專利名稱：銅鋅錫鍺硒薄膜及其制備方法、銅鋅錫鍺硒薄膜太陽能電池的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及光伏技術(shù)，特別是涉及銅鋅錫鍺硒薄膜及其制備方法、銅鋅錫鍺硒薄膜太陽能電池。
背景技術(shù)：
薄膜太陽能電池成本低重量輕，能在多種便宜的襯底上制備成器件，便于大規(guī)模生產(chǎn)，是未來太陽能電池發(fā)展的重要方向。其具有光伏效率高和成本低的優(yōu)點，而且由于薄膜太陽能電池的合金材料中的元素銅、鋅、錫及硒的地球儲量非常豐富，不含有毒成分，克 服了薄膜太陽能光伏材料的資源瓶頸，在大規(guī)模光伏發(fā)電領(lǐng)域具有可持續(xù)發(fā)展的能力，將是未來薄膜光伏電池中潛力巨大的競爭者。薄膜太陽能電池的結(jié)構(gòu)為多層膜結(jié)構(gòu)，從入光面開始，依次包括金屬柵極層、透明電極層、窗ロ層、緩沖層、光吸收層薄膜、背電極層及襯底。在銅鋅錫鍺硒薄膜太陽能電池中銅鋅錫鍺硒薄膜，處于緩沖層與背電極層之間，用于對光的吸收和轉(zhuǎn)換。雖然以銅鋅錫硫為代表的無銦銅基化合物薄膜太陽能電池的效率最近2年有了顯著提升，但是這類薄膜太陽能電池中，載流子的擴散長度偏小，導致材料深處產(chǎn)生的電荷不能被有效收集，光電轉(zhuǎn)換效率不高。雖然以銅鋅錫鍺硒薄膜等為光吸收層的太陽能電池的效率最近2年有了顯著提升，但是傳統(tǒng)的薄膜太陽能電池電池中，載流子的擴散長度偏小，導致材料深處產(chǎn)生的電荷不能被有效收集，導致其光電轉(zhuǎn)換效率不高。

發(fā)明內(nèi)容
基于此，有必要提供一種光電轉(zhuǎn)換效率高的銅鋅錫鍺硒薄膜。一種銅鋅錫鍺硒薄膜，包括入光層，包括第一入光面及與所述第一入光面相對的第一背光面，所述入光層的材料中鍺與錫的摩爾比值沿所述第一入光面到所述第一背光面的方向逐漸降低；及背光層，包括與所述第一背光面相連的第二入光面及遠離所述第一背光面的第二背光面，所述背光層的材料中鍺與錫的摩爾比值沿所述第二入光面到所述第二背光面的方向逐漸升高；其中，所述第二入光面處材料與所述第一背光面處材料中鍺與錫的摩爾比值相等，所述第一入光面處材料中鍺與錫的摩爾比值低于所述第二背光面處材料中鍺與錫的摩爾比值。在其中一個實施例中，所述入光層的厚度為20(Γ500納米，所述背光層的厚度為2000 2300納米。在其中一個實施例中，所述入光層的第一入光面處材料中鍺與錫的摩爾比為2:3，所述第一背光面及所述第一入光面的材料中鍺與錫的摩爾比均為1:4，所述第二背光面處材料中鍺與錫的摩爾比為3:2。一種銅鋅錫鍺硒薄膜的制備方法，包括以下步驟將襯底加熱至45(T600°C ;
采用蒸鍍法或濺射法，分別產(chǎn)生銅蒸汽及鋅蒸汽，并通過蒸鍍法加熱錫源、鍺源及硒源，產(chǎn)生錫蒸汽、鍺蒸汽及硒蒸汽，將所述銅蒸汽、鋅蒸汽、錫蒸汽、鍺蒸汽及硒蒸汽同時沉積在所述襯底上，從第二背光面開始生長所述銅鋅錫鍺硒薄膜，且在生長中的所述銅鋅錫鍺硒薄膜的薄膜表面呈富銅狀態(tài)；調(diào)節(jié)所述鍺源及所述錫源的加熱溫度，使所述鍺蒸汽與所述錫蒸汽的摩爾比值隨時間逐漸下降，直至背光層沉積形成完畢；停止輸入所述銅蒸汽，并調(diào)節(jié)所述鍺源及所述錫源的加熱溫度，使所述鍺蒸汽與所述錫蒸汽的摩爾比值隨時間逐漸上升；當沉積所得薄膜表面材料由富銅狀態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)樨氥~狀態(tài)時，停止輸入所述鋅蒸汽及所述鍺蒸汽，并停止對所述襯底的加熱，形成入光層；當所述襯底溫度下降到42(T480°C時，停止輸入所述錫蒸汽 '及當所述襯底溫度下降到26(T350°C時，停止輸入所述硒蒸汽，制得銅鋅錫鍺硒薄膜。在其中一個實施例中，所述調(diào)節(jié)所述鍺源及所述錫源的加熱溫度，使所述鍺蒸汽與所述錫蒸汽的摩爾比值隨時間逐漸下降的方法為逐漸降低所述鍺源的加熱溫度和/或逐漸升高所述錫源的加熱溫度；所述調(diào)節(jié)所述鍺源及所述錫源的加熱溫度，使所述鍺蒸汽與所述錫蒸汽的摩爾比值隨時間逐漸上升的方法為逐漸升高所述鍺源的加熱溫度和/或逐漸降低所述錫源的加熱溫度。在其中一個實施例中，所述入光層的厚度為20(Γ500納米，所述背光層的厚度為2000 2300納米。一種銅鋅錫鍺硒薄膜的制備方法，包括以下步驟將襯底加熱至450 600で；采用蒸鍍法或濺射法，分別產(chǎn)生銅蒸汽及鋅蒸汽，并通過蒸鍍法加熱錫源、鍺源及硒源，產(chǎn)生錫蒸汽、鍺蒸汽及硒蒸汽，將所述銅蒸汽、鋅蒸汽、錫蒸汽、鍺蒸汽及硒蒸汽同時沉積在所述襯底上，形成第二背光面；調(diào)節(jié)所述鍺源及所述錫源的加熱溫度，使所述鍺蒸汽與所述錫蒸汽的摩爾比值隨時間逐漸下降，直至背光層沉積形成完畢；調(diào)節(jié)所述鍺源及所述錫源的加熱溫度，調(diào)節(jié)使所述鍺蒸汽與所述錫蒸汽的摩爾比值隨時間逐漸上升；沉積所得銅鋅錫鍺硒薄膜到所需厚度時，停止輸入所述銅蒸汽、鋅蒸汽及鍺蒸汽，并停止對所述襯底的加熱,形成入光層；當所述襯底溫度下降到42(T480°C時，停止輸入所述錫蒸汽 '及當所述襯底溫度下降到26(T350°C時，停止輸入所述鍺蒸汽及所述硒蒸汽，制得銅鋅錫鍺硒薄膜。在其中一個實施例中，所述調(diào)節(jié)所述鍺源及所述錫源的加熱溫度，使所述鍺蒸汽與所述錫蒸汽的摩爾比值隨時間逐漸下降的方法為逐漸降低所述鍺源的加熱溫度和/或逐漸升高所述錫源的加熱溫度；所述調(diào)節(jié)所述鍺源及所述錫源的加熱溫度，使所述鍺蒸汽與所述錫蒸汽的摩爾比值隨時間逐漸上升的方法為逐漸升高所述鍺源的加熱溫度和/或逐漸降低所述錫源的加熱溫度。在其中一個實施例中，所述入光層的厚度為20(Γ500納米，所述背光層的厚度為2000 2300納米。還有必要提供一種銅鋅錫鍺硒薄膜太陽能電池。一種銅鋅錫鍺硒薄膜太陽能電池，包括依次層疊的襯底、背電極層、光吸收層、緩沖層、窗ロ層、透明電極層及金屬柵極層，其中，所述光吸收層為上述銅鋅錫鍺硒薄膜。上述銅鋅錫鍺硒薄膜中，由于其材料中鍺與錫的摩爾比值的變化，最終使銅鋅錫鍺硒薄膜材料的禁帶寬度呈先降后升的V字形變化趨勢。這種V字形變化趨勢的禁帶寬度·能產(chǎn)生電勢差，使光生電子-空穴對在高復合區(qū)域中分離，避免光生載流子之間的復合，延長了光生載流子的壽命，且廣生的電勢差有利于提聞光生載流子的擴散長度，提聞對光生載流子的收集效率，進而提高了銅鋅錫鍺硒薄膜太陽能電池的光電轉(zhuǎn)換效率。


圖I為ー實施例的銅鋅錫鍺硒薄膜太陽能電池的結(jié)構(gòu)圖；圖2為鍺在鍺與錫的總組分中的摩爾分數(shù)與銅鋅錫鍺硒薄膜材料禁帶寬度的關(guān)系圖；圖3為圖I所示銅鋅錫鍺硒薄膜的結(jié)構(gòu)圖；圖4為圖I所示銅鋅錫鍺硒薄膜材料的禁帶寬度示意圖；圖5為ー實施例的銅鋅錫鍺硒薄膜制備方法的流程圖；圖6為圖5所示銅鋅錫鍺硒薄膜制備方法中鍺與錫蒸汽的蒸發(fā)量與時間的關(guān)系圖；圖7為鍺與錫的蒸發(fā)曲線圖；圖8為另ー實施例的銅鋅錫鍺硒薄膜制備方法中鍺和錫蒸汽的蒸發(fā)量與時間的關(guān)系圖。
具體實施例方式為了解決傳統(tǒng)薄膜太陽能電池中載流子的擴散長度偏小，材料深處產(chǎn)生的電荷不能被有效收集，導致其光電轉(zhuǎn)換效率不高的問題，提出了一種光電轉(zhuǎn)換效率高的銅鋅錫鍺硒薄膜及銅鋅錫鍺硒薄膜太陽能電池。請參閱圖1，本實施例的銅鋅錫鍺硒薄膜太陽能電池10，包括襯底100、背電極層200、光吸收層300、緩沖層400、窗ロ層500、透明電極層600及金屬柵極層700。其中，光吸收層300為銅鋅錫鍺硒薄膜。將光能轉(zhuǎn)換為電能時，光線從緩沖層400中透射出，并進入銅鋅錫鍺硒薄膜300，銅鋅錫鍺硒薄膜300用于對光的吸收和轉(zhuǎn)換。在銅鋅錫鍺硒薄膜300的材料中，其主要組分為銅鋅錫硒及銅鋅鍺硒，因此，在銅鋅錫鍺硒薄膜300的材料中，鍺與錫的總含量、銅含量、鋅含量及錫含量的摩爾比大致為1:2:1:4,分子式為Cu2Zn(Sn, Ge) Se4。請參閱圖2，銅鋅錫硒的禁帶寬度是I. O電子伏特，銅鋅鍺硒的禁帶寬度是I. 52電子伏持，理想情況下，隨著鍺含量的増加，當鍺在鍺與錫的總組分中的摩爾分數(shù)上升時，銅鋅錫鍺硒薄膜材料的禁帶寬度也隨之線性上升。請參閱圖3，銅鋅錫鍺硒薄膜300包括入光層310及背光層330。入光層310及背光層330的材料均為銅鋅錫硒及銅鋅鍺硒。入光層310包括第一入光面312及第一背光面314。當該銅鋅錫鍺硒薄膜作為太陽能電池的光吸收層時，在工作狀態(tài)下，太陽光分別依次透過金屬柵極層700、透明電極層600、窗ロ層500和緩沖層400，從第一入光面312射入銅鋅錫鍺硒薄膜300。入光層310的材料中，鍺與錫的摩爾比值沿第一入光面312到第一背光面314方向逐漸降低。背光層330包括與入光層310相連的第二入光面332及遠離入光層310的第二背光面334,第一背光面314與第二入光面332相貼合。在背光層330材料中,鍺與錫的摩爾比值沿第二入光面332到第二背光面334逐漸升高。第一入光面312處材料中鍺與錫的摩爾比值低于第二背光面334處材料中鍺與錫的摩爾比值。 其中，第一背光面314處材料與第二入光面332處材料中鍺與錫的摩爾比值相等。在銅鋅錫鍺硒薄膜太陽能電池10中，銅鋅錫鍺硒薄膜300設(shè)置于背電極層200及緩沖層400之間，入光層310的第一入光面312與緩沖層400相貼合，背光層330的第二背光面334與背電極層200相貼合。具體的在本實施例中，上述銅鋅錫鍺硒薄膜300的厚度約為2500納米，入光層310的厚度為200 500納米，背光層330的厚度為2000 2300納米。當光線照射至銅鋅錫鍺硒薄膜300時，若光子的能量等于或大于半導體的禁帶寬度，則價帶中的電子吸收光子后進入導帯，產(chǎn)生電子-空穴對，這種電子-空穴對稱為光生載流子，光生載流子通過電極引出來就形成光生電流，這就是光伏效應。產(chǎn)生的電子-空穴對在擴散到達電極之前可能會復合消失，特別在銅鋅錫鍺硒薄膜太陽能電池10中，銅鋅錫鍺硒薄膜300與緩沖層400貼合的第一入光面312，及銅鋅錫鍺硒薄膜300與背電極層200貼合的第二背光面334，是光生載流子的高復合區(qū)。請參閱圖4，上述銅鋅錫鍺硒薄膜300，隨著材料中鍺與錫的摩爾比值的變化，從入光層310的第一入光面312開始，禁帶寬度從Egl開始下降為Eg2，然后再上升為Eg3 ;呈先降后升的V字形變化趨勢。這種變化趨勢的禁帶寬度，可使得第一入光面312至第一背光面314，及第ニ背光面334至第二入光面332間產(chǎn)生電勢差，將光生載流子從高復合區(qū)域中驅(qū)離，避免光生載流子之間的復合，延長了光生載流子的壽命，且產(chǎn)生的電勢差有利于提高光生載流子的擴散長度，提高對光生載流子的收集效率，進而提高了電池的光電轉(zhuǎn)換效率。在一個實施例中，從光入射方向開始，在第一入光面312處，鍺與錫的摩爾比為2:3，其禁帶寬度約為1.2電子伏特，其后鍺含量逐漸下降。到了第一背光面314及第ニ入光面332吋，鍺與錫的摩爾比均為1:4，其禁帶寬度約為I. I電子伏特。進入背光層330后，鍺含量逐漸上升，到了第二背光面334處，鍺與錫的摩爾比為3:2，其禁帶寬度約為1.30電子伏特。當銅鋅錫鍺硒薄膜300的禁帶寬度為在I. 3電子伏特左右時，其銅鋅錫鍺硒薄膜太陽能電池10的效率最聞。第一入光面312處銅鋅錫鍺硒薄膜材料的禁帶寬度設(shè)置成約為I. 20電子伏特，提高了銅鋅錫鍺硒薄膜電池10的開路電壓。第一背光面314處材料及第ニ入光面332處材料中鍺與錫的摩爾比值較低，可以有效抑制界面復合，并提高了長波吸收效率。請參閱圖5，還提供了銅鋅錫鍺硒薄膜的制備方法，包括以下步驟步驟S610，將襯底加熱至45(T600°C。襯底材料可選用玻璃，在加熱前可在玻璃表面可沉積ー層鑰作為背電極層。
步驟S620，采用蒸鍍法或濺射法，分別產(chǎn)生銅蒸汽及鋅蒸汽，并通過蒸鍍法加熱錫源、鍺源及硒源，產(chǎn)生錫蒸汽、鍺蒸汽及硒蒸汽，將銅蒸汽、鋅蒸汽、錫蒸汽、鍺蒸汽及硒蒸汽同時沉積在襯底上，從第二背光面開始生長銅鋅錫鍺硒薄膜，且在生長中的銅鋅錫鍺硒薄膜的薄膜表面呈富銅狀態(tài)。具體在本實施例中，采用蒸鍍法可以使用束源爐，分別對銅源、鋅源、錫源、鍺源及錫源進行加熱，并使其蒸發(fā)。銅源被加熱至1200 1300で，鋅源被加熱至40(T43(TC，錫源被加熱至1200 1300で，鍺源被加熱至1300°C左右，硒源被加熱至220 250で。束源爐可以通過其上設(shè)置的擋板控制相應蒸汽的開斷。對銅源、鋅源、錫源、鍺源及錫源進行加熱的設(shè)備還可以為線型蒸發(fā)器或蒸發(fā)舟等。需要指出的是，還可以采用濺射法，例如磁控濺射法，采用氬離子轟擊銅靶及鋅靶，在薄膜生長空間內(nèi)產(chǎn)生銅蒸汽及鋅蒸汽。上述各元素蒸汽沉積在襯底上開始形成銅鋅錫鍺硒薄膜，此時，控制銅蒸汽的濃度，保持銅蒸汽的供給量略大于形成理想的銅鋅錫鍺硒薄膜的化學配比所需要的量，使沉積在襯底上的銅略微過量，形成的銅鋅錫鍺硒薄膜材料表面上鋅與錫的摩爾量之和與銅的摩爾比值小于O. 5,呈現(xiàn)富銅狀態(tài)。步驟S630，調(diào)節(jié)鍺源及錫源的加熱溫度，使鍺蒸汽與錫蒸汽的摩爾比值隨時間逐漸下降，直至背光層沉積形成完畢。各元素蒸汽開始不斷輸入并沉積，請參閱圖6，其中，調(diào)節(jié)鍺蒸汽與錫蒸汽的摩爾比值，在(Γτο時間內(nèi)逐漸下降，使沉積所得的銅鋅錫鍺硒薄膜材料中，鍺與錫的摩爾比值從新沉積所得的表面向與背電極層貼合的第二背光面方向逐漸上升。至το時，沉積所得的銅鋅錫鍺硒薄膜達到所需厚度，沉積在襯底上的背光層形成完畢。調(diào)節(jié)鍺蒸汽與錫蒸汽中鍺與錫的摩爾比值，可以通過控制對鍺源與錫源的加熱溫度來實現(xiàn)。在真空條件下，鍺與錫的蒸發(fā)曲線如圖7所示，對鍺源及錫源加熱溫度的升高吋，為了達到氣固兩相或氣液兩相平衡，從鍺源或錫源蒸發(fā)出的鍺蒸汽或錫蒸汽就增多。具體的，可通過逐漸降低鍺源的加熱溫度和/或逐漸升高對錫源的加熱溫度，從而使得鍺蒸汽與錫蒸汽的摩爾比值一定時間段內(nèi)逐漸下降，最終使沉積所得的銅鋅錫鍺硒薄膜材料中，鍺與錫的摩爾比值從新沉積所得的表面向與背電極層貼合的第二背光面方向逐漸上升。在本實施例中，剛通入各元素蒸汽時，通過調(diào)節(jié)鍺蒸汽與錫蒸汽，使在與背電極層上貼合的第二背光面處材料中，鍺與錫的摩爾比值約為3: 2。在(ΓΤ0時間段里，逐漸降低鍺源的加熱溫度，使鍺源的溫度在(ΓΤ0時間段里逐漸降低，同時，逐漸升高錫源的加熱溫度，使錫源的溫度在(ΓΤ0時間段里逐漸升高，隨著鍺源的加熱溫度的降低及錫源溫度的升高，最終使鍺蒸汽與錫蒸汽的摩爾比值在(ΓΤ0時間段里逐漸下降，至第二入光面處的材料中，鍺與錫的摩爾比值約為1:4，以使各元素蒸汽沉積形成200(Γ2300納米的背光層。(ΓΤ0時間段約為『10分鐘。步驟S640，停止輸入銅蒸汽，并調(diào)節(jié)鍺源及錫源的加熱溫度，使鍺蒸汽與錫蒸汽的摩爾比值隨時間逐漸上升。在一定時間內(nèi)，通過逐漸升高鍺源的加熱溫度和/或逐漸降低錫源的加熱溫度，使得鍺蒸汽與錫蒸汽的摩爾比值在該時間段內(nèi)逐漸上升，各元素蒸汽在背光層上逐漸沉積形成銅鋅錫鍺硒薄膜的入光層，且沉積所得入光層材料中鍺與錫的摩爾比值也從第一背光面向新沉積所得的表面方向逐漸升高至2:3。具體的來說，在TO時，停止銅蒸汽的輸入。在Τ(ΓΤ1時間段內(nèi)，逐漸升高對鍺源的加熱溫度，使鍺源的溫度在πΤτι時間段內(nèi)逐漸升高。同時，逐漸降低對錫源的加熱溫度，使錫源的溫度在πΤτι時間段內(nèi)逐漸降低，最終使鍺蒸汽與錫蒸汽的摩爾比值在πΤτι時間段內(nèi)逐漸上升，從而獲得具有同樣摩爾比值趨勢的銅鋅錫鍺硒薄膜。步驟S650，當沉積所得薄膜表面材料由富銅狀態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)樨氥~狀態(tài)時，停止輸入鋅蒸汽及鍺蒸汽，并停止對襯底的加熱，形成入光層。由于之前沉積所得的銅鋅錫鍺硒薄膜材料中，銅略微過量。在沉積所得的銅鋅錫鍺硒薄膜表面，鋅與錫總量與銅的摩爾比值小于
O.5，呈現(xiàn)富銅狀態(tài)。停止銅蒸汽后，隨著其它元素蒸汽的不斷通入并沉積，材料開始由富銅狀態(tài)向貧銅狀態(tài)轉(zhuǎn)變。當沉積所得的薄膜材料表面的鋅與錫總量與銅的摩爾比值大于O. 5時，薄膜材料呈現(xiàn)貧銅狀態(tài)。當由富銅狀態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)樨氥~狀態(tài)時，沉積所得銅鋅錫鍺硒薄膜材·料表面熱輻射系數(shù)會發(fā)生改變，表面溫度會出現(xiàn)突變。通過熱偶或紅外測溫儀等設(shè)備可以檢測其表面溫度突變點，以此判斷沉積所得銅鋅錫鍺硒薄膜表面材料是否由富銅狀態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)樨氥~狀態(tài)。銅鋅錫鍺硒薄膜表面材料由富銅狀態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)樨氥~狀態(tài)時，停止輸入鋅蒸汽及鍺蒸汽，并停止對襯底的加熱，使襯底溫度逐漸下降。步驟S660，當襯底溫度下降到42(T480°C時，停止輸入錫蒸汽。當襯底溫度下降到42(T480°C時，錫便很難從沉積所得銅鋅錫鍺硒薄膜材料中揮發(fā)或脫附，此時停止輸入錫蒸汽。步驟S670，當襯底溫度下降到26(T350°C吋，停止輸入硒蒸汽，制得銅鋅錫鍺硒薄膜。當襯底溫度下降到約300°C時，硒便很難從沉積所得銅鋅錫鍺硒薄膜材料中揮發(fā)或脫附，此時停止輸入硒蒸汽，將銅鋅錫鍺硒薄膜從襯底上剝離，制得完整的銅鋅錫鍺硒薄膜。需要注意的是，在制作由銅鋅錫鍺硒薄膜作為光吸收層的銅鋅錫鍺硒薄膜太陽能電池時，可在得到的銅鋅錫鍺硒薄膜上繼續(xù)沉積制作出緩沖層、窗ロ層、透明電極層及金屬柵極層，直至銅鋅錫鍺硒薄膜太陽能電池形成。上述銅鋅錫鍺硒薄膜的制備方法中，通過調(diào)節(jié)鍺蒸汽與錫蒸汽的摩爾比值，使得所制得的銅鋅錫鍺硒薄膜材料中鍺與錫的摩爾比值隨之變化，最終使銅鋅錫鍺硒薄膜材料的禁帶寬度呈先降后升的V字形變化趨勢。這種V字形變化趨勢的禁帶寬度能產(chǎn)生電勢差，將光生載流子從高復合區(qū)域中驅(qū)離，避免光生載流子之間的復合，延長了光生載流子的壽命，且產(chǎn)生的電勢差有利于提高光生載流子的擴散長度，提高對光生載流子的收集效率，進而提高了銅鋅錫鍺硒薄膜太陽能電池的光電轉(zhuǎn)換效率。上述實施例中，為了操作簡便，步驟S630還可以具體為逐漸降低鍺源的加熱溫度，使鍺源的溫度在一段時間內(nèi)逐漸降低，在背電極層上形成完整的背光層。請參閱圖8，在(TttO時間段里，逐漸降低鍺源的加熱溫度，使鍺源的溫度在(TttO時間段里逐漸降低，隨著鍺源溫度的降低，鍺源產(chǎn)生的鍺蒸汽摩爾量變少，鍺蒸汽與錫蒸汽的摩爾比值在(TttO時間段里逐漸下降。0、t0時間段為8 10分鐘，以形成2000 2300納米的背光層。
步驟S640具體為逐漸升高鍺源的加熱溫度，使鍺源的溫度在一段時間內(nèi)逐漸升聞。在ttO時，停止銅蒸汽的輸入。在時間段內(nèi)，逐漸升高對鍺源的加熱溫度，使鍺源的溫度在時間段內(nèi)逐漸升高，使鍺蒸汽與錫蒸汽的摩爾比值在時間段內(nèi)逐漸上升。時間段為2 4分鐘。ttl時，銅鋅錫鍺硒薄膜表面材料由富銅狀態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)樨氥~狀態(tài)時，停止輸入鋅蒸汽及鍺蒸汽，并停止對襯底的加熱，形成入光層。之后陸續(xù)停止錫蒸汽及硒蒸汽的通入，最終制得銅鋅錫鍺硒薄膜。上述銅鋅錫鍺硒薄膜的制備方法中，只需對鍺源的加熱溫度進行控制，無需同時對鍺源及錫源的加熱溫度進行調(diào)節(jié)。簡化了操作。在另ー實施例中，步驟S620中，通過對各蒸汽進行調(diào)節(jié)，使沉積在襯底上的各元 素蒸汽之間處于平衡，銅鋅錫鍺硒薄膜表面材料不再呈現(xiàn)富銅狀態(tài)。沉積在背電極層上的銅不再過量。銅蒸汽直至沉積所得的銅鋅錫鍺硒薄膜達到了所需的厚度吋，再停止其通入，同時停止通入鋅蒸汽及鍺蒸汽，井隨后逐漸停止通入錫蒸汽及硒蒸汽，最終制得厚度為20(Γ500納米的入光層及厚度為200(Γ2300納米的背光層，形成完整的銅鋅錫鍺硒薄膜。上述實施例中，無需使沉積在襯底上的銅鋅錫鍺硒薄膜呈現(xiàn)富銅狀態(tài)，從而在整個制備方法中，只需通過控制沉積時間來控制所得銅鋅錫鍺硒薄膜的厚度，并不再需要使用特定設(shè)備測定銅鋅錫鍺硒薄膜表面由富銅狀態(tài)轉(zhuǎn)化為簡化了貧銅狀態(tài)的臨界點，簡化了操作。以上所述實施例僅表達了本發(fā)明的幾種實施方式，其描述較為具體和詳細，但并不能因此而理解為對本發(fā)明專利范圍的限制。應當指出的是，對于本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來說，在不脫離本發(fā)明構(gòu)思的前提下，還可以做出若干變形和改進，這些都屬于本發(fā)明的保護范圍。因此，本發(fā)明專利的保護范圍應以所附權(quán)利要求為準。
權(quán)利要求
1.一種銅鋅錫鍺硒薄膜，其特征在于，包括 入光層，包括第一入光面及與所述第一入光面相對的第一背光面，所述入光層的材料中鍺與錫的摩爾比值沿所述第一入光面到所述第一背光面的方向逐漸降低；及 背光層，包括與所述第一背光面相連的第二入光面及遠離所述第一背光面的第二背光面，所述背光層的材料中鍺與錫的摩爾比值沿所述第二入光面到所述第二背光面的方向逐漸升高； 其中，所述第二入光面處材料與所述第一背光面處材料中鍺與錫的摩爾比值相等，所述第一入光面處材料中鍺與錫的摩爾比值低于所述第二背光面處材料中鍺與錫的摩爾比值。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的銅鋅錫鍺硒薄膜，其特征在于，所述入光層的厚度為20(Γ500納米，所述背光層的厚度為200(Γ2300納米。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述的銅鋅錫鍺硒薄膜，其特征在于，所述入光層的第一入光面處材料中鍺與錫的摩爾比為2:3，所述第一背光面及所述第二入光面的材料中鍺與錫的摩爾比均為1:4，所述第二背光面處材料中鍺與錫的摩爾比為3:2。
4.一種銅鋅錫鍺硒薄膜的制備方法，其特征在于，包括以下步驟 將襯底加熱至45(T600°C ； 采用蒸鍍法或濺射法，分別產(chǎn)生銅蒸汽及鋅蒸汽，并通過蒸鍍法加熱錫源、鍺源及硒源，產(chǎn)生錫蒸汽、鍺蒸汽及硒蒸汽，將所述銅蒸汽、鋅蒸汽、錫蒸汽、鍺蒸汽及硒蒸汽同時沉積在所述襯底上，從第二背光面開始生長所述銅鋅錫鍺硒薄膜，且在生長中的所述銅鋅錫鍺硒薄膜的薄膜表面呈富銅狀態(tài)； 調(diào)節(jié)所述鍺源及所述錫源的加熱溫度，使所述鍺蒸汽與所述錫蒸汽的摩爾比值隨時間逐漸下降，直至背光層沉積形成完畢； 停止輸入所述銅蒸汽，并調(diào)節(jié)所述鍺源及所述錫源的加熱溫度，使所述鍺蒸汽與所述錫蒸汽的摩爾比值隨時間逐漸上升； 當沉積所得薄膜表面材料由富銅狀態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)樨氥~狀態(tài)時，停止輸入所述鋅蒸汽及所述鍺蒸汽，并停止對所述襯底的加熱，形成入光層； 當所述襯底溫度下降到42(T480°C時，停止輸入所述錫蒸汽；及 當所述襯底溫度下降到26(T350°C時，停止輸入所述硒蒸汽，制得銅鋅錫鍺硒薄膜。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的銅鋅錫鍺硒薄膜的制備方法，其特征在于，所述調(diào)節(jié)所述鍺源及所述錫源的加熱溫度，使所述鍺蒸汽與所述錫蒸汽的摩爾比值隨時間逐漸下降的方法為逐漸降低所述鍺源的加熱溫度和/或逐漸升高所述錫源的加熱溫度； 所述調(diào)節(jié)所述鍺源及所述錫源的加熱溫度，使所述鍺蒸汽與所述錫蒸汽的摩爾比值隨時間逐漸上升的方法為逐漸升高所述鍺源的加熱溫度和/或逐漸降低所述錫源的加熱溫度。
6.根據(jù)權(quán)利要求4所述的銅鋅錫鍺硒薄膜的制備方法，其特征在于，所述入光層的厚度為20(Γ500納米，所述背光層的厚度為200(Γ2300納米。
7.—種銅鋅錫鍺硒薄膜的制備方法，其特征在于，包括以下步驟 將襯底加熱至45(T600°C ； 采用蒸鍍法或濺射法，分別產(chǎn)生銅蒸汽及鋅蒸汽，并通過蒸鍍法加熱錫源、鍺源及硒源，產(chǎn)生錫蒸汽、鍺蒸汽及硒蒸汽，將所述銅蒸汽、鋅蒸汽、錫蒸汽、鍺蒸汽及硒蒸汽同時沉積在所述襯底上，形成第二背光面； 調(diào)節(jié)所述鍺源及所述錫源的加熱溫度，使所述鍺蒸汽與所述錫蒸汽的摩爾比值隨時間逐漸下降，直至背光層沉積形成完畢； 調(diào)節(jié)所述鍺源及所述錫源的加熱溫度，調(diào)節(jié)使所述鍺蒸汽與所述錫蒸汽的摩爾比值隨時間逐漸上升； 沉積所得銅鋅錫鍺硒薄膜到所需厚度時，停止輸入所述銅蒸汽、鋅蒸汽及鍺蒸汽，并停止對所述襯底的加熱，形成入光層； 當所述襯底溫度下降到42(T480°C時，停止輸入所述錫蒸汽；及 當所述襯底溫度下降到26(T350°C時，停止輸入所述硒蒸汽，制得銅鋅錫鍺硒薄膜。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的銅鋅錫鍺硒薄膜的制備方法，其特征在于，所述調(diào)節(jié)所述鍺源及所述錫源的加熱溫度，使所述鍺蒸汽與所述錫蒸汽的摩爾比值隨時間逐漸下降的方法為逐漸降低所述鍺源的加熱溫度和/或逐漸升高所述錫源的加熱溫度； 所述調(diào)節(jié)所述鍺源及所述錫源的加熱溫度，使所述鍺蒸汽與所述錫蒸汽的摩爾比值隨時間逐漸上升的方法為逐漸升高所述鍺源的加熱溫度和/或逐漸降低所述錫源的加熱溫度。
9.根據(jù)權(quán)利要求7所述的銅鋅錫鍺硒薄膜的制備方法，其特征在于，所述入光層的厚度為20(Γ500納米，所述背光層的厚度為200(Γ2300納米。
10.一種銅鋅錫鍺硒薄膜太陽能電池，其特征在于，包括依次層疊的襯底、背電極層、光吸收層、緩沖層、窗口層、透明電極層及金屬柵極層，其中，所述光吸收層為如權(quán)利要求f 3任何一項所述的銅鋅錫鍺硒薄膜。
全文摘要
一種銅鋅錫鍺硒薄膜，包括入光層，包括第一入光面及與所述第一入光面相對的第一背光面，所述入光層的材料中鍺與錫的摩爾比值沿所述第一入光面到所述第一背光面的方向逐漸降低；及背光層，包括與所述第一背光面相連的第二入光面及遠離所述第一背光面的第二背光面，所述背光層的材料中鍺與錫的摩爾比值沿所述第二入光面到所述第二背光面的方向逐漸升高；上述銅鋅錫鍺硒薄膜中，銅鋅錫鍺硒薄膜材料的禁帶寬度呈先降后升的變化趨勢，使光生電子-空穴對在高復合區(qū)域中分離，避免光生載流子之間的復合，提高對光生載流子的收集效率，進而提高了銅鋅錫鍺硒薄膜太陽能電池的光電轉(zhuǎn)換效率。同時還提供了一種銅鋅錫鍺硒薄膜的制備方法及使用該薄膜的太陽能電池。
文檔編號H01L31/18GK102820347SQ20121028257
公開日2012年12月12日 申請日期2012年8月9日 優(yōu)先權(quán)日2012年8月9日
發(fā)明者程冠銘, 肖旭東, 楊春雷, 劉壯, 顧光一, 羅海林, 馮葉 申請人:深圳先進技術(shù)研究院, 香港中文大學