專利名稱：一種FeSe超導(dǎo)薄膜的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種超導(dǎo)材料的制備方法，具體涉及ー種FeSe超導(dǎo)薄膜的制備方法。
背景技術(shù)：
2008年，由日本Hosono課題組首先報道了具有26K臨界溫度的LaCVxFxFeAs,隨后Fe基高溫超導(dǎo)材料PHS)發(fā)展迅速。目前，已經(jīng)發(fā)展為四個主要體系，分別是“1111”體系(如 LaFeAsOF)，“ 122 ”體系(如 BaFe2As2)，“111” 體系(如 LiFeAs)和“ 11 ”體系(如FeSe)。與高溫銅氧化物超導(dǎo)體(HTS)類似，F(xiàn)HS的晶體結(jié)構(gòu)都為層狀結(jié)構(gòu)，由-FeAs-層(或-FeSe-層)作為超導(dǎo)層。FHS的迅速發(fā)展主要有三個原因，首先，一般認為Fe的磁性對常規(guī)超導(dǎo)體中的電 子配對有破壞左右，故而在FHS中，磁性和超導(dǎo)性的共存為探索高溫超導(dǎo)機制提供了新途徑；另ー方面，F(xiàn)HS具有較高的超導(dǎo)性能，并且各向異性弱，適于實際應(yīng)用的需要。ras的Hc2遠高于金屬基低溫超導(dǎo)材料，如Nb3Sn、NbTi和MgB2等，一般的!7HS在4. 2K左右，Hc2均可達到50T以上，是Nb3Sn(Hc2為30T)的兩倍左右，而Sra6Ka4Fe2As2的Hc2更是達到了140T左右。同時，鐵基超導(dǎo)材料的臨界電流密度Jc較高，如SmFeAsOF單晶在5K的Jc為2 X IO6AcmiBaa6Ka4Fe2A2 單晶在 4. 2K 時 Jc 為 4X IO5AcnT2, FeTea61Sea39 的 Jc 在低于其臨界溫度14K時即可達到I X IO5Acm-2,同吋，HlS的載流性能在磁場下的衰減較慢，即使是在20T的磁場條件下，許多HlS的Jc也能達到IO5AcnT2以上，這些性能保證了 !7HS實際應(yīng)用的可能性。在眾多FHS中，盡管FeSe基超導(dǎo)材料的臨界轉(zhuǎn)變溫度較低，但是在液氦溫度下，其臨界電流密度可以達到應(yīng)用的要求，并且，其原料無貴金屬，無毒性，儲備豐富，使其在エ業(yè)化生產(chǎn)過程中具有更大的優(yōu)勢。因此，制備出具有實際應(yīng)用潛力的FeSe基帶材是目前該體系鐵基超導(dǎo)材料的研究重點。一般而目，F(xiàn)eSe具有兩種晶體結(jié)構(gòu),一種是TK方相，其中，F(xiàn)e Se比例略低于I : 1，由于結(jié)構(gòu)的限制六方相FeSe不具備超導(dǎo)性能；另ー種是四方相，這種結(jié)構(gòu)中，-FeSe-呈片層狀分布，即成為了與-FeAs-和-CuO-相似的超導(dǎo)層結(jié)構(gòu)，因此，在IOK左右發(fā)生超導(dǎo)轉(zhuǎn)變。在材料的燒結(jié)過程中，這兩種結(jié)構(gòu)之間具有相互轉(zhuǎn)化的關(guān)系，隨著燒結(jié)溫度的提高，四方相FeSe比例逐漸增加，在800°C 1000°C燒結(jié)后，四方相FeSe的比例可以達到90%以上，此時，四方相之間實現(xiàn)聯(lián)通，可以獲得良好的超導(dǎo)載流性能。薄膜材料是超導(dǎo)材料實際應(yīng)用的ー種重要形式之一。現(xiàn)有的薄膜制備技術(shù)多為物理沉積方法，其過程中需要使用激光等高能裝置，大大提高了材料的制備成本。因此，亟需ー種薄膜材料的新型制備方法，不僅可以降低制備成本，而且原位的加熱反應(yīng)過程用以可以保證最終樣品的清潔度，并提聞制備效率。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題在于針對上述現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供ー種FeSe超導(dǎo)薄膜的制備方法。該方法制備エ藝簡單易控，エ藝流程短，可重復(fù)性強，適于エ業(yè)化大規(guī)模生產(chǎn)；采用該方法制備的FeSe超導(dǎo)薄膜表面平整，晶間連接性好，四方相含量高，具有優(yōu)異的超導(dǎo)性能。為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案是ー種FeSe超導(dǎo)薄膜的制備方法，其特征在于，該方法包括以下步驟步驟一、將鐵板材的表面加工平整，依次采用鹽酸溶液、無水こ醇和丙酮清洗干凈后，放置在高溫管式爐的中部；步驟ニ、將盛有硒粉的坩堝放置在高溫管式爐中靠近進氣ロ的一端，并距離鉄板材 5cm 30cm ；步驟三、向高溫管式爐中通入氬氣，先在氬氣流量為lL/h 40L/h的條件下將爐內(nèi)空氣排除，然后在氬氣流量為0. 01L/h lL/h的條件下將爐內(nèi)溫度升至400°C 800°C后保溫IOmin 180min,使硒粉加熱蒸發(fā)為氣相Se,氣相Se隨IS氣的流動進行定向輸運并沉積于鐵板材表面；步驟四、將高溫管式爐中盛有硒粉的坩堝取出，同時停止通入氬氣，將步驟三中沉積有氣相Se的鐵板材在溫度為600°C 1100°C的條件下進行退火處理0. 5h I. Oh,自然冷卻后在鐵板材的表面得到FeSe超導(dǎo)薄膜。上述的ー種FeSe超導(dǎo)薄膜的制備方法，其特征在于，步驟一中所述鐵板材的質(zhì)量純度彡99. 5%。上述的ー種FeSe超導(dǎo)薄膜的制備方法，其特征在于，步驟一中所述鹽酸溶液的質(zhì)量百分比濃度為8% 20%。上述的ー種FeSe超導(dǎo)薄膜的制備方法，其特征在于，步驟ニ中所述坩堝為石英坩堝、剛玉坩堝或碳化硅坩堝。上述的ー種FeSe超導(dǎo)薄膜的制備方法，其特征在于，步驟ニ中所述硒粉的純度規(guī)格為分析純。上述的ー種FeSe超導(dǎo)薄膜的制備方法，其特征在干，步驟四中所述FeSe超導(dǎo)薄膜中四方相FeSe的質(zhì)量百分含量> 90%。上述的ー種FeSe超導(dǎo)薄膜的制備方法，其特征在干，步驟四中所述FeSe超導(dǎo)薄膜的厚度為50 ii m 200 u m。所述高溫管式爐為市售易得的常規(guī)設(shè)備，本發(fā)明具體實施方式
中選用合肥科晶材料技術(shù)有限公司生產(chǎn)的KTL1600型高溫管式爐。本發(fā)明采用化學(xué)氣相輸運法制備FeSe超導(dǎo)薄膜，首先將鐵板材作為基底材料放置在高溫管式爐的中部，將硒粉放置在高溫管式爐中靠近進氣ロ的一端并距離基底材料5cm 30cm，通入氬氣將爐內(nèi)空氣排除，然后精密調(diào)節(jié)氬氣流量，并將硒粉加熱蒸發(fā)為氣相Se，隨著氬氣的流動，氣相Se以原子的形式輸運并沉積到鐵板材上，并在溫度的作用下與鉄板材發(fā)生反應(yīng)，最終形成具有超導(dǎo)性能的四方相FeSe薄膜結(jié)構(gòu)。本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比具有以下優(yōu)點 I、本發(fā)明制備エ藝簡單易控，エ藝流程短，可重復(fù)性強，適于エ業(yè)化大規(guī)模生產(chǎn)；本發(fā)明采用常規(guī)的氣氛加熱爐，不僅節(jié)約了生產(chǎn)過程中的設(shè)備成本，對環(huán)境污染小，適合于エ業(yè)化生產(chǎn)的推廣。2、本發(fā)明的FeSe超導(dǎo)薄膜的制備方法，以化學(xué)氣相沉積為基礎(chǔ)，原位制備得到具有清潔表面的四方相FeSe薄膜，并且通過控制硒源與鐵板材基底之間的距離，能夠精確地控制FeSe超導(dǎo)薄膜的厚度和形態(tài)。并且，在FeSe超導(dǎo)薄膜的制備過程中，沉積過程和反應(yīng)同步發(fā)生，在縮短了エ藝流程的同時，避免了二次污染，最終獲得表面平整清潔，以保證晶粒間良好的連接性。下面結(jié)合附圖和實施例對本發(fā)明作進ー步詳細說明。


圖I為本發(fā)明實施例I制備的FeSe超導(dǎo)薄膜的表面SEM照片。圖2為本發(fā)明實施例I制備的FeSe超導(dǎo)薄膜的截面SEM照片。
圖3為本發(fā)明實施例I制備的FeSe超導(dǎo)薄膜的XRD譜圖。
具體實施例方式實施例I本實施例的FeSe超導(dǎo)薄膜的制備方法包括以下步驟步驟一、將尺寸為4. Omm (寬)X0. 05mm (厚)的DT4純鐵帶材(質(zhì)量純度為99. 9%)，通過定尺剪切和壓制平整后得到尺寸為4. Omm (長)X4. Omm (寬)X0. 05mm (厚)的平整DT4純鐵板材，依次使用質(zhì)量百分比濃度為10%的鹽酸溶液、無水こ醇和丙酮清洗干凈后，放置在合肥科晶材料技術(shù)有限公司生產(chǎn)的KTL1600型高溫管式爐的中部；步驟ニ、將盛有硒粉(分析純)的石英坩堝放置在高溫管式爐中靠近進氣ロ的一端，保持坩堝與純鐵板材的中心距離為IOcm;步驟三、向高溫管式爐中通入氬氣，先在流量為20L/h的條件下通入氬氣2h將空氣排除，然后調(diào)節(jié)氬氣流量至0. 5L/h并將高溫管式爐以3°C /min的速率升溫至600°C，保溫80min，使硒粉加熱蒸發(fā)為氣相Se，隨氬氣的流動實現(xiàn)氣相Se的輸運并沉積于純鐵板材表面；步驟四、將步驟三中加熱后的盛有硒粉的石英坩堝取出并停止通入氬氣，將高溫管式爐中的純鐵板材在溫度為1000°c的條件下退火lh，自然冷卻后在純鐵板材的表面得到厚度為200 i! m的FeSe超導(dǎo)薄膜。本實施例的FeSe超導(dǎo)薄膜的表面SEM照片如圖I所示，截面SEM照片如圖2所示，由圖I和圖2可知該薄膜表面潔凈、致密且均勻。本實施例的FeSe超導(dǎo)薄膜采用PhilipsPW1710-X射線衍射儀(Cu、K a系譜線)進行X射線衍射譜圖如圖3所示，由圖可知該薄膜含有四方相FeSe和Fe，其中具有超導(dǎo)性能的四方相FeSe的質(zhì)量百分數(shù)為95% ;本實施例的FeSe超導(dǎo)薄膜的超導(dǎo)轉(zhuǎn)變溫度Tc為10. 1K。實施例2本實施例的FeSe超導(dǎo)薄膜的制備方法包括以下步驟步驟一、將尺寸為IOmm (寬)X0. Imm (厚)的DT4純鐵帶材(質(zhì)量純度為99. 8%)，通過定尺剪切和軋制加工后得到尺寸為IOmm (長)X IOmm (寬)X0. Imm (厚)的平整DT4純鐵板材，依次使用質(zhì)量百分比濃度為8%的鹽酸溶液、無水こ醇和丙酮清洗干凈后，放置在合肥科晶材料技術(shù)有限公司生產(chǎn)的KTL1600型高溫管式爐的中部；步驟ニ、將盛有硒粉(分析純)的碳化硅坩堝放置在高溫管式爐中靠近進氣ロ的一端，保持坩堝與純鐵板材的中心距離為15cm ；
步驟三、向高溫管式爐中通入氬氣，先在流量為40L/h的條件下通入氬氣Ih將空氣排除，然后調(diào)節(jié)氬氣流量至0. 01L/h并將高溫管式爐以4°C /min的速率升溫至400°C，保溫180min,使硒粉加熱蒸發(fā)為氣相Se,隨IS氣的流動實現(xiàn)氣相Se的輸運并沉積于鐵板材表面；步驟四、將步驟三中加熱后的盛有硒粉碳化硅的坩堝取出并停止通入氬氣，將高溫管式爐中的純鐵板材在溫度為800°C的條件下退火lh，自然冷卻后在純鐵板材的表面得到厚度為170 ii m的FeSe超導(dǎo)薄膜。本實施例的FeSe超導(dǎo)薄膜潔凈、致密且均勻；其中四方相FeSe的質(zhì)量百分數(shù)為92%。本實施例的FeSe超導(dǎo)薄膜的超導(dǎo)轉(zhuǎn)變溫度Tc為9. 8K左右。實施例3本實施例的FeSe超導(dǎo)薄膜的制備方法包括以下步驟 步驟一、將尺寸為IOmm (寬)X0. 5mm (厚)的DTl純鐵帶材(質(zhì)量純度為99. 5%)，通過定尺剪切和壓制平整后得到尺寸為IOmm (長)X10mm (寬)X0. 5mm (厚)的平整DTl純鐵板材，依次使用質(zhì)量百分比濃度為20%的鹽酸溶液、無水こ醇和丙酮清洗干凈后，放置在合肥科晶材料技術(shù)有限公司生產(chǎn)的KTL1600型高溫管式爐的中部；步驟ニ、將盛有硒粉(分析純)的石英坩堝放置在高溫管式爐中靠近進氣ロ的一端，保持坩堝與純鐵板材的中心距離為30cm ；步驟三、向高溫管式爐中通入氬氣，先在流量為lL/h的條件下通入氬氣3h將空氣排除，然后調(diào)節(jié)氬氣流量至lL/h并將高溫管式爐以5°C /min的速率升溫至800°C，保溫lOmin，使硒粉加熱蒸發(fā)為氣相Se，隨氬氣的流動實現(xiàn)氣相Se的輸運并沉積于純鐵板材表面；步驟四、將步驟三中加熱后的盛有硒粉的石英坩堝取出并停止通入氬氣，將高溫管式爐中的純鐵板材在溫度為1100°c的條件下退火0. 5h，自然冷卻后在純鐵板材的表面得到厚度為50 ii m的FeSe超導(dǎo)薄膜。本實施例的FeSe超導(dǎo)薄膜潔凈、致密且均勻；其中四方相FeSe的質(zhì)量百分數(shù)為98%。本實施例的FeSe超導(dǎo)薄膜的超導(dǎo)轉(zhuǎn)變溫度Tc為10. 5K。實施例4本實施例的FeSe超導(dǎo)薄膜的制備方法包括以下步驟步驟一、將尺寸為8mm (寬)X 2mm (厚)的DT8純鐵帶材(質(zhì)量純度為99. 9%)，通過定尺剪切和壓制平整后得到尺寸為8mm (長)X 8mm (寬)X 2mm (厚)的平整DT8純鐵板材，依次使用質(zhì)量百分比濃度為20%的鹽酸溶液、無水こ醇和丙酮清洗干凈后，放置在合肥科晶材料技術(shù)有限公司生產(chǎn)的KTL1600型高溫管式爐的中部；步驟ニ、將盛有硒粉(分析純)的剛玉坩堝放置在高溫管式爐中靠近進氣ロ的一端，保持坩堝與純鐵板材的中心距離為5cm ；步驟三、向高溫管式爐中通入氬氣，先在流量為40L/h的條件下通入氬氣3h將空氣排除，然后調(diào)節(jié)氬氣流量至0. 5L/h并將高溫管式爐以5°C /min的速率升溫至500°C，保溫lOOmin，使硒粉加熱蒸發(fā)為氣相Se，隨氬氣的流動實現(xiàn)氣相Se的輸運并沉積于純鐵板材表面；步驟四、將步驟三中加熱后的盛有硒粉的剛玉坩堝取出并停止通入氬氣，將高溫管式爐中的純鐵板材在溫度為600°C的條件下退火lh，自然冷卻后在純鐵板材的表面得到厚度為150 ii m的FeSe超導(dǎo)薄膜。本實施例的FeSe超導(dǎo)薄膜潔凈、致密且均勻；其中四方相FeSe的質(zhì)量百分數(shù)為90%。本實施例的FeSe超導(dǎo)薄膜的超導(dǎo)轉(zhuǎn)變溫度Tc為10. 2K。以上所述，僅是本發(fā)明的較佳實施例，并非對本發(fā)明作任何限制。凡是根據(jù)發(fā)明技 術(shù)實質(zhì)對以上實施例所作的任何簡單修改、變更以及等效變化，均仍屬于本發(fā)明技術(shù)方案的保護范圍內(nèi)。
權(quán)利要求
1.ー種FeSe超導(dǎo)薄膜的制備方法，其特征在于，該方法包括以下步驟 步驟一、將鐵板材的表面加工平整，依次采用鹽酸溶液、無水こ醇和丙酮清洗干凈后，放置在高溫管式爐的中部； 步驟ニ、將盛有硒粉的坩堝放置在高溫管式爐中靠近進氣ロ的一端，并距離鐵板材5cm ^Ocm ； 步驟三、向高溫管式爐中通入氬氣，先在氬氣流量為lL/h 40L/h的條件下將爐內(nèi)空氣排除，然后在氬氣流量為0. 01L/h lL/h的條件下將爐內(nèi)溫度升至400°C 800°C后保溫IOmin 180min,使硒粉加熱蒸發(fā)為氣相Se,氣相Se隨IS氣的流動進行定向輸運并沉積于鐵板材表面； 步驟四、將高溫管式爐中盛有硒粉的坩堝取出，同時停止通入氬氣，將步驟三中沉積有氣相Se的鐵板材在溫度為600°C 1100°C的條件下進行退火處理0. 5h I. Oh,自然冷卻后在鐵板材的表面得到FeSe超導(dǎo)薄膜。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的ー種FeSe超導(dǎo)薄膜的制備方法，其特征在于，步驟一中所述鐵板材的質(zhì)量純度> 99. 5%。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述的ー種FeSe超導(dǎo)薄膜的制備方法，其特征在于，步驟一中所述鹽酸溶液的質(zhì)量百分比濃度為8% 20%。
4.根據(jù)權(quán)利要求I所述的ー種FeSe超導(dǎo)薄膜的制備方法，其特征在于，步驟ニ中所述坩堝為石英坩堝、剛玉坩堝或碳化硅坩堝。
5.根據(jù)權(quán)利要求I所述的ー種FeSe超導(dǎo)薄膜的制備方法，其特征在于，步驟ニ中所述硒粉的純度規(guī)格為分析純。
6.根據(jù)權(quán)利要求I所述的ー種FeSe超導(dǎo)薄膜的制備方法，其特征在于，步驟四中所述FeSe超導(dǎo)薄膜中四方相FeSe的質(zhì)量百分含量> 90%。
7.根據(jù)權(quán)利要求I所述的ー種FeSe超導(dǎo)薄膜的制備方法，其特征在于，步驟四中所述FeSe超導(dǎo)薄膜的厚度為50 ii m 200 ii m。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種FeSe超導(dǎo)薄膜的制備方法，包括以下步驟一、將鐵板材的表面加工平整并清洗干凈后，放置在高溫管式爐的中部；二、將硒粉置于高溫管式爐中靠近進氣口一端；三、向高溫管式爐中通入氬氣將爐內(nèi)空氣排除，然后調(diào)節(jié)氬氣流量并進行加熱，使硒粉蒸發(fā)為氣相Se，隨氬氣的流動實現(xiàn)氣相Se的輸運并沉積于鐵板材表面；四、將硒粉取出，將鐵板材進行退火處理，最終得到FeSe超導(dǎo)薄膜。本發(fā)明制備工藝簡單易控，工藝流程短，可重復(fù)性強，適于工業(yè)化大規(guī)模生產(chǎn)；采用本發(fā)明制備的FeSe超導(dǎo)薄膜表面平整，晶間連接性好，四方相含量高，具有優(yōu)良的超導(dǎo)性能。
文檔編號H01L39/24GK102828162SQ201210316109
公開日2012年12月19日 申請日期2012年8月30日 優(yōu)先權(quán)日2012年8月30日
發(fā)明者張勝楠, 李成山, 白利鋒 申請人:西北有色金屬研究院