專利名稱：一種金屬-鐵電體-絕緣體-半導(dǎo)體結(jié)構(gòu)的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種金屬-鐵電體-絕緣體-半導(dǎo)體結(jié)構(gòu)的制備方法，尤其涉及一種原位生長絕緣層的金屬-鐵電體-絕緣體-半導(dǎo)體(MFIS)結(jié)構(gòu)的制備方法，它是一種薄膜原位生長技術(shù)以及利用該技術(shù)制備一種用于非易失鐵電儲(chǔ)存器的鐵電金屬-鐵電體-絕緣體-半導(dǎo)體結(jié)構(gòu)，屬于微電子新材料技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
鐵電材料具有自發(fā)極化、存在兩種極化狀態(tài)，因此可用于信息存儲(chǔ)領(lǐng)域。作為一種非易失存儲(chǔ)器，其存儲(chǔ)的信息不會(huì)因?yàn)閿嚯姸鴣G失，鐵電存儲(chǔ)器(FerroelectricRandomAccess Memory, FeRAM)有著很好的應(yīng)用前景。目前商用FeRAM主要由一個(gè)晶體管和一個(gè)鐵電電容器構(gòu)成(1T-1C)，多用于智能卡、移動(dòng)通信和個(gè)人用數(shù)據(jù)存儲(chǔ)器，如U盤、personal digital assistant (PDA)等。但是FeRAM數(shù)據(jù)存儲(chǔ)密度低,數(shù)據(jù)的讀出操做具 有破壞性，為改進(jìn)這些缺點(diǎn)，在FeRAM基礎(chǔ)上發(fā)展了場(chǎng)效應(yīng)晶體管FeRAM(FETFeRAM)。改進(jìn)后的FETFeRAM具有存儲(chǔ)單元小、低能耗、非破壞性讀數(shù)據(jù)操縱等優(yōu)點(diǎn)，但是這種結(jié)構(gòu)中存在鐵電薄膜與Si基片在界面處有互擴(kuò)散、兩者的熱應(yīng)力不匹配(Si的熱膨脹系數(shù)一般小于常見氧化物)等不利因素，降低了 FETFeRAM的性能。為克服以上缺點(diǎn)，在鐵電層與半導(dǎo)體Si層之間插入一層絕緣材料，構(gòu)成金屬-鐵電體-絕緣體-半導(dǎo)體結(jié)構(gòu)(Metal FerroelectricInsulator Semiconductor,MFIS)0 MFIS結(jié)構(gòu)中絕緣層作用為隔離鐵電層與Si襯底,避免二者在界面處反應(yīng)。因此要求絕緣材料具有好的熱穩(wěn)定性、低漏電流、較高的介電常數(shù)、以及能與Si形成良好的界面。常用于MFIS結(jié)構(gòu)的絕緣材料有Y203，HfO2, Zr02，Al2O3, SrTiO3等。構(gòu)成MFIS結(jié)構(gòu)的鐵電材料有(Bi，La) Ji3O12, SrBi2Ta2O9, SrBi2Nb2O9等Bi層狀鈣鈦礦結(jié)構(gòu)，因?yàn)樗鼈兙哂辛己玫蔫F電性能、且耐疲勞性好、保持力長，在FETFeRAM領(lǐng)域十分有潛力。BiFeOJt為近幾年興起的一種具有優(yōu)良鐵電性能的無鉛鐵電材料，其薄膜的剩余極化強(qiáng)度(P,)高達(dá) 100 μ C/cm2,有望替代傳統(tǒng)鐵電材料Pb (ZixTih) 03。目前，將BiFeO3應(yīng)用到FETFeRAM領(lǐng)域的研究還比較少，已有報(bào)道的結(jié)構(gòu)有BiFe03/SrTi03/GaN，BiFe03/Zr02/Si和BiFe03/Bi2Ti207/Si。電容-電壓(C-V)曲線是MFIS結(jié)構(gòu)重要的電性能表征，由于MFIS結(jié)構(gòu)中鐵電材料的極化翻轉(zhuǎn)引起C-V曲線出現(xiàn)明顯的滯回特征，常用“記憶窗口”(memorywindow, Vm)來評(píng)價(jià)MFIS結(jié)構(gòu)的性能；Vm的大小為來回兩條C-V曲線在不重合處的寬度，理論上記憶窗口等于2V。(V。鐵電薄膜矯頑電壓)。但目前報(bào)導(dǎo)的這些MFIS記憶窗口值離理論值差距較大，最主要的原因來自于半導(dǎo)體Si或是金屬電極中的電荷注入。為此提高鐵電體/絕緣層和絕緣層/Si兩個(gè)界面結(jié)合是降低Si電荷注入提高M(jìn)FIS性能的有效途徑。尋找合適的中間絕緣層材料是實(shí)現(xiàn)MFIS結(jié)構(gòu)良好性能的關(guān)鍵?？紤]到Bi2SiO5為Bi-O和Si-O層狀結(jié)構(gòu)，介電常數(shù)在30左右，具有好的熱穩(wěn)定性，漏電流小。更重要的是，Bi2SiO5 (100)面與Si (100)面失配度為 0. 5%，可與Si形成良好的界面；且研究表明，在Bi2Si05/Si界面處電荷的注入和捕獲很少，因此選用Bi2SiO5作為基于BiFeO3鐵電薄膜的MFIS結(jié)構(gòu)的絕緣層，構(gòu)建Pt/BiFe03/Bi2Si05/Si鐵電存儲(chǔ)器。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供了一種金屬-鐵電體-絕緣體-半導(dǎo)體結(jié)構(gòu)的制備方法，它是一種MFIS結(jié)構(gòu)中Bi2SiO5絕緣層的原位生長技術(shù)，其特征在于利用氧化鉍易揮發(fā)性，通過Bi鹽前驅(qū)體溶膠在熱處理過程中生成Bi2O3，在鐵電層BiFeO3生長溫度下一方面與Si襯底上的非晶SiO2反應(yīng)生成絕緣層，同時(shí)另一方面補(bǔ)充鐵電層生長過程中所缺失的Bi。本發(fā)明另一方面是構(gòu)建了一種·基于BiFeO3鐵電薄膜的MFIS結(jié)構(gòu),其特征為生長在單晶Si上的Pt/BiFe03/Bi2Si05多層膜，具有較優(yōu)異的性能，記憶窗口可達(dá)3. 5伏。本發(fā)明一種金屬-鐵電體-絕緣體-半導(dǎo)體結(jié)構(gòu)的制備方法，該方法具體步驟如下步驟一 Bi氧化物前驅(qū)體溶膠由硝酸鉍(Bi (NO3)3 ·6Η20)與檸檬酸按摩爾比I :1· 5溶于乙二醇獨(dú)甲醚中，所得溶液濃度為O. 15mol/L。步驟二 =BiFeO3溶膠前驅(qū)體溶液由硝酸鉍(Bi (NO3)3 · 6H20),硝酸鐵((FeNO3)3 · 6H20)與檸檬酸按陽離子摩爾比I :I. 5溶于乙二醇獨(dú)甲醚中，所得溶液濃度為O. 2mol/L，攪拌均勻后靜置24小時(shí)。步驟三Si基片依次采用去離子水、無水乙醇和去離子水在超聲環(huán)境中清洗10分鐘，之后置于快速熱處理爐中迅速升溫至500° C保溫5分鐘后冷卻至室溫。步驟四將處理后的Si基片置于勻膠機(jī)上，旋涂一層Bi氧化物前驅(qū)體溶膠，轉(zhuǎn)速3000rpm,旋涂時(shí)間30秒，成膜后將所成膜在80° C下烘干半小時(shí)，放入快速熱處理爐，迅速升溫至200° C保溫5分鐘，然后再快速升溫至400° C保溫5分鐘，降溫后得到由一層薄Bi2O3覆蓋的Si基片。步驟五在Bi2O3覆蓋的基片上旋涂BiFeO3溶膠，轉(zhuǎn)速4000rpm，旋涂時(shí)間30秒，成膜，將所成濕膜在80° C下烘干半小時(shí)，放入快速熱處理爐進(jìn)行有機(jī)物分解排焦熱處理迅速升溫至200° C保溫5分鐘，然后再快速升溫至400° C保溫5分鐘，降溫后重復(fù)以上工藝，通過控制旋涂次數(shù)，得到預(yù)定厚度的無定形薄膜。步驟六最后一次旋涂的BiFeO3薄膜在400° C保溫5分鐘后迅速升溫至結(jié)晶溫度625° C保溫5分鐘，使得BiFeO3薄膜結(jié)晶的同時(shí)，Bi2O3與Si表面自然氧化形成的無定型SiO2反應(yīng)原位生成Bi2SiO5，得到BiFe03/Bi2Si05/Si結(jié)構(gòu)。步驟七濺射電極材料一金屬鉬電極104，即構(gòu)成基于BiFeO3鐵電薄膜的如圖I所示的MFIS結(jié)構(gòu)。優(yōu)點(diǎn)及功效本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)比較，其主要優(yōu)點(diǎn)是工藝步驟簡(jiǎn)便，充分利用Bi系化合物特點(diǎn)，同時(shí)生成MFIS結(jié)構(gòu)中的絕緣層和鐵電層，所得MFIS結(jié)構(gòu)性能優(yōu)異，主要技術(shù)指標(biāo)記憶窗口值在電場(chǎng)強(qiáng)度35kV/_時(shí)可達(dá)3. 5V。


圖I :本發(fā)明MFIS結(jié)構(gòu)示意圖101—半導(dǎo)體Si襯底，102—原位生長的中間絕緣層，103—多鐵性薄膜，104—金屬鉬電極
圖2 :本發(fā)明MFIS結(jié)構(gòu)中多鐵性(BFO)/絕緣體(BSO)/半導(dǎo)體Si界面處高分辨透射電子顯微鏡(HRTEM)3 :本發(fā)明MFIS結(jié)構(gòu)掃描電子顯微鏡(SEM)圖及紫色線所示區(qū)域內(nèi)沿線掃描的X射線能譜(EDX)圖4 :不同電壓條件下本發(fā)明MFIS結(jié)構(gòu)的電容-電壓(C-V)曲線圖5:為本發(fā)明流程框圖。
具體實(shí)施例方式見圖5，本發(fā)明一種金屬-鐵電體-絕緣體-半導(dǎo)體(MFIS)結(jié)構(gòu)的制備方法，該方法具體步驟如下
步驟一 Bi氧化物前驅(qū)體溶膠由硝酸鉍(Bi (NO3)3 ·6Η20)與檸檬酸按摩爾比I :1· 5溶于乙二醇獨(dú)甲醚中，所得溶液濃度為O. 15mol/L。步驟二 =BiFeO3溶膠前驅(qū)體溶液由硝酸鉍(Bi (NO3)3 · 6H20),硝酸鐵((FeNO3)3 · 6H20)與檸檬酸按陽離子摩爾比I :1. 5溶于乙二醇獨(dú)甲醚中，所得溶液濃度為
O.2mol/L，攪拌均勻后靜置24小時(shí)。步驟三Si基片依次采用去離子水、無水乙醇和去離子水在超聲環(huán)境中清洗10分鐘，之后置于快速熱處理爐中迅速升溫至500° C保溫5分鐘后冷卻至室溫。步驟四將處理后的Si基片置于勻膠機(jī)上，旋涂一層Bi氧化物前驅(qū)體溶膠，轉(zhuǎn)速3000rpm,旋涂時(shí)間30秒，成膜后將所成膜在80° C下烘干半小時(shí)，放入快速熱處理爐，迅速升溫至200° C保溫5分鐘，然后再快速升溫至400° C保溫5分鐘，降溫后得到由一層薄Bi2O3覆蓋的Si基片；步驟五在Bi2O3覆蓋的基片上旋涂BiFeO3溶膠，轉(zhuǎn)速4000rpm，旋涂時(shí)間30秒，成膜，將所成濕膜在80° C下烘干半小時(shí)，放入快速熱處理爐進(jìn)行有機(jī)物分解排焦熱處理迅速升溫至200° C保溫5分鐘，然后再快速升溫至400° C保溫5分鐘，降溫后重復(fù)以上工藝，通過控制旋涂次數(shù)，得到預(yù)定厚度的無定形薄膜。步驟六最后一次旋涂的BiFeO3薄膜在400° C保溫5分鐘后迅速升溫至結(jié)晶溫度625° C保溫5分鐘，使得BiFeO3薄膜結(jié)晶的同時(shí)，Bi2O3與Si表面自然氧化形成的無定型SiO2反應(yīng)原位生成Bi2SiO5，得到BiFe03/Bi2Si05/Si結(jié)構(gòu)。步驟七派射電極材料-金屬鉬電極104,即構(gòu)成基于BiFeO3鐵電薄膜的如圖I
所示的MFIS結(jié)構(gòu)。在上電極與下電極間施加從負(fù)電壓到正電壓，再從正電壓降低到負(fù)電壓的變換電場(chǎng)強(qiáng)度，測(cè)得該MFIS結(jié)構(gòu)的電容變化曲線如圖4所示。當(dāng)最高電場(chǎng)強(qiáng)度為25kV/mm時(shí)，記憶窗口值達(dá)到2伏。升高電場(chǎng)強(qiáng)度至35kV/_時(shí)，記憶窗口值增大至3. 5伏。圖2是本發(fā)明MFIS結(jié)構(gòu)中多鐵性(BFO) /絕緣體(BSO) /半導(dǎo)體Si界面處高分辨透射電子顯微鏡(HRTEM)圖；圖3是本發(fā)明MFIS結(jié)構(gòu)掃描電子顯微鏡(SEM)圖及紫色線所示區(qū)域內(nèi)沿線掃描的X射線能譜(EDX);圖4是不同電壓條件下本發(fā)明MFIS結(jié)構(gòu)的電容-電壓(C-V)曲線示意圖。
權(quán)利要求
1.ー種金屬-鐵電體-絕緣體-半導(dǎo)體結(jié)構(gòu)的制備方法，其特征在于該方法具體歩驟如下 步驟ー Bi氧化物前驅(qū)體溶膠由硝酸鉍(Bi (NO3) 3 · 6H20)與檸檬酸按摩爾比I :1. 5溶于こニ醇獨(dú)甲醚中，所得溶液濃度為O. 15mol/L ； 步驟ニ =BiFeO3溶膠前驅(qū)體溶液由硝酸鉍(Bi (NO3)3 · 6H20)，硝酸鐵((FeNO3)3 · 6H20)與檸檬酸按陽離子摩爾比I :1. 5溶于こニ醇獨(dú)甲醚中，所得溶液濃度為O. 2mol/L，攪拌均勻后靜置24小時(shí)； 步驟三Si基片依次采用去離子水、無水こ醇和去離子水在超聲環(huán)境中清洗10分鐘，之后置于快速熱處理爐中迅速升溫至500° C保溫5分鐘后冷卻至室溫； 步驟四將處理后的Si基片置于勻膠機(jī)上，旋涂ー層Bi氧化物前驅(qū)體溶膠，轉(zhuǎn)速.3000rpm,旋涂時(shí)間30秒，成膜后將所成膜在80° C下烘干半小時(shí)，放入快速熱處理爐，迅速 升溫至200° C保溫5分鐘，然后再快速升溫至400° C保溫5分鐘，降溫后得到由ー層薄Bi2O3覆蓋的Si基片； 步驟五在Bi2O3覆蓋的基片上旋涂BiFeO3溶膠，轉(zhuǎn)速4000rpm，旋涂時(shí)間30秒，成膜，將所成濕膜在80° C下烘干半小時(shí)，放入快速熱處理爐進(jìn)行有機(jī)物分解排焦熱處理迅速升溫至200° C保溫5分鐘，然后再快速升溫至400° C保溫5分鐘，降溫后重復(fù)以上エ藝，通過控制旋涂次數(shù)，得到預(yù)定厚度的無定形薄膜； 步驟六最后一次旋涂的BiFeO3薄膜在400° C保溫5分鐘后迅速升溫至結(jié)晶溫度.625° C保溫5分鐘，使得BiFeO3薄膜結(jié)晶的同吋，Bi2O3與Si表面自然氧化形成的無定型SiO2反應(yīng)原位生成Bi2SiO5，得到BiFe03/Bi2Si05/Si結(jié)構(gòu)； 步驟七濺射電極材料——金屬鉬電扱，即構(gòu)成基于BiFeO3鐵電薄膜的MFIS結(jié)構(gòu)。
全文摘要
一種金屬-鐵電體-絕緣體-半導(dǎo)體結(jié)構(gòu)的制備方法，它是一種MFIS結(jié)構(gòu)中Bi2SiO5絕緣層的原位生長技術(shù)，其特征在于利用氧化鉍易揮發(fā)性，通過Bi鹽前驅(qū)體溶膠在熱處理過程中生成Bi2O3，在鐵電層BiFeO3生長溫度下一方面與Si襯底上的非晶SiO2反應(yīng)生成絕緣層，同時(shí)另一方面補(bǔ)充鐵電層生長過程中所缺失的Bi；該方法有七大步驟。本發(fā)明構(gòu)思科學(xué)，工藝簡(jiǎn)單，在微電子新材料技術(shù)領(lǐng)域里具有較好的實(shí)用價(jià)值和廣闊的應(yīng)用前景。
文檔編號(hào)H01L21/8247GK102856261SQ201210330149
公開日2013年1月2日 申請(qǐng)日期2012年9月7日 優(yōu)先權(quán)日2012年9月7日
發(fā)明者王瑤, 陳靜怡, 鄧元 申請(qǐng)人:北京航空航天大學(xué)