來，由于移動設(shè)備及通訊設(shè)備性能的不斷提高，對鋰離子電池的能量密度、循環(huán)壽命、大電流輸出輸入性能等提出了更高的要求，而目前商業(yè)化的含鋰過渡金屬氧化物正極材料實際使用比容量僅為理論比容量的二分之一左右，這主要因為此正極材料在充放電電壓范圍3.0?4.2V循環(huán)時，性能才是相對穩(wěn)定的，而如果提高充電電壓(如4.4V以上)，可以顯著提高材料的比能量，但是此時材料的循環(huán)性能明顯衰減，導(dǎo)致衰減的主要因素為:(1)在高電壓充電狀態(tài)下，正極材料中具有活性的過渡金屬離子會離開材料本體，進(jìn)入電解液，正極材料中的活性成分逐漸減少，循環(huán)性能逐漸衰減；(2)目前使用的電解液含有微量水時通常呈酸性，正極材料表面會與的電解液發(fā)生緩慢作用，使正極材料性能逐漸衰減。
[0004]為解決上述問題，專利(CN101834289)公開了一種表面包覆氧化物的鋰離子電池正極材料的制備方法，將MgO、A1203、TiO2, ZrO2等金屬氧化物包覆在正極活性材料表面，但是，這些金屬氧化物均不具有良好的導(dǎo)電性，導(dǎo)致正極材料導(dǎo)電能力變差，增大了電池內(nèi)阻，影響了電池放電倍率，降低了鋰電池的電化學(xué)性能。專利(CN101156260A)公開了氟化合物包覆的二次鋰電池正極活性材料及其制備方法。該專利中正極活性材料包覆的氟化物層抑制了電解液的氫氟酸與活性物質(zhì)的反應(yīng)，從而降低電池在充放電循環(huán)中的容量衰減，但是包覆層所選物質(zhì)為A1F3、ZnF3、KF、NaF、CaF2, NiF2小等氟化合物，它們均不是鋰離子的良好導(dǎo)體，將上述物質(zhì)包覆在活性材料表面，鋰離子在此包覆層中的擴散速度慢，影響了鋰離子的嵌入和脫嵌能力，增加了電池的內(nèi)阻，降低了鋰電池的電化學(xué)性能。
[0005]因此，在提高鋰離子電池循環(huán)性能的同時，為了提高鋰電池的電化學(xué)性能，急需尋求一種同時具有優(yōu)良鋰離子傳導(dǎo)能力和導(dǎo)電能力的正極材料。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]鑒于此，本發(fā)明實施例第一方面提供了一種鋰離子電池正極材料，以解決正極活性材料與電解液易發(fā)生反應(yīng)，高電壓下鋰電池電化學(xué)性能不佳，具有較低的耐久性和循環(huán)性能的問題。本發(fā)明實施例第二方面提供了一種鋰離子電池正極材料的制備方法。
[0007]第一方面，本發(fā)明實施例提供了一種鋰離子電池正極材料，包括正極活性材料和包覆在正極活性材料表面的快離子導(dǎo)體層以及導(dǎo)電聚合物層，所述導(dǎo)電聚合物層包覆在所述快離子導(dǎo)體層表面，所述快離子導(dǎo)體層的組成成分為石榴石結(jié)構(gòu)的快離子導(dǎo)體Li5+x+yN3_xM2_y012，其中，N 為 La，Al，Sr, Sc, Cr, Ba，F(xiàn)e，Mo 和 Y 中的一種或幾種；M 為 Ta，Nb和V中的一種或幾種；0≤X≤2，0≤y≤1。
[0008]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明實施例提供的鋰離子電池正極材料，是在正極活性材料外表面包覆了快離子導(dǎo)體層以及導(dǎo)電聚合物層，導(dǎo)電聚合物層包覆在快離子導(dǎo)體層表面，其中，快離子導(dǎo)體層的組成成分為新型石榴石結(jié)構(gòu)的快離子導(dǎo)體Li5+x+yN3_xM2_y012，其中，N為La，Al，Sr, Sc, Cr, Ba, Fe, Mo和Y中的一種或幾種；M為Ta，Nb和V中的一種或幾種；0≤X≤2，0≤y≤1。這種新型石榴石結(jié)構(gòu)的快離子導(dǎo)體具有結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，耐高溫，耐高電壓等優(yōu)良性能，具有較高的鋰離子電導(dǎo)率(>10_3S/cm)和鋰離子遷移數(shù)(約等于1)，且與電極活性材料具有很好的相容性，因此，將此種快離子導(dǎo)體作為改性材料包覆在正極活性材料表面，不但能有效阻止正極活性物質(zhì)與電解液發(fā)生反應(yīng)，還能有效提高正極材料的鋰離子傳導(dǎo)能力，提高正極材料的充電電位。通常，快離子導(dǎo)體材料的導(dǎo)電性包括兩種:電子導(dǎo)電性和鋰離子導(dǎo)電性，雖然快離子導(dǎo)體具有較強的鋰離子導(dǎo)電性，但其電子導(dǎo)電性較低，從而影響鋰離子電池的快速充放電性能。因此，為了提高正極材料的導(dǎo)電性能，本發(fā)明實施例在快離子導(dǎo)體層表面包覆一層導(dǎo)電聚合物層，所包覆的導(dǎo)電聚合物均具有優(yōu)良的電子導(dǎo)電性能，因而能有效提高正極材料的導(dǎo)電性能，降低內(nèi)阻，最終使正極材料具有良好的鋰離子傳導(dǎo)能力和導(dǎo)電性能，使鋰離子電池實現(xiàn)快速充放電。
[0009]另外，導(dǎo)電聚合物具有長鏈結(jié)構(gòu)，能使導(dǎo)電聚合物層均勻致密地包覆在快離子導(dǎo)體層上，在高電壓下，能進(jìn)一步保護(hù)正極活性材料不與電解液發(fā)生反應(yīng)。
[0010]優(yōu)選地，導(dǎo)電聚合物層的材料為聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩、聚氧化乙烯中的一種或幾種，或由兩種或兩種以上上述聚合物的單體形成的共聚物。
[0011]優(yōu)選地，快離子導(dǎo)體層的厚度為5~2500nm。
[0012]優(yōu)選地，正極活性材料、快離子導(dǎo)體層和導(dǎo)電聚合物層的質(zhì)量比為(80~99.8): (0.2 ~10): (0~10)。
[0013]優(yōu)選地，正極活性材料為LiCoO^LiNiO^LiNiuMnuC^和LiMxNiyCoz02中的一種或幾種，其中，Μ選自Al, Mn, Cu, Mg和Fe中的一種或幾種，x+y+z=l。
[0014]本發(fā)明實施例第一方面提供的鋰離子電池正極材料，在正極活性材料外表面包覆了快離子導(dǎo)體層以及導(dǎo)電聚合物層，不但能有效阻止正極活性物質(zhì)與電解液發(fā)生反應(yīng)，還能有效提高正極材料的鋰離子傳導(dǎo)能力以及導(dǎo)電性能，提高正極材料的充電電位，使鋰離子電池循環(huán)穩(wěn)定性和壽命提高，并實現(xiàn)快速充放電。
[0015]第二方面，本發(fā)明實施例提供了一種上述鋰離子電池正極材料的制備方法，包括以下步驟:
[0016](1)將包覆原料鋰源、N源、Μ源和待包覆的正極活性材料在去離子水中攪拌分散均勻，制成前驅(qū)體漿料；
[0017]所述包覆原料鋰源為:氫氧化鋰、碳酸鋰、硝酸鋰、氯化鋰和醋酸鋰中的一種或幾種；
[0018]所述Ν源、Μ源為分別含Ν、Μ的氧化物、硝酸鹽、氯化物和氫氧化物中的一種或幾種；
[0019]所述Ν為La，Al, Sr, Sc, Cr, Ba, Fe, Mo和Y中的一種或幾種；所述Μ為Ta、Nb和V的一種或幾中；[0020](2)將得到的所述前驅(qū)體漿料進(jìn)行焙燒，得到所述包覆有快離子導(dǎo)體層的鋰離子電池正極材料；
[0021]所述快離子導(dǎo)體層的組成成分為石榴石結(jié)構(gòu)的快離子導(dǎo)體Li5+x+yN3_xM2_y012，其中，N為La，Al, Sr, Sc, Cr, Ba, Fe, Mo和Y中的一種或幾種；M為Ta，Nb和V中的一種或幾種；O ^ X ^ 2,0 ^ y ^ I ；
[0022](3)將上述包覆有快離子導(dǎo)體層的鋰離子電池正極材料加入到質(zhì)子酸中攪拌，加入導(dǎo)電聚合物單體，加入氧化劑，在惰性氣體保護(hù)下，-5~25°C的溫度下，持續(xù)攪拌反應(yīng)2~12小時后，停止攪拌，過濾，洗滌，干燥，得到鋰離子電池正極材料，所述鋰離子電池正極材料包括所述正極活性材料和包覆在所述正極活性材料表面的所述快離子導(dǎo)體層以及 導(dǎo)電聚合物層，所述導(dǎo)電聚合物層包覆在所述快離子導(dǎo)體層表面。
[0023]步驟(1)中，正極活性材料為LiCo02、LiNiO2, LiNi0.5MnL504 和 LiMxNiyCozO2 中的一種或幾種，其中，M選自Al, Mn, Cu, Mg和Fe中的一種或幾種，x+y+z=l。
[0024]步驟(2)中，所述焙燒時以4~10°C /min的升溫速度升溫到600~900°C，保溫3~12小時后隨爐冷卻。優(yōu)選地，焙燒溫度為600~800°C。
[0025]優(yōu)選地，正極活性材料、快離子導(dǎo)體層和導(dǎo)電聚合物層的質(zhì)量比為(80~99.8): (0.2 ~10): ((TlO)。
[0026]優(yōu)選地，快離子導(dǎo)體層的厚度為5~2500nm。
[0027]步驟(3)中，所述質(zhì)子酸為鹽酸、硫酸、高氯酸、磷酸、硝酸、對甲基苯磺酸或十二烷基苯磺酸，所述質(zhì)子酸的濃度為0.1~2mol/L。
[0028]步驟(3)中，所述導(dǎo)電聚合物單體為苯胺、吡咯、噻吩和氧化乙烯中的一種或幾種；所述導(dǎo)電聚合物單體與所述質(zhì)子酸的摩爾比為1:1~1:10。
[0029]步驟(3)中，所述氧化劑為過硫酸銨、高氯酸鉀或三氯化鐵；所述氧化劑與所述導(dǎo)電聚合物單體的摩爾比為0.25:1~2:1。
[0030]優(yōu)選地,惰性氣體為氮氣、氬氣和氦氣中的一種或多種。
[0031]其中，關(guān)于快離子導(dǎo)體層與導(dǎo)電聚合物層的具體敘述如前文所述，此處不再贅述。
[0032]本發(fā)明實施例第二方面提供的鋰離子電池正極材料的制備方法，工藝簡單，通過該方法制得的鋰離子電池正極材料，通過在正極活性材料外表面包覆快離子導(dǎo)體層以及導(dǎo)電聚合物層，不但能有效阻止了正極活性物質(zhì)與電解液發(fā)生反應(yīng)，還有效提高了正極材料的鋰離子傳導(dǎo)能力以及導(dǎo)電性能，提高了正極材料的充電電位，使鋰離子電池循環(huán)穩(wěn)定性和壽命得到提高，并實現(xiàn)了鋰離子電池的快速充放電。
[0033]本發(fā)明實施例的優(yōu)點將會在下面的說明書中部分闡明，一部分根據(jù)說明書是顯而易見的，或者可以通過本發(fā)明實施例的實施而獲知。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0034]圖1為本發(fā)明實施例1所制備的Al與對比例I提供的A4制成的扣式電池，在
3.0~4.5V范圍內(nèi)，0.2C下的放電比容量-循環(huán)次數(shù)對比圖；
[0035]圖2為本發(fā)明實施例2所制備的A2與對比例I提供的A4制成的扣式電池，在
3.0~4.5V范圍內(nèi)，0.2C下的放電比容量-循環(huán)次數(shù)對比圖；
[0036]圖3為本發(fā)明實施例3所制備的A3與對比例2提供的A5制成的扣式電池，在3.0~4.5V范圍內(nèi)，0.2C下的放電比容量-循環(huán)次數(shù)對比圖；
[0037]圖4為本發(fā)明實施例1所制備的A1與對比例1提供的A4制成的鋰離子電池，在
3.0~4.4V范圍內(nèi)，1C/1C充放電循環(huán)下的放電比容量-循環(huán)次數(shù)對比圖；
[0038]圖5為本發(fā)明實施例3所制備的A3與對比例2提供的A5制成的鋰離子電池，在
3.0~4.4V范圍內(nèi)，1C/1C充放電循環(huán)下的放電比容量-循環(huán)次數(shù)對比圖。
【具體實施方式】
[0039]以下所述是本發(fā)明實施例的優(yōu)選實施方式，應(yīng)當(dāng)指出，對于本【技術(shù)領(lǐng)域】的普通技術(shù)人員來說，在不脫離本發(fā)明實施例原理的前提下，還可以做出若干改進(jìn)和潤飾，這些改進(jìn)和潤飾也視為本發(fā)明實施例的保護(hù)范圍。
[0040]本發(fā)明實施例第一方面提供了一種鋰離子電池正極材料，以解決正極活性材料與電解液易發(fā)生反應(yīng)，高電壓下鋰電池電化學(xué)性能不佳，具有較低的耐久性和循環(huán)性能的問題。本發(fā)明實施例第二方面提供了一種鋰離子電池正極材料的制備方法。
[0041]第一方面，本發(fā)明實施例提供了一種鋰離子電池正極材料，包括正極活性材料和包覆在正極活性材料表面的快離子導(dǎo)體層以及導(dǎo)電聚合物層，所述導(dǎo)電聚合物層包覆在所述快離子導(dǎo)體層表面，所述快離子導(dǎo)體層的組成成分為石榴石結(jié)構(gòu)的快離子導(dǎo)體Li5+x+yN3_xM2_y012，其中，N 為 La，Al, Sr, Sc, Cr, Ba, Fe, Mo 和 Y 中的一種或幾種；M 為 Ta，Nb和V中的一種或幾種；0≤X≤2，0≤y≤1。
[0042]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明實施例提供的鋰離子電池正極材料，是在正極活性材料外表面包覆了快離子導(dǎo)體層以及導(dǎo)電聚合物層，導(dǎo)電聚合物層包覆在快離子導(dǎo)體層表面，其中，快離子導(dǎo)體層的組成成分為新型石榴石結(jié)構(gòu)的快離子導(dǎo)體Li5+x+yN3_xM2_y012，其中，N為La，Al, Sr, Sc, Cr, Ba, Fe, Mo和Y中的一種或幾種；M為Ta，Nb和V中的一種或幾種；0≤X≤2，0≤y≤1。這種新型石榴石結(jié)構(gòu)的快離子導(dǎo)體具有結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，耐高溫，耐高電壓等優(yōu)良性能，具有較高的鋰離子電導(dǎo)率(>10_3S/cm)和鋰離子遷移數(shù)(約等于1)，且與電極活性材料具有很好的相容性，因此，將此種快離子導(dǎo)體作為改性材料包覆在正極活性材料表面，不但能有效阻止正極活性物質(zhì)與電解液發(fā)生反應(yīng)，還能有效提高正極材料的鋰離子傳導(dǎo)能力，提高正極材料的充電電位。通常，快離子導(dǎo)體材料的導(dǎo)電性包括兩種:電子導(dǎo)電性和鋰離子導(dǎo)電性，雖然快離子導(dǎo)體具有較強的鋰離子導(dǎo)電性，但其電子導(dǎo)電性較低，從而影響鋰離子電池的快速充放電性能。因此，為了提高正極材料的導(dǎo)電性能，本發(fā)明實施例在快離子導(dǎo)體層表面包覆一層導(dǎo)電聚合物層，所包覆的導(dǎo)電聚合物均具有優(yōu)良的電子導(dǎo)電性能，因而能有效提高正極材料的導(dǎo)電性能，降低內(nèi)阻，最終使正極材料具有良好的鋰離子傳導(dǎo)能力和導(dǎo)電性能，使鋰離子電池實現(xiàn)快速充放電。
[0043]另外，導(dǎo)電聚合物具有長鏈結(jié)構(gòu)，能使導(dǎo)電聚合物層均勻致密地包覆在快離子導(dǎo)體層上，在高電壓下，能進(jìn)一步保護(hù)正極活性材料不與電解液發(fā)生反應(yīng)。
[0044]優(yōu)選地，導(dǎo)電聚合物層的材料為聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩、聚氧化乙烯中的一種或幾種，或由兩種或兩種以上上述聚合物的單體形成的共聚物。
[0045]優(yōu)選地，快離子導(dǎo)體層的厚度為5~2500nm。
[0046]優(yōu)選地，正極活性材料、快離子導(dǎo)體層和導(dǎo)電聚合物層的質(zhì)量比為(80~99.8): (0.2 ~10): (0~10)。[0047]優(yōu)選地，正極活性材料為LiCoO^LiNiOyLiNiuMr^A和LiMxNiyCozO2中的一種或幾種，其中，M選自Al, Mn, Cu, Mg和Fe中的一種或幾種，x+y+z=l。
[0048]本發(fā)明實施例第一方面提供的鋰離子電池正極材料，在正極活性材料外表面包覆了快離子導(dǎo)體層以及導(dǎo)電聚合物層，不但能有效阻止正極活性物質(zhì)與電解液發(fā)生反應(yīng)，還能有效提高正極材料的鋰離子傳導(dǎo)能力以及導(dǎo)電性能，提高正極材料的充電電位，使鋰離子電池循環(huán)穩(wěn)定性和壽命提高，并實現(xiàn)快速充放電。
[0049]第二方面，本發(fā)明實施例提供了一種上述鋰離子電池正極材料的制備方法，包括以下步驟:
[0050](I)將包覆原料鋰源、N源、M源和待包覆的正極活性材料在去離子水中攪拌分散均勻，制成前驅(qū)體漿料；
[0051]所述包覆原料鋰源為:氫氧化鋰、碳酸鋰、硝酸鋰、氯化鋰和醋酸鋰中的一種或幾種；
[0052]所述N源、M源為分別含N、M的氧化物、硝酸鹽、氯化物和氫氧化物中的一種或幾種；
[0053]所述N為La ，Al，Sr, Sc，Cr, Ba，F(xiàn)e，Mo和Y中的一種或幾種；所述M為Ta、Nb和V的一種或幾中；
[0054](2)將得到的所述前驅(qū)體漿料進(jìn)行焙燒，得到所述包覆有快離子導(dǎo)體層的鋰離子電池正極材料；
[0055]所述快離子導(dǎo)體層的組成成分為石榴石結(jié)構(gòu)的快離子導(dǎo)體Li5+x+yN3_xM2_y012，其中，N為La，Al, Sr, Sc, Cr, Ba, Fe, Mo和Y中的一種或幾種；M為Ta，Nb和V中的一種或幾種；O ^ X ^ 2,0 ^ y ^ I ；
[0056](3)將上述包覆有快離子導(dǎo)體層的鋰離子電池正極材料加入到質(zhì)子酸中攪拌，加入導(dǎo)電聚合物單體，加入氧化劑，在惰性氣體保護(hù)下，-5~25°C的溫度下，持續(xù)攪拌反應(yīng)2~12小時后，停止攪拌，過濾，洗滌，干燥，得到鋰離子電池正極材料，所述鋰離子電池正極材料包括所述正極活性材料和包覆在所述正極活性材料表面的所述快離子導(dǎo)體層以及導(dǎo)電聚合物層，所述導(dǎo)電聚合物層包覆在所述快離子導(dǎo)體層表面。
[0057]步驟(1)中，正極活性材料為LiCo02、LiNiO2, LiNi0.5MnL504 和 LiMxNiyCozO2 中的一種或幾種，其中，M選自Al, Mn, Cu, Mg和Fe中的一種或幾種，x+y+z=l。
[0058]步驟(2)中，所述焙燒時以4~10°C /min的升溫速度升溫到600~900°C，保溫3~12小時后隨爐冷卻。優(yōu)選地，焙燒溫度為600~800°C。
[0059]優(yōu)選地，正極活性材料、快離子導(dǎo)體層和導(dǎo)電聚合物層的質(zhì)量比為(80~99.8): (0.2 ~10): ((TlO)。
[0060]優(yōu)選地，快離子導(dǎo)體層的厚度為5~2500nm。
[0061]步驟(3)中，所述質(zhì)子酸為鹽酸、硫酸、高氯酸、磷酸、硝酸、對甲基苯磺酸或十二烷基苯磺酸，所述質(zhì)子酸的濃度為0.1~2mol/L。
[0062]步驟(3)中，所述導(dǎo)電聚合物單體為苯胺、吡咯、噻吩和氧化乙烯中的一種或幾種；所述導(dǎo)電聚合物單體與所述質(zhì)子酸的摩爾比為1:1~1: 10。
[0063]其中，將包覆有快離子導(dǎo)體層的鋰離子電池正極材料加入到質(zhì)子酸中攪拌，攪拌的時間為30~180分鐘，加入導(dǎo)電聚合物單體后，攪拌30~180分鐘。[0064]經(jīng)過步驟(2)得到的包覆有快離子導(dǎo)體層的鋰離子電池正極材料，在加入到質(zhì)子酸中之前，可先經(jīng)過研磨操作，并根據(jù)需要過篩分選出所需要的正極材料。
[0065]步驟(3)中，所述氧化劑為過硫酸銨、高氯酸鉀或三氯化鐵；所述氧化劑與所述導(dǎo)電聚合物單體的摩爾比為0.25:1~2:1。
[0066]優(yōu)選地，惰性氣體為氮氣、氬氣和氦氣中的一種或多種。
[0067]其中，關(guān)于快離子導(dǎo)體層與導(dǎo)電聚合物層的具體敘述如前文所述，此處不再贅述。
[0068]本發(fā)明實施例第二方面提供的鋰離子電池正極材料的制備方法，工藝簡單，通過該方法制得的鋰離子電池正極材料，通過在正極活性材料外表面包覆快離子導(dǎo)體層以及導(dǎo)電聚合物層，不但能有效阻止了正極活性物質(zhì)與電解液發(fā)生反應(yīng)，還有效提高了正極材料的鋰離子傳導(dǎo)能力以及導(dǎo)電性能，提高了正極材料的充電電位，使鋰離子電池循環(huán)穩(wěn)定性和壽命得到提高，并實現(xiàn)了鋰離子電池的快速充放電。 [0069]下面分多個實施例對本發(fā)明實施例進(jìn)行進(jìn)一步的說明。其中，本發(fā)明實施例不限定于以下的具體實施例。在不變主權(quán)利的范圍內(nèi)，可以適當(dāng)?shù)倪M(jìn)行變更實施。
[0070]實施例一
[0071]一種鋰離子電池正極材料的制備方法，包括以下步驟:
[0072](1)稱取氫氧化鋰8g、氧化鑭18.6g、氧化鉭8.5g、鎳鈷錳酸鋰(LiNi0.5Co0.2Mn0.302) 2000g,將四者置于裝有1500g去離子水的10L攪拌罐中攪拌均勻，形成前驅(qū)體漿料；
[0073](2)將得到的上述前驅(qū)體漿料進(jìn)行焙燒，焙燒制式為:以8°C /min升溫到600°C，保溫8小時，隨爐冷卻，得到表面包覆了一層厚度約60nm的快離子導(dǎo)體層的鎳鈷錳酸鋰(LiNiuCo^MrvA)，其快離子導(dǎo)體的分子表達(dá)式為Li5La3Ta2012 ；
[0074](3)將上述包覆了快離子導(dǎo)體層的鎳鈷錳酸鋰材料加入到1.6L濃度為0.2mol/L的稀鹽酸中攪拌30分鐘，按聚合物單體與質(zhì)子酸的摩爾比1:1加入導(dǎo)電聚合物單體苯胺30g攪拌30分鐘，按氧化劑與聚合物單體的摩爾比0.25:1再加入過硫酸銨18.4g，繼續(xù)攪拌，氮氣保護(hù)，反應(yīng)10小時后，停止攪拌，過濾，洗滌，然后干燥，得到本實施例的鋰離子電池正極材料，記為A1。
[0075]實施例二
[0076]一種鋰離子電池正極材料的制備方法，包括以下步驟:
[0077](1)稱取氫氧化鋰10g、氧化鑭13g、氧化鉭8.8g、氧化鈮5.3g、硝酸鍶8.4g、鎳鈷錳酸鋰(LiNiuCouMnuO^SOOOg，將四者置于裝有2000g去離子水的10L攪拌罐中攪拌均勻，形成前驅(qū)體漿料；
[0078](2)將得到的上述前驅(qū)體漿料進(jìn)行焙燒，焙燒制式為:以8°C /min升溫到600°C，保溫8小時，隨爐冷卻，得到表面包覆了一層厚度約100nm的快離子導(dǎo)體層的鎳鈷錳酸鋰(LiNiuCo^Mrv^)，其快離子導(dǎo)體的分子表達(dá)式為Li6SrLa2TaNb012 ；
[0079](3)將上述包覆了快離子導(dǎo)體層的鎳鈷錳酸鋰材料加入到1.8L濃度為0.5mol/L的稀硫酸中攪拌30分鐘，按聚合物單體與質(zhì)子酸的摩爾比1:5加入導(dǎo)電聚合物單體苯胺12g攪拌30分鐘，按氧化劑與聚合物單體的摩爾比1:1再加入三氯化鐵48g，繼續(xù)攪拌，氮氣保護(hù)，反應(yīng)8小時后，停止攪拌，過濾，洗漆，然后干燥，得到本實施例的鋰離子電池正極材料，記為A2。[0080]實施例三
[0081]本實施例與實施例一的區(qū)別僅在于，將正極活性材料鎳鈷錳酸鋰(LiNia5Coa2Mna3O2)更換成鈷酸鋰(LiCoO2)，加入的導(dǎo)電聚合物單體苯胺更換成吡咯，得到本實施例的鋰離子電池正極材料，記為A3。
[0082]實施例四
[0083]一種鋰離子電池正極材料的制備方法，包括以下步驟:
[0084](I)稱取氫氧化鋰8g、氫氧化鋁4.5g、氧化鉭8.5g、鎳鈷錳酸鋰(LiNi0.5Co0.2Mn0.302) 4000g,將四者置于裝有3000g去離子水的15L攪拌罐中攪拌均勻，形成前驅(qū)體漿料；
[0085](2)將得到的上述前驅(qū)體漿料進(jìn)行焙燒，焙燒制式為:以8°C /min升溫到700°C，保溫8小時，隨爐冷卻，得到表面包覆了一層厚度約25nm的快離子導(dǎo)體層的鎳鈷錳酸鋰(LiNia5Coa2Mna3O2),其快離子導(dǎo)體的分子表達(dá)式為Li5Al3Ta2O12 ；
[0086](3)將上述包覆了快離子導(dǎo)體層的鎳鈷錳酸鋰材料加入到2L濃度為0.lmol/L的硝酸中攪拌60分鐘，按聚合物單體與質(zhì)子酸的摩爾比1:1加入導(dǎo)電聚合物單體噻吩15g攪拌60分鐘，按氧化劑與聚合物單體的摩爾比2:1再加入高氯酸鉀28g，繼續(xù)攪拌，氮氣保護(hù)，反應(yīng)8小時后，停止攪拌，過濾，洗漆，然后干燥，得到本實施例的鋰離子電池正極材料，記為A6。
[0087]實施例五
[0088]一種鋰離子電池正極材料的制備方法，包括以下步驟:
[0089](I)稱取氫氧化鋰10g、氧化鑭13g、氧化釩3.6g、氧化鈮5.3g、硝酸鋇10.3g、鎳鈷錳酸鋰(LiNia5Coa2Mna3O2) 1200g，將四者置于裝有2000g去離子水的IOL攪拌罐中攪拌均勻形成前驅(qū)體漿料；
[0090](2)將得到的上述前驅(qū)體漿料進(jìn)行焙燒，焙燒制式為:以8°C /min升溫到600°C，保溫8小時，隨爐冷卻，得到表面包覆了一層厚度約2500nm的快離子導(dǎo)體層的鎳鈷錳酸鋰(LiNia5Coa2Mntl3O2)，其快離子導(dǎo)體的分子表達(dá)式為Li6BaLa2VNbO12 ；
[0091](3)將上述包覆了快離子導(dǎo)體層的鎳鈷錳酸鋰材料加入到1.6L濃度為2mol/L的對甲基苯磺酸中攪拌30分鐘，按聚合物單體與質(zhì)子酸的摩爾比1:10加入導(dǎo)電聚合物單體苯胺30g攪拌30分鐘，按氧化劑與聚合物單體的摩爾比1:2再加入過硫酸銨36.8g，繼續(xù)攪拌，氮氣保護(hù)，反應(yīng)5小時后，停止攪拌，過濾，洗滌，然后干燥，得到本實施例的鋰離子電池正極材料，記為A7。
[0092]實施例六
[0093]本實施例與實施例五的區(qū)別僅在于，將正極活性材料鎳鈷錳酸鋰(LiNia5Coa2Mna3O2)更換成鈷酸鋰(LiNiO2)，加入的導(dǎo)電聚合物單體苯胺更換成吡咯，得到本實施例的鋰離子電池正極材料，記為A8。
[0094]對比例一
[0095]采用實施例一中所使用的鎳鈷錳酸鋰(LiNia5Coa2Mna3O2)正極活性材料，不進(jìn)行包覆快離子導(dǎo)體和導(dǎo)電聚合物，記為A4。
[0096]對比例二
[0097]采用實施例三中所使用的鈷酸鋰(LiCoO2)正極活性材料，不進(jìn)行包覆快離子導(dǎo)體和導(dǎo)電聚合物，記為A5。
[0098]效果實施例
[0099]為對本發(fā)明實施例技術(shù)方案帶來的有益效果進(jìn)行有力支持，將以上實施例和對比例制得的鋰離子電池正極材料組裝成鋰離子電池，并提供以下循環(huán)容量性能測試:
[0100]1、將以上實施例制得的鋰離子電池正極材料A1、A2、A3和對比例提供的A4、A5按下述方法組裝成扣式電池:將正極材料與導(dǎo)電碳、聚偏氟乙烯(PVDF)按質(zhì)量比為90:5:5加入到N-甲基一 2吡咯烷酮(NMP)中，均勻混合制成正極漿料，并涂布在正極集流體上干燥后形成正極，以鋰片為負(fù)極，在手套箱中組裝成扣式電池。
[0101]將上述由Al、A2、A3組裝成的扣式電池與由A4、A5組裝成的扣式電池，在3.0~
4.5V電壓范圍內(nèi)，0.2C下進(jìn)行充放電測試。
[0102]圖1為正極材料A1與A4制成的扣式電池，在3.0~4.5V范圍內(nèi)，0.2C下的放電比容量-循環(huán)次數(shù)對比圖；圖2為正極材料A2與A4制成的扣式電池，在3.0~4.5V范圍內(nèi)，0.2C下的放電比容量-循環(huán)次數(shù)對比圖。結(jié)果表明，表面包覆快離子導(dǎo)體和導(dǎo)電聚合物的鎳鈷錳酸鋰(LiNiuCoMMnuOj正極材料的循環(huán)性能顯著提高。[0103]圖3為正極材料A3與A5制成的扣式電池，在3.0~4.5V范圍內(nèi)，0.2C下的放電比容量-循環(huán)次數(shù)對比圖。結(jié)果表明，表面包覆快離子導(dǎo)體和導(dǎo)電聚合物的鈷酸鋰(LiCo02)正極材料的循環(huán)性能顯著提高。
[0104]2、將以上實施例制得的鋰離子電池正極材料Al、A3和對比例提供的A4、A5組裝成鋰離子電池:將正極材料與導(dǎo)電碳、聚偏氟乙烯(PVDF)按質(zhì)量比為90:5:5加入到N-甲基_2吡咯烷酮(NMP)中，均勻混合制成正極漿料，并涂布在正極集流體上干燥后形成正極，將人造石墨與導(dǎo)電碳、丁苯橡膠(SBR)、羧甲基纖維素(CMC)按質(zhì)量比為90:5:2:3在水中均勻混合制成負(fù)極漿料，并涂布在負(fù)極集流體上干燥后形成負(fù)極，將正極、負(fù)極和隔離膜以常規(guī)工藝卷繞，經(jīng)過端子焊接、包裝鋁箔封裝、注入非水電解液、封裝化成、抽氣成型制得鋰離子電池。其中，所述非水電解液為碳酸亞乙酯:甲基乙基碳酸酯:碳酸二乙酯以體積比為
1:1:1形成的混合溶液，其中含有1摩爾的六氟磷酸鋰。將上述由Al、A3組裝成的鋰離子電池與由A4、A5組裝成的鋰離子電池，在3.0~4.5V電壓范圍內(nèi)，1C下進(jìn)行充放電測試。
[0105]圖4為正極材料A1與A4制成的鋰離子電池，在3.0~4.4V范圍內(nèi)，1C/1C充放電循環(huán)下的放電比容量-循環(huán)次數(shù)對比圖，從圖4中可以看出，使用表面包覆的鎳鈷錳酸鋰(LiNi0.5Co0.2Mn0.302)正極材料Al的鋰離子電池經(jīng)過325次循環(huán)以后，其容量保持可以達(dá)到77%;而使用未表面包覆的鎳鈷錳酸鋰(LiNiQ.5CO(l.2MnQ.302)正極材料A4的鋰離子電池在60個循環(huán)后，容量已經(jīng)降到84%。結(jié)果說明:鎳鈷錳酸鋰α?Ν?α5&)α2Μηα302)正極材料經(jīng)過快離子導(dǎo)體和導(dǎo)電聚合物包覆后，在高電壓下的循環(huán)性能得到了顯著改善。
[0106]圖5為正極材料A3與Α5制成的鋰離子電池，在3.0~4.4V范圍內(nèi)，1C/1C充放電循環(huán)下的放電比容量-循環(huán)次數(shù)對比圖，從圖5中可以看出，使用表面包覆的鈷酸鋰(LiCo02)正極材料A3的鋰離子電池經(jīng)過250次循環(huán)以后，其容量保持可以達(dá)到75% ;而使用未表面包覆的鈷酸鋰(LiCo02)正極材料A5的鋰離子電池在60個循環(huán)后，容量已經(jīng)降到75%。結(jié)果說明:鈷酸鋰(LiCo02)正極材料經(jīng)過快離子導(dǎo)體和導(dǎo)電聚合物包覆后，在高電壓下的循環(huán)性能得到了顯著改善。
【權(quán)利要求】
1.一種鋰離子電池正極材料，其特征在于，包括正極活性材料和包覆在所述正極活性材料表面的快離子導(dǎo)體層以及導(dǎo)電聚合物層，所述導(dǎo)電聚合物層包覆在所述快離子導(dǎo)體層表面，所述快離子導(dǎo)體層的組成成分為石榴石結(jié)構(gòu)的快離子導(dǎo)體L i 5+x+yN3-xM2-y012，其中，N為La，Al，Sr，Sc，Cr，Ba，F(xiàn)e，Mo和Y中的一種或幾種；M為Ta，Nb和V中的一種或幾種；O ≤ X ≤ 2,0 ≤ y ≤ 10
2.如權(quán)利要求1所述的一種鋰離子電池正極材料，其特征在于，所述導(dǎo)電聚合物層的材料為聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩和聚氧化乙烯中的一種或幾種，或由兩種或兩種以上上述聚合物的單體形成的共聚物。
3.如權(quán)利要求1所述的一種鋰離子電池正極材料，其特征在于，所述快離子導(dǎo)體層的厚度為5~2500nm。
4.如權(quán)利要求1所述的一種鋰離子電池正極材料，其特征在于，所述正極活性材料、快離子導(dǎo)體層和導(dǎo)電聚合物層的質(zhì)量比為(80~99.8): (0.2~10): ((TlO)。
5.如權(quán)利要求1所述的一種鋰離子電池正極材料，其特征在于，所述正極活性材料為LiCoO2, LiNiO2, LiNi0.5MnL504 和 LiMxNiyCozO2 中的一種或幾種，其中，M 選自 Al，Mn，Cu，Mg和Fe中的一種或幾種，x+y+z=lo
6.一種鋰離子電池正極材料的制備方法，其特征在于，包括以下步驟: (1)將包覆原料鋰源、N源、M源和待包覆的正極活性材料在去離子水中攪拌分散均勻，制成前驅(qū)體漿料； 所述包覆原料鋰源為:氫氧化鋰、碳酸鋰、硝酸鋰、氯化鋰和醋酸鋰中的一種或幾種； 所述N源、M源為分別含N、M的氧化物、硝酸鹽、氯化物和氫氧化物中的一種或幾種； 所述N為La，Al，Sr，Sc，Cr，Ba，F(xiàn)e，Mo和Y中的一種或幾種；所述M為Ta、Nb和V的一種或幾中； (2)將得到的所述前驅(qū)體漿料進(jìn)行焙燒，得到所述包覆有快離子導(dǎo)體層的鋰離子電池正極材料； 所述快離子導(dǎo)體層的組成成分為石榴石結(jié)構(gòu)的快離子導(dǎo)體L i 5+x+yN3_xM2_yO12，其中，N為La，Al，Sr，Sc，Cr，Ba，F(xiàn)e，Mo和Y中的一種或幾種；M為Ta，Nb和V中的一種或幾種；O ≤ X ≤ 2,0 ≤ y ≤ I ； (3)將上述包覆有快離子導(dǎo)體層的鋰離子電池正極材料加入到質(zhì)子酸中攪拌，加入導(dǎo)電聚合物單體，加入氧化劑，在惰性氣體保護(hù)下，-5~25°C的溫度下，持續(xù)攪拌反應(yīng)2~12小時后，停止攪拌，過濾，洗滌，干燥，得到鋰離子電池正極材料，所述鋰離子電池正極材料包括所述正極活性材料和包覆在所述正極活性材料表面的所述快離子導(dǎo)體層以及導(dǎo)電聚合物層，所述導(dǎo)電聚合物層包覆在所述快離子導(dǎo)體層表面。
7.如權(quán)利要求6所述的鋰離子電池正極材料的制備方法，其特征在于，所述焙燒時以4~10°C /min的升溫速度升溫到600~900°C，保溫3~12小時后隨爐冷卻。
8.如權(quán)利要求6所述的鋰離子電池正極材料的制備方法，其特征在于，所述質(zhì)子酸為鹽酸、硫酸、高氯酸、磷酸、硝酸、對甲基苯磺酸或十二烷基苯磺酸，所述質(zhì)子酸的濃度為0.1 ~2mol/L。
9.如權(quán)利要求6所述的鋰離子電池正極材料的制備方法，其特征在于，所述導(dǎo)電聚合物單體為苯胺、吡咯、噻吩和氧化乙烯中的一種或幾種；所述導(dǎo)電聚合物單體與所述質(zhì)子酸的摩爾比為1: 1~1: 10。
10.如權(quán)利要 求6所述的鋰離子電池正極材料的制備方法，其特征在于，所述氧化劑為過硫酸銨、高氯酸鉀或三氯化鐵；所述氧化劑與所述導(dǎo)電聚合物單體的摩爾比為0.25:1~2:1。
【文檔編號】H01M4/62GK103682356SQ201210346551
【公開日】2014年3月26日 申請日期:2012年9月18日 優(yōu)先權(quán)日:2012年9月18日
【發(fā)明者】葉海林, 張光輝 申請人:華為技術(shù)有限公司