專利名稱：一種電動車輛用鋰離子電池正極材料錳酸鋰的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種電動車輛用鋰離子電池正極材料錳酸鋰的制備方法，屬于鋰離子電池正極材料制備技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
節(jié)能和新能源技術(shù)是21世紀(jì)人類最具潛力的技術(shù)之一，日益 成熟的新能源技術(shù)也將給我們的生活帶來巨大的變化。因全球石油資源的稀缺，再生能源及替代型儲能裝置的興起已成為必然趨勢。電動汽車是未來新能源汽車的主流，國家《電動汽車科技發(fā)展“十二五”專項(xiàng)規(guī)劃》指出，小型化和汽車電氣化是中國汽車未來發(fā)展的兩大方向，2015年中國電動汽車保有量計(jì)劃達(dá)到100萬輛，動力電池產(chǎn)能約達(dá)100億瓦時。鋰離子電池自1992年由索尼公司產(chǎn)業(yè)化以來，因其具有工作電壓高、體積小、無記憶效應(yīng)、無污染、自放電小、循環(huán)壽命長等優(yōu)點(diǎn)，目前已廣泛應(yīng)用于手機(jī)、筆記本電腦、PDA、數(shù)碼相機(jī)和攜帶式電動工具等領(lǐng)域。隨著汽車產(chǎn)業(yè)因節(jié)能、環(huán)保等要求不斷升級，鋰電池大規(guī)模用于汽車動力也已經(jīng)拉開帷幕。目前需要解決的問題在于鋰離子電池使用的穩(wěn)定性、安全性和生產(chǎn)成本問題。尖晶石錳酸鋰因其優(yōu)良的安全性能和相對均衡的綜合性能，成為鋰離子電池中最有可能被率先應(yīng)用的正極材料。尖晶石猛酸鋰，分子式為LiMn2O4,分子量180. 82,因猛酸鋰熱穩(wěn)定性聞、耐過充性好、大倍率性能好、資源豐富、價格低廉、環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)，被認(rèn)為是鋰離子電池最有前途的正極材料之一，特別是隨著動力電池的發(fā)展，安全性好、價廉的錳酸鋰具有很大的競爭優(yōu)勢。隨著鋰離子電池廣泛應(yīng)用于手機(jī)、手提電腦、MP3、數(shù)碼相機(jī)和電動自行車、混合電動車、電動車等，錳酸鋰的用量將越來越大，尤其是在電動自行車和混合電動汽車上，錳酸鋰擁有很大市場；但錳酸鋰在高溫下(55度以上)由于錳與電解液發(fā)生溶解反應(yīng)和錳酸鋰表面率先發(fā)生John-teller效應(yīng)等原因?qū)е聡?yán)重的容量衰減問題，無論電池在循環(huán)過程中還是在貯存時，也不論是處于充電狀態(tài)還是放電狀態(tài)，LiMn2O4都存在較大的不可逆容量損失，從而嚴(yán)重影響電池的循環(huán)壽命和儲存性能，制約了錳酸鋰在動力電池上的應(yīng)用。同時由于鋰離子電池在大電流充放電過程中，電池內(nèi)部溫度會上升，有時可達(dá)55°C以上，因此改善高溫性能是迫切需要解決的焦點(diǎn)問題。國內(nèi)外對錳酸鋰研究已有十多年時間，這個問題一直以來未能很好的解決，有的通過改善或更換電解液來解決，有很大改善但還不能完全滿足電動汽車用電池；有的通過更改負(fù)極材料，雖然電池性能優(yōu)越，但電池電壓明顯降低。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明針對上述不足，本發(fā)明提供一種電動車輛用鋰離子電池正極材料尖晶石錳酸鋰的制造方法，采用本方法制造的尖晶石錳酸鋰晶體結(jié)構(gòu)完整、容量高、高溫和常溫循環(huán)壽命好，適合應(yīng)用于電動車電池。本發(fā)明的技術(shù)解決方案
一種電動車輛用鋰離子電池正極材料錳酸鋰的制備方法，具體步驟為。
I.將鋰源化合物、錳源化合物和摻雜的金屬M(fèi)化合物溶解于去離子水中，
用氨水調(diào)節(jié)PH值至5. 0，加入乙醇，攪拌均勻，得到前驅(qū)體溶液。2.將大孔徑硅膠浸泡在前驅(qū)體溶液中，靜置，使溶液充分滲入硅膠微孔中，將硅膠干燥，得到硅膠與前驅(qū)體的復(fù)合物。3.將復(fù)合物置于馬弗爐中，通空氣，在500-900°C條件進(jìn)行高溫煅燒處理，高溫保溫時間為8-24小時,之后冷卻。4.在4mol/L的NaOH溶液中溶解硅膠模板，經(jīng)過洗滌、干燥、造粒得到錳酸鋰粉末。所述步驟I中鋰源化合物、錳源化合物和摻雜的金屬M(fèi)化合物的化學(xué)計(jì)量比為Li/(Mn+M)=0. 45-0. 6，Mn/M=9_99。所述步驟I中加入的乙醇量為去離子水重量10%。所述鋰源化合物為硝酸鋰(LiNO3)、醋酸鋰(CH3COOLi)中的一種，也包括其帶結(jié)晶水的化合物。所述錳源化合物為硝酸錳(Mn (NO3) 2)、硫酸錳(MnSO4)、醋酸錳(Mn (CH3COO) 2)、氯化錳(MnCl2)中的一種或幾種的組合，也包括其帶結(jié)晶水的化合物。所述摻雜的金屬M(fèi)化合物為鋰(Li)、鎂(Mg)、鋁(Al)、鈣(Ca)、鋅(Zn)、鎳(Ni)、鈷(Co)、鈦(Ti)、鋯(Zr)的硝酸鹽、醋酸鹽中的一種或兩種以上的組合，也包括其帶結(jié)晶水的化合物。本方法合成的改性錳酸鋰化學(xué)式為LixMrvyMyO4,其中O. 90彡x彡I. 20 ;O. 02 彡 y 彡 O. 20。本發(fā)明的有益效果
本工藝采用模板法合成的錳酸鋰材料形貌規(guī)則，晶體結(jié)構(gòu)完整，克容量較高，同時通過摻雜改性，錳酸鋰材料的高溫和常溫循環(huán)壽命優(yōu)異、安全性好，適合用于電動車輛的鋰離子電池。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例I :
合成化學(xué)通式為LiMnh9tlMgaiO4的錳酸鋰材料，首先按化學(xué)計(jì)量比Li :Mn:Mg=I: I. 90:0. 10的比例稱取硝酸鋰、硝酸猛、硝酸鎂共計(jì)2000g,溶解于2000g去離子水中，用氨水調(diào)節(jié)pH值至5. 0，加入200g乙醇,攪拌均勻,得到前驅(qū)體溶液；然后將1500g大孔徑硅膠浸泡在前驅(qū)體溶液中，靜置，使溶液充分滲入硅膠微孔中，將硅膠干燥，得到硅膠與前驅(qū)體的復(fù)合物；之后將復(fù)合物置于馬弗爐中，通空氣，在750°C條件進(jìn)行高溫煅燒保溫24小時，冷卻最后在4mol/L的NaOH溶液中溶解硅膠模板，洗滌、干燥、造粒得到錳酸鋰材料。實(shí)施例2:
合成化學(xué)通式為LiMrk9ciMgiTiaci5O4的錳酸鋰材料，首先按化學(xué)計(jì)量比Li:Mn:Mg:Ti=I: I. 90:0. 05:0. 05稱取醋酸鋰、硝酸錳、醋酸鎂、硝酸鈦共計(jì)2000g,溶解于2000g去離子水中,用氨水調(diào)節(jié)pH值至5. 0，加入200g乙醇,攪拌均勻,得到前驅(qū)體溶液；然后將1500g大孔徑硅膠浸泡在前驅(qū)體溶液中，靜置，使溶液充分滲入硅膠微孔中，將硅膠干燥，得到硅膠與前驅(qū)體的復(fù)合物；之后將復(fù)合物置于馬弗爐中，通空氣，在800°C條件進(jìn)行高溫煅燒保溫20小時，冷卻；最后在4mol/L的NaOH溶液中溶解硅膠模板，洗滌、干燥、造粒得到錳酸鋰材料。實(shí)施例3
合成化學(xué)通式為LiMnh85Znaci5Alaci5Tiatl5O4的錳酸鋰材料，首先按化學(xué)計(jì)量比Li:Mn:ZnAl:Ti=l:l. 85:0. 05:0. 05:0. 05稱取醋酸鋰、醋酸錳、醋酸鋅、硝酸鋁、硝酸鈦共計(jì)2000g，溶解于2000g去離子水中，用氨水調(diào)節(jié)pH值至5. 0，加入200g乙醇,攪拌均勻,得到前驅(qū)體溶液；然后將1500g大孔徑硅膠浸泡在前驅(qū)體溶液中，靜置，使溶液充分滲入硅膠微孔中，將硅膠干燥，得到硅膠與前驅(qū)體的復(fù)合物；之后將復(fù)合物置于馬弗爐中，通空氣，在850°C條件進(jìn)行高溫煅燒保溫18小時，冷卻；最后在4mol/L的NaOH溶液中溶解硅膠模板，洗滌、干燥、造粒得到錳酸鋰材料。實(shí)施例4:
合成化學(xué)通式為LiMnh85Mgaci5Coatl5Zratl5O4的猛酸鋰材料,首先按化學(xué)計(jì)量比Li:Mn:Mg:Co:Zr=I: I. 85:0. 05:0. 05:0. 05稱取硝酸鋰、硫酸錳、醋酸鎂、硝酸鈷、硝酸鋯共計(jì)2000g，溶解于2000g去離子水中，用氨水調(diào)節(jié)pH值至5. 0，加入200g乙醇,攪拌均勻,得到前驅(qū)體溶液；然后將1500g大孔徑硅膠浸泡在前驅(qū)體溶液中，靜置，使溶液充分滲入硅膠微孔中，將硅膠干燥，得到硅膠與前驅(qū)體的復(fù)合物；之后將復(fù)合物置于馬弗爐中，通空氣，在800°C條件進(jìn)行高溫煅燒保溫20小時，冷卻；最后在4mol/L的NaOH溶液中溶解硅膠模板，洗滌、干燥、造粒得到錳酸鋰材料。實(shí)施例5
合成化學(xué)通式為LiMnutlMgaiciAlaci5Zraci5O4的錳酸鋰材料，首先按化學(xué)計(jì)量比Li:Mn:MgAl:Zr=l:l. 80:0. 10:0. 05:0. 05稱取硝酸鋰、氯化錳、硝酸鎂、硝酸鋁、硝酸鋯共計(jì)2000g,溶解于2000g去離子水中，用氨水調(diào)節(jié)pH值至5. 0，加入200g乙醇,攪拌均勻,得到前驅(qū)體溶液；然后將1500g大孔徑硅膠浸泡在前驅(qū)體溶液中，靜置，使溶液充分滲入硅膠微孔中，將硅膠干燥，得到硅膠與前驅(qū)體的復(fù)合物；之后將復(fù)合物置于馬弗爐中，通空氣，在870°C條件進(jìn)行高溫煅燒保溫12小時，冷卻；最后在4mol/L的NaOH溶液中溶解硅膠模板，洗滌、干燥、造粒得到錳酸鋰材料。
權(quán)利要求
1.一種電動車輛用鋰離子電池正極材料錳酸鋰的制備方法，具體步驟為 a:將鋰源化合物、錳源化合物和摻雜的金屬M(fèi)化合物溶解于去離子水中； b:用氨水調(diào)節(jié)pH值至5. O，加入乙醇，攪拌均勻，得到前驅(qū)體溶液； c:將大孔徑硅膠浸泡在前驅(qū)體溶液中，靜置，使溶液充分滲入硅膠微孔中，將硅膠干燥，得到硅膠與前驅(qū)體的復(fù)合物； d:將復(fù)合物置于馬弗爐中，通空氣，在500-900°C條件進(jìn)行高溫煅燒處理，高溫保溫時間為8-24小時,之后冷卻； e:在4mol/L的氫氧化鈉溶液中溶解硅膠模板，經(jīng)過洗滌、干燥、造粒得到錳酸鋰粉末。
2.如權(quán)利要求I所述的一種電動車輛用鋰離子電池正極材料錳酸鋰的制備方法，其特征在于所述步驟a中鋰源化合物、錳源化合物和摻雜的金屬M(fèi)化合物的化學(xué)計(jì)量比為Li/(Mn+M)=0. 45-0. 6，Mn/M=9_99。
3.如權(quán)利要求I所述的一種電動車輛用鋰離子電池正極材料錳酸鋰的制備方法，其特征在于所述步驟a中加入的乙醇量為去離子水重量10%。
4.如權(quán)利要求I所述的一種電動車輛用鋰離子電池正極材料錳酸鋰的制備方法，其特征在于所述鋰源化合物為硝酸鋰、醋酸鋰中的一種，也包括其帶結(jié)晶水的化合物。
5.如權(quán)利要求I所述的一種電動車輛用鋰離子電池正極材料錳酸鋰的制備方法，其特征在于所述錳源化合物為硝酸錳、硫酸錳、醋酸錳、氯化錳中的一種或幾種的組合，也包括其帶結(jié)晶水的化合物。
6.如權(quán)利要求I所述的一種電動車輛用鋰離子電池正極材料錳酸鋰的制備方法，其特征在于所述摻雜的金屬M(fèi)化合物為鋰、鎂、鋁、鈣、鋅、鎳、鈷、鈦、鋯的硝酸鹽、醋酸鹽中的一種或兩種以上的組合，也包括其帶結(jié)晶水的化合物。
全文摘要
一種電動車輛用鋰離子電池正極材料錳酸鋰的制備方法首先，將鋰源化合物、錳源化合物和摻雜的金屬M(fèi)化合物溶解于去離子水中，然后，用氨水調(diào)節(jié)pH值至5.0，加入乙醇，攪拌均勻，得到前驅(qū)體溶液；再將大孔徑硅膠浸泡在前驅(qū)體溶液中，靜置，使溶液充分滲入硅膠微孔中，將硅膠干燥，得到硅膠與前驅(qū)體的復(fù)合物；最后將復(fù)合物置于馬弗爐中，通空氣，進(jìn)行高溫煅燒處理，之后冷卻；在4mol/L的NaOH溶液中溶解硅膠模板，經(jīng)過洗滌、干燥、造粒得到錳酸鋰粉末。本工藝采用模板法合成的錳酸鋰材料形貌規(guī)則，晶體結(jié)構(gòu)完整，克容量較高，同時通過摻雜改性，錳酸鋰材料的高溫和常溫循環(huán)壽命優(yōu)異、安全性好，適合用于電動車輛的鋰離子電池。
文檔編號H01M4/62GK102881885SQ20121032082
公開日2013年1月16日 申請日期2012年9月3日 優(yōu)先權(quán)日2012年9月3日
發(fā)明者李道聰, 韓廣欣, 胡建芳, 郭玉華 申請人:江蘇金和源新材料有限公司