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一種含鐵富鋰錳基正極材料的制備方法

文檔序號(hào):7107568閱讀:159來源:國知局
專利名稱:一種含鐵富鋰錳基正極材料的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域
本發(fā)明屬于鋰離子正極材料和電化學(xué)領(lǐng)域,具體涉及一種含鐵富鋰錳基正極材料的制備方法。
背景技術(shù)
在目前商業(yè)化的二次化學(xué)電源(如鉛酸電池,鎳鎘電池、鎳氫電池)中,鋰離子二次電池能量密度相對(duì)較高,廣泛應(yīng)用于便攜式通訊設(shè)備、筆記本電腦、傳媒設(shè)備、便攜式電動(dòng)工具等小型設(shè)備。近年來,隨著高端智能手機(jī)和電動(dòng)汽車進(jìn)入商業(yè)化,市場(chǎng)上的鋰離子電池能量密度受到嚴(yán)峻挑戰(zhàn),進(jìn)一步提高鋰離子電池能量密度迫在眉睫。使用能量密度更高的正極材料為提升電池能量密度的最佳選擇。然而,正極材料的能量密度與材料的放電比容量和放電平均電壓息息相關(guān)。由于,目前商業(yè)化正極材料LiCo02、LiMn2O4, LiMn173Ni173Co173O2^ LiNia8Coa 15A1Q.Q502、LiFePO4 比容量低于 200 mAh/g,而且實(shí)際比容量提升空間狹小。因此,開發(fā)出比容量更高的正極材料刻不容緩。由Li2MO3(A= Mn, Ti, Zr, Sn…)與LiM02(B= Ni,Co,Mn,F(xiàn)e,Cr…)構(gòu)成的富鋰錳基正極材料具有(I)理論容量大于300mAh/g,實(shí)際容量大于250 mAh/g ; (2)放電平均電壓高于3. 5 V ; (2)稀貴兀素成分含量少,原料成本低等優(yōu)點(diǎn)。富鋰錳基正極材料成為新一代商業(yè)化正極材料的最佳候選材料。相比含鈷富鋰錳基正極材料,化學(xué)式為XLiMnO2 · (I-X)LiMO2 (M= Fe, Ni, Mn)的含鐵富鋰錳基正極材料具備比容量高及原料價(jià)格低廉而且環(huán)保等優(yōu)勢(shì)。因此,開發(fā)含鐵富鋰錳基正極材料成為當(dāng)前正極材料研究的熱點(diǎn)之一。目前,文獻(xiàn)及專利(US Patent (2011)8021783)已經(jīng)報(bào)道采用復(fù)雜“共沉淀-混料-水熱合成-煅燒”合成容量高于200 mAh/g的 Li1+X (MrvyFey)卜丸、Li1+X (Mn1JemNin) ^xO2, Li1+X (Mn1^nFemTin) ^xO2 等系列材料。眾所周知,水熱合成工藝設(shè)備要求高,操作溫度高,能耗相對(duì)較高,產(chǎn)量低,因此工藝成本高,進(jìn)而增加含鐵富鋰錳基正極材料的合成成本,阻礙含鐵富鋰錳基正極材料推廣。因此,迫切需要開發(fā)出一種含鐵富鋰錳基正極材料的簡(jiǎn)單制備工藝以滿足商業(yè)化要求。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明目的在于提供一種含鐵富鋰錳基正極材料的簡(jiǎn)易、廉價(jià)方法。本發(fā)明為實(shí)現(xiàn)上述目的,采用“共沉淀-混料-煅燒”常規(guī)工藝制備出放電容量高于200 mAh/g的含鐵富鋰錳基正極材料。本工藝包括以下幾個(gè)步驟。( I)共沉淀制備前驅(qū)體將可溶性鐵鹽、鎳鹽和錳鹽按比例溶解于去離子水中,溶液濃度為O. Γ3. O mol/L ;然后,根據(jù)完全沉淀含鐵混合溶液中過渡金屬離子所需沉淀劑的摩爾量,配制溶液濃度為O. 2、mol/L沉淀劑。在反應(yīng)容器中加入含鐵混合溶液體積10^300%的去離子水;在攪拌過程中,同時(shí)加入含鐵混合溶液和沉淀劑,控制反應(yīng)pH值在
7.(Γ12. O,反應(yīng)溫度 4(T80 °C,通過共沉淀反應(yīng)制備出(MrvxFex) (OH)2~3、(Mni_x_yFexNiy)(OH) 2~3 或(MrvxFex) (CO3) r2> (Mni_x_yFexNiy) (CO3) Γ2 共沉淀物。將共沉淀物進(jìn)行洗滌,過濾,干燥后,獲得前驅(qū)體。( 2)混料將上述(I)中干燥后的前驅(qū)體與鋰化合物均勻混合,獲得前驅(qū)體與鋰化合物的混合物。(3)煅燒將上述( 2)中的前驅(qū)體與鋰化合物的混合物,按一定煅燒制度進(jìn)行煅
Jyti ο步驟(I)中所述的可溶性鐵鹽可以是硫酸亞鐵、氯化亞鐵、硝酸亞鐵中的一種或其混合鹽;可溶性錳鹽可以是硫酸錳、硝酸錳、氯化錳、乙酸錳中的一種或其混合鹽;可溶性鎳鹽可以是硫酸鎳、硝酸鎳、氯化鎳、乙酸鎳中的一種或其混合鹽。步驟(I)中所述的沉淀劑可以是氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鋰、碳酸鈉、氨水、碳酸氫銨中的一種或其混合物。步驟(2)中所述的鋰化合物可以是氫氧化鋰、碳酸鋰、硝酸鋰、乙酸鋰中的一種或其混合物。步驟(3)所述煅燒制度,為低溫300 600 °C預(yù)燒2 20小時(shí),然后高溫700 900 V
保溫2 40小時(shí)。本發(fā)明有益之處在于。本發(fā)明采用簡(jiǎn)單“共沉淀-混料-煅燒”工藝制備含鐵富鋰錳基正極材料,相比目前文獻(xiàn)或?qū)@鶊?bào)道的“共沉淀-混料-水熱合成-煅燒”工藝,本發(fā)明中的制備工藝回避了設(shè)備要求高、操作繁瑣、運(yùn)行成本高的水熱工序。有利于降低含鐵富鋰錳基正極材料的制備成本,滿足工業(yè)生產(chǎn)中規(guī)模化要求,為含鐵富鋰錳基正極材料的商業(yè)化奠定良好基礎(chǔ)。


圖I為制備富“Li”鐵錳正極材料的工藝流程圖。圖2為所合成的鐵錳前驅(qū)體及所制備的Lih25Mna525Fea 225O2正極材料XRD圖譜(a為前驅(qū)體,b為正極材料)。圖3為所合成的鐵錳前驅(qū)體及所制備的Lih25Mna 525Fea 225O2正極材料SEM圖譜(a為前驅(qū)體,b為正極材料)。圖4為所合成的鐵鎳錳前驅(qū)體及所制備的Lih2tlMntl54Niai3Feai3O2正極材料XRD圖譜(a為前驅(qū)體,b為正極材料)。圖5為所合成的鐵鎳錳前驅(qū)體及所制備的Lih2tlMntl.54Ni0.13Fe0.1302正極材料SEM圖譜(a為前驅(qū)體,b為正極材料)。圖6為L(zhǎng)ih25Mna525Fea 225O2正極材料的充放電曲線及循環(huán)性能圖。圖7為L(zhǎng)ih2tlMna54Niai3Feai3O2正極材料的充放電曲線及循環(huán)性能圖。
具體實(shí)施例方式結(jié)合附圖,對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步詳細(xì)說明。實(shí)施例I。將FeSO4 ·7Η20與MnSO4 -H2O按摩爾百分比I :3溶解于去離子水中,混合溶液濃度為I. O mol/L ;配制與硫酸鹽混合溶液相同體積的沉淀劑,濃度為2 mol/L的NaOH溶液,在NaOH溶液中加入少量氨水,氨水濃度為O. I mol/L。在2 L燒杯中加入800 ml去離子水,溫度維持在50 °C,采用電動(dòng)攪拌器持續(xù)攪拌去離子水,然后,將硫酸鹽混合溶液和沉淀劑以10 ml/min流速同時(shí)泵入去離子水中,進(jìn)行共沉淀反應(yīng)。生成共沉淀物經(jīng)過洗滌,過濾,干燥后,獲得前驅(qū)體。按照鋰的摩爾數(shù)與鐵和錳摩爾數(shù)為I. 7 1的比例,將氫氧化鋰與前驅(qū)體混合均勻。最后將氫氧化鋰與前驅(qū)體混合物,在管式煅燒爐中,以500 °C保溫5小時(shí),然后溫度升高到600 V,保溫12小時(shí),隨爐冷卻后,獲得富鋰Lih25Mna 525Fea 225O2正極材料。以LiU5Mna 525Fea 225O2為正極材料,組裝成R2032型扣式電池,在30 °C,2. (Γ4. 8 V, 30 mA/g條件下進(jìn)行充放電測(cè)試,放電容量為207. 9 mAh/g,經(jīng)過5次循環(huán)之后,放電容量為196 mAh/g°實(shí)施例2。將FeSO4 ·7Η20與MnSO4 -H2O按摩爾百分比I :3溶解于去離子水中,混合溶液濃度為I. O mol/L ;配制與硫酸鹽混合溶液相同體積的沉淀劑,濃度為I mol/L的Na2CO3溶液。在2 L燒杯中加入800 ml去離子水,溫度維持在50 °C,采用電動(dòng)攪拌器持續(xù)攪拌去離子 水,然后,將硫酸鹽混合溶液和沉淀劑以10 ml/min流速同時(shí)泵入去離子水中,進(jìn)行共沉淀反應(yīng)。生成共沉淀物經(jīng)過洗滌,過濾,干燥后,獲得前驅(qū)體。按照鋰的摩爾數(shù)與鐵和錳摩爾數(shù)為I. 7 :1的比例,將氫氧化鋰與前驅(qū)體混合均勻。將氫氧化鋰與前驅(qū)體混合物,在管式煅燒爐中,以500 °C保溫5小時(shí),然后溫度升高到600 °C,保溫12小時(shí),隨爐冷卻后,獲得富鋰Lir25Mna 525Fea 225O2正極材料。以Lih25Mna 525Fea 225O2為正極材料,組裝成R2032型扣式電池,在30 0C, 2. 0^4. 8 V, 30 mA/g條件下進(jìn)行充放電測(cè)試,放電容量為231 mAh/g,經(jīng)過20次循環(huán)之后,放電容量為191 mAh/g,容量保持率為82. 7%。實(shí)施例3。將FeSO4 · 7H20與MnSO4 · H2O和NiSO4 · 6H20總摩爾數(shù)按摩爾百分比I 3溶解于去離子水中,混合溶液濃度控制在I. O mol/L ;配制與硫酸鹽混合溶液相同體積的沉淀劑,濃度為2 mol/L的NaOH溶液,在NaOH溶液中加入少量氨水,氨水濃度為O. I mol/L。在
2L燒杯中加入800 ml去離子水,溫度維持在60 °C,采用電動(dòng)攪拌器持續(xù)攪拌去離子水,然后,將硫酸鹽混合溶液和沉淀劑以10 ml/min流速同時(shí)泵入去離子水中,進(jìn)行共沉淀反應(yīng)。生成共沉淀物經(jīng)過洗滌,過濾,干燥后,獲得前驅(qū)體。按照鋰的摩爾數(shù)與鐵和錳摩爾數(shù)為I. 55 :1的比例,將氫氧化鋰與前驅(qū)體混合均勻。將氫氧化鋰與前驅(qū)體混合物,在管式煅燒爐中,以500 °C保溫12小時(shí),然后溫度升高到850 °C,保溫12小時(shí),隨爐冷卻后,獲得富鋰 Li1.2Mn0.54Ni0.13Fe0.1302 正極材料。以 Li1.2Mn0.54Ni0.13Fe0.1302 為正極材料,組裝成 R2032 型扣式電池,在30 0C,2. 0^4. 8 V, 30 mA/g條件下進(jìn)行充放電測(cè)試,首次放電容量為220 mAh/g,第二次放電容量為232 mAh/g,經(jīng)過20次循環(huán)之后,放電容量為192.4 mAh/g,容量保持率為82. 9%ο實(shí)施例4。將FeSO4 ·7Η20與MnSO4 ·Η20和NiSO4 ·6Η20總摩爾數(shù)按摩爾百分比I :3溶解于去離子水中,混合溶液濃度控制在I. O mol/L ;配制與硫酸鹽混合溶液相同體積的沉淀劑,濃度為I mol/L的Na2CO315在2 L燒杯中加入800 ml去離子水,溫度維持在60 °C,采用電動(dòng)攪拌器持續(xù)攪拌去離子水,然后,將硫酸鹽混合溶液和沉淀劑以10 ml/min流速同時(shí)泵入去離子水中,進(jìn)行共沉淀反應(yīng)。生成共沉淀物經(jīng)過洗滌,過濾,干燥后,獲得前驅(qū)體。按照鋰的摩爾數(shù)與鐵和錳摩爾數(shù)為I. 55 :1的比例,將氫氧化鋰與前驅(qū)體混合均勻。將氫氧化鋰與前驅(qū)體混合物,在管式煅燒爐中,以500 °C保溫12小時(shí),然后溫度升高到850 °C,保溫12小時(shí),隨爐冷卻后,獲得富鋰 LiL2Mn0.54Ni0.13Fe0.1302 正極材料。以 Li1.2Mn0.54Ni0.13Fe0.1302 為正極材料,組裝成R2032型扣式電池,在30 0C, 2. 0^4. 8 V,15 mA/g條件下進(jìn)行充放電測(cè)試,首次放電容量為225 mAh/g,經(jīng)過5次循環(huán)之后,放電容量為222 mAh/g?!?br> 權(quán)利要求
1.一種含鐵富鋰錳基正極材料的制備方法,其特征在于以簡(jiǎn)易“共沉淀-混料-煅燒”工藝制備出電化學(xué)性能良好的含鐵富鋰錳基正極材料;簡(jiǎn)化了目前“共沉淀-混料-水熱合成-煅燒”工藝。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的一種含鐵富鋰錳基正極材料的制備方法,其特征在于共沉淀合成前驅(qū)體過程中,將可溶性鐵鹽、鎳鹽和錳鹽按一定比例溶解于去離子水中,溶液濃度為O. Γ3. O mol/L ;然后,根據(jù)完全沉淀含鐵混合溶液中過渡金屬離子所需沉淀劑的摩爾量,配制溶液濃度為O. 2^9 mol/L沉淀劑;在反應(yīng)容器中加入含鐵混合溶液體積1(Γ300%的去離子水;在攪拌過程中,同時(shí)加入含鐵混合溶液和沉淀劑,控制反應(yīng)PH值,反應(yīng)溫度,通過共沉淀反應(yīng)制備出(MrvxFex) (OH) 2^3> (Mn1^yFexNiy) (OH) 2~3 或(MrvxFex) (CO3) Γ2、(Mn1^yFexNiy) (CO3) Γ2共沉淀物;將共沉淀物經(jīng)洗滌_過濾_干燥后,獲得前驅(qū)體。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述的一種含鐵富鋰錳基正極材料的制備方法,其特征在于以乙醇或去離子水為介質(zhì),將權(quán)利要求2中的前驅(qū)體與鋰化合物均勻混合,獲得含鐵前驅(qū)體與鋰化合物的混合物。
4.根據(jù)權(quán)利要求I所述的一種含鐵富鋰錳基正極材料的制備方法,其特征在于將權(quán)利要求3中的含鐵前驅(qū)體與鋰化合物的混合物干燥,再進(jìn)行二段法煅燒,在低溫條件下預(yù)燒和高溫條件下進(jìn)一步煅燒。
5.根據(jù)權(quán)利要求I所述的一種含鐵富鋰錳基正極材料的制備方法,其特征在于權(quán)利要求2中的可溶性鐵鹽可以是硫酸亞鐵、氯化亞鐵、硝酸亞鐵中的一種或其混合鹽;可溶性錳鹽可以是硫酸錳、硝酸錳、氯化錳、乙酸錳中的一種或其混合鹽;可溶性鎳鹽可以是硫酸鎳、硝酸鎳、氯化鎳、乙酸鎳中的一種或其混合鹽。
6.根據(jù)權(quán)利要求I所述的一種含鐵富鋰錳基正極材料的制備方法,其特征在于權(quán)利要求2中的沉淀劑可以是氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鋰、碳酸鈉、氨水、碳酸氫銨中的一種或其混合物。
7.根據(jù)權(quán)利要求I所述的一種含鐵富鋰錳基正極材料的制備方法,其特征在于權(quán)利要求2中的沉淀反應(yīng)pH值為7. (Γ12. O ;反應(yīng)溫度為4(T80 °C。
8.根據(jù)權(quán)利要求I所述的一種含鐵富鋰錳基正極材料的制備方法,其特征在于權(quán)利要求3中的鋰化合物可以是氫氧化鋰、碳酸鋰、硝酸鋰、乙酸鋰中的一種或其混合物。
9.根據(jù)權(quán)利要求I所述的一種含鐵富鋰錳基正極材料的制備方法,其特征在于權(quán)利要求4中的二段法煅燒,以1 20 1升溫速率升溫至30(T600 °C,保溫2 20小時(shí),再以1 20V升溫速率升溫至700 900 V,保溫2 40小時(shí)。
全文摘要
一種含鐵富鋰錳基正極材料制備方法,屬于鋰離子二次電池正極材料領(lǐng)域。本發(fā)明采用“共沉淀-混料-煅燒”工藝制備含鐵富鋰錳基正極材料,制備方法如下采用沉淀劑與可溶性鐵鹽和其它過渡金屬鹽的混合溶液進(jìn)行共沉淀反應(yīng),生成前驅(qū)體;前驅(qū)體與鋰化合物混合后,直接煅燒,制備出含鐵富鋰錳基正極材料。該方法優(yōu)點(diǎn)在于簡(jiǎn)化了目前含鐵富鋰錳基正極材料制備工藝“共沉淀-混料-水熱合成-煅燒”中的水熱工序,有利于降低含鐵富鋰錳基正極材料的制備成本。
文檔編號(hào)H01M4/525GK102838169SQ20121033021
公開日2012年12月26日 申請(qǐng)日期2012年9月10日 優(yōu)先權(quán)日2012年9月10日
發(fā)明者劉恒, 劉國標(biāo), 石云鳳, 彭磊磊, 陳琛 申請(qǐng)人:四川大學(xué)
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