專利名稱：一種鋰離子電池正極材料及制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種鋰離子電池正極材料及制備方法，屬于能源材料技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
鋰離子電池具有電壓高、無記憶效應(yīng)、能量密度高及循環(huán)性能良好等特點(diǎn)，在便攜式電器上得到了廣泛的應(yīng)用。錳酸鋰是較有前景的鋰離子正極材料之一，相比鈷酸鋰等傳統(tǒng)正極材料，錳酸鋰具有資源豐富、成本低、無污染、安全性好、倍率性能好等優(yōu)點(diǎn)，是理想 的動(dòng)力電池正極材料，但其較差的循環(huán)性能及電化學(xué)穩(wěn)定性卻大大限制了其產(chǎn)業(yè)化。錳酸鋰主要包括尖晶石型錳酸鋰和層狀結(jié)構(gòu)錳酸鋰，其中尖晶石型錳酸鋰結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，易于實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)，目前市場(chǎng)產(chǎn)品均為此種結(jié)構(gòu)。尖晶石型錳酸鋰屬于立方晶系，F(xiàn)d3m空間群，理論比容量為148mAh/g，由于具有三維隧道結(jié)構(gòu)，鋰離子可以可逆地從尖晶石晶格中脫嵌，不會(huì)引起結(jié)構(gòu)的塌陷，因而具有優(yōu)異的倍率性能和穩(wěn)定性。目前，傳統(tǒng)認(rèn)為錳酸鋰能量密度低、循環(huán)性能差的缺點(diǎn)已經(jīng)有了很大改觀。表面修飾和摻雜能有效改性其電化學(xué)性能，表面修飾可有效地抑制錳的溶解和電解液分解。摻雜可有效抑制充放電過程中的Jahn-Teller效應(yīng)。將表面修飾與摻雜結(jié)合無疑能進(jìn)一步提高材料的電化學(xué)性能，相信會(huì)成為今后對(duì)尖晶石型錳酸鋰進(jìn)行改性研究的方向之一。目前，有將尖晶石錳酸鋰二次顆粒做成球形的，但是其一次顆粒是棱角分明的，這些棱角增加了比表面積，增加了電池正極材料與電解液的接觸面積，加速了電池正極材料與電解液的反應(yīng)，因而降低了電池正極材料的穩(wěn)定性；而且這些棱角使電池正極材料顆粒的流動(dòng)性差一些，影響加工性能。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種鋰離子電池正極材料及制備方法，該鋰離子電池正極材料是以單顆粒的形式存在，表面沒有棱角接近球形，比表面積小，大大的改善了材料的加工性能以及結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。本發(fā)明的技術(shù)方案是一種鋰離子電池正極材料，主要是由鋰離子電池正極材料前驅(qū)體和鋰源制成，其特征在于還包含助熔劑，所述助熔劑為五氧化二鈮或氫氧化鈮。所述鋰離子電池的正極材料前驅(qū)體為電解二氧化錳、四氧化三錳或氫氧化錳中的
任意一種。所述鋰源為碳酸鋰、氫氧化鋰或草酸鋰中的任意一種。所述鋰離子電池正極材料前驅(qū)體、鋰源和助熔劑的用量按照Mn Li =Nb= (I. 74
I.995) :(1 I. I) :(0. 005 O. 01)的摩爾比計(jì)算。該種鋰離子電池正極材料還可包含摻雜源化合物，所述摻雜源化合物為鋁、鉻或鎳的氧化物/氫氧化物中的任意一種，所述摻雜源化合物用量占體系總重量的O 3. 0%。一種鋰離子電池正極材料的制備方法，包括如下步驟
按上述摩爾比稱取原料備用；( I)、將錳源、鋰源和助熔劑于球磨機(jī)中球磨2 5小時(shí)，至球磨料平均粒徑為2 12 μ m ；(2)、將所得球磨料放于匣缽中，于輥道窯中燒結(jié)，于空氣氣氛下以I 20°C /min的升溫速度加熱，至600 780°C保溫6 12h，繼續(xù)升溫至800 1000°C保溫6 12h，隨爐冷卻，得到結(jié)塊燒結(jié)料；(3)、待燒結(jié)料冷卻后于粉碎機(jī)中粉碎，粉碎至中間粒徑為5 20μπι，混勻此燒結(jié)物質(zhì)后在600 80(TC下保溫6 12h，得到單顆粒類球形錳酸鋰目標(biāo)產(chǎn)物。上述步驟(I)中還可加入摻雜源化合物，所述摻雜源化合物為鋁、鉻或鎳的氧化物/氫氧化物中的任意一種，所述摻雜源化合物用量占體系總重量的O 3. 0%。
所述球磨機(jī)中采用鋯球?yàn)榍蚰ソ橘|(zhì)。本發(fā)明的鋰離子電池正極材料即為尖晶石錳酸鋰材料。本發(fā)明通過助熔劑助熔達(dá)到鋰離子電池正極材料的表面修飾，其中助熔劑起到的作用是有效地降低了尖晶石錳酸鋰的熔點(diǎn)，在合適的溫度下，做到顆粒表面熔化，去掉顆粒的棱角，將顆粒做成類球形。本發(fā)明的有益效果是鋰離子電池正極材料是以單顆粒的形式存在，表面沒有棱角接近球形，因而材料的比表面積很小，會(huì)有以下優(yōu)勢(shì)(I)、原料易得，成本低；(2)、工藝簡(jiǎn)單，沒有引入復(fù)雜的工藝工程，因而制作成本低；(3)、顆粒是單顆粒，表面光滑，比表面積很?。?4)、流動(dòng)性好，易于加工；(5)、材料空隙率低，因而壓實(shí)很高，可達(dá)3. 5g/cm3 ；( 6 )、做成電池后，材料與電解液的接觸面積很小，減小了材料與電解液的接觸面積，降低了材料與電解液的反應(yīng)，因而增加了材料的穩(wěn)定性，改善了材料的循環(huán)性能和高溫性能。


圖I是按實(shí)施例I制備的鋰離子電池正極材料的SEM圖譜；圖2是按實(shí)施例2制備的鋰離子電池正極材料的SEM圖譜；圖3是按實(shí)施例3制備的鋰離子電池正極材料的SEM圖譜；圖4是按實(shí)施例4制備的鋰離子電池正極材料的SEM圖譜；圖5是按對(duì)比例制備的鋰離子電池正極材料的SEM圖譜；
具體實(shí)施例方式實(shí)施例I(I)、將200kg四氧化三猛、51. 46kg電池級(jí)碳酸鋰、O. 88kg五氧化二銀于球磨機(jī)中球磨3小時(shí),球磨介質(zhì)采用錯(cuò)球,至球磨料平均粒徑為5 μ m ;(2)、將所得球磨料放于匣缽中，于輥道窯中燒結(jié)，于空氣氣氛下以2°C /min的升溫速度加熱，至700°C保溫10h，繼續(xù)升溫至900°C保溫10h，隨爐冷卻，得到結(jié)塊燒結(jié)料；(3)、待燒結(jié)料冷卻后于粉碎機(jī)中粉碎，粉碎至中間粒徑為12 15 μ m，混勻此燒結(jié)物質(zhì)后在750°C下保溫8h，得到單顆粒類球形錳酸鋰目標(biāo)產(chǎn)物。實(shí)施例2(I)、將200kg四氧化三錳、55. 49kg電池級(jí)碳酸鋰(Li2C03)、I. 81kg五氧化二鈮(Nb2O5)于球磨機(jī)中球磨4小時(shí),球磨介質(zhì)采用錯(cuò)球,至球磨料平均粒徑為3 μ m ;(2)、將所得球磨料放于匣缽中，于輥道窯中燒結(jié)，于空氣氣氛下以8V /min的升溫速度加熱，至650°C保溫8h，繼續(xù)升溫至850°C保溫12h，隨爐冷卻，得到結(jié)塊燒結(jié)料；(3)、待燒結(jié)料冷卻后于粉碎機(jī)中粉碎，粉碎至中間粒徑為4 6μπι，混勻此燒結(jié)物質(zhì)后在650°C下保溫10h，得到單顆粒類球形錳酸鋰目標(biāo)產(chǎn)物。
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實(shí)施例3(I)、將200kg四氧化三錳、56. 26kg電池級(jí)碳酸鋰(Li2C03)、I. 87kg五氧化二鈮(Nb2O5)和8. 79kg氫氧化鋁(Al (OH)3)于球磨機(jī)中球磨2小時(shí)，球磨介質(zhì)采用鋯球，至球磨料平均粒徑為10 μ m ;(2)、將所得球磨料放于匣缽中，于輥道窯中燒結(jié)，于空氣氣氛下以15°C /min的升溫速度加熱，至750°C保溫7h，繼續(xù)升溫至950°C保溫7h，隨爐冷卻，得到結(jié)塊燒結(jié)料；(3)、待燒結(jié)料冷卻后于粉碎機(jī)中粉碎，粉碎至中間粒徑為6 8μπι，混勻此燒結(jié)物質(zhì)后在750°C下保溫8h，得到單顆粒類球形錳酸鋰目標(biāo)產(chǎn)物。實(shí)施例4(I)、將 228kg 電解二氧化錳(EMD)、36. 18kg 氫氧化鋰(LiOH)、3. 64kg 五氧化二鈮(Nb2O5)于球磨機(jī)中球磨2. 5小時(shí),球磨介質(zhì)采用錯(cuò)球,至球磨料平均粒徑為8 μ m ;(2)、將所得球磨料放于匣缽中，于輥道窯中燒結(jié)，于空氣氣氛下以5°C /min的升溫速度加熱，至600°C保溫12h，繼續(xù)升溫至950°C保溫7h，隨爐冷卻，得到結(jié)塊燒結(jié)料；(3)、待燒結(jié)料冷卻后于粉碎機(jī)中粉碎，粉碎至中間粒徑為8 12μπι，混勻此燒結(jié)物質(zhì)后在60(TC下保溫12h，得到單顆粒類球形錳酸鋰目標(biāo)產(chǎn)物。對(duì)比例(I)、將200kg四氧化三錳和51. 46kg電池級(jí)碳酸鋰于球磨機(jī)中球磨3小時(shí)，球磨介質(zhì)采用錯(cuò)球，至球磨料平均粒徑為5 μ m ;(2)、將所得球磨料放于匣缽中，于輥道窯中燒結(jié)，于空氣氣氛下以2°C /min的升溫速度加熱，至700°C保溫10h，繼續(xù)升溫至850°C保溫12h，隨爐冷卻，得到結(jié)塊燒結(jié)料；(3)、待燒結(jié)料冷卻后于粉碎機(jī)中粉碎，粉碎至中間粒徑為12 15 μ m，混勻此燒結(jié)物質(zhì)后在750°C下保溫8h，得到單顆粒類球形錳酸鋰目標(biāo)產(chǎn)物。根據(jù)實(shí)施例1-4所制備的鋰離子電池正極材料的SEM圖譜可以看出，材料表面沒有棱角接近球形，比表面積?。粚?duì)比例制備的鋰離子電池正極材料的SEM圖譜可以看出，材料表面棱角分明，因此本發(fā)明成功的通過助熔劑助熔達(dá)到鋰離子電池正極材料的表面修飾。
權(quán)利要求
1.一種鋰離子電池正極材料，主要是由鋰離子電池正極材料前驅(qū)體和鋰源制成，其特征在于還包含助熔劑，所述助熔劑為五氧化二鈮或氫氧化鈮。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的一種鋰離子電池正極材料，其特征在于所述鋰離子電池的正極材料前驅(qū)體為電解二氧化錳、四氧化三錳或氫氧化錳中的任意一種。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述的一種鋰離子電池正極材料，其特征在于所述鋰源為碳酸鋰、氫氧化鋰或草酸鋰中的任意一種。
4.根據(jù)權(quán)利要求2或3所述的一種鋰離子電池正極材料，其特征在于所述鋰離子電池正極材料前驅(qū)體、鋰源和助熔劑的用量按照Mn :Li :Nb=(1.74 1.995) : (I I. I)(0. 005 0. 01)的摩爾比計(jì)算。
5.根據(jù)權(quán)利要求I所述的一種鋰離子電池正極材料，其特征在于還包含摻雜源化合物，所述摻雜源化合物為鋁、鉻或鎳的氧化物/氫氧化物中的任意一種，所述摻雜源化合物用量占體系總重量的0 3. 0%。
6.如權(quán)利要求I所述的一種鋰離子電池正極材料的制備方法，包括如下步驟 (1)、將錳源、鋰源和助熔劑于球磨機(jī)中球磨2 5小時(shí)，至球磨料平均粒徑為2 12 u m ； (2)、將所得球磨料放于匣缽中，于輥道窯中燒結(jié)，于空氣氣氛下以I 20°C/min的升溫速度加熱，至600 780°C保溫6 12h，繼續(xù)升溫至800 1000°C保溫6 12h，隨爐冷卻，得到結(jié)塊燒結(jié)料； (3)、待燒結(jié)料冷卻后于粉碎機(jī)中粉碎，粉碎至中間粒徑為5 20m，混勻此燒結(jié)物質(zhì)后在600 80(TC下保溫6 12h，得到單顆粒類球形錳酸鋰目標(biāo)產(chǎn)物。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的一種鋰離子電池正極材料的制備方法，其特征在于所述鋰離子電池正極材料前驅(qū)體、鋰源和助熔劑的用量按照Mn :Li :Nb=(1.74 1.995) (I I. I) :(0. 005 0.01)的摩爾比計(jì)算。
8.根據(jù)權(quán)利要求6或7所述的一種鋰離子電池正極材料的制備方法，其特征在于所述步驟(I)中還可加入摻雜源化合物，所述摻雜源化合物為鋁、鉻或鎳的氧化物/氫氧化物中的任意一種，所述摻雜源化合物用量占體系總重量的0 3. 0%。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種鋰離子電池正極材料及制備方法，屬于能源材料技術(shù)領(lǐng)域。其主要是由鋰離子電池正極材料前驅(qū)體和鋰源制成，其特征在于還包含助熔劑，所述助熔劑為五氧化二鈮或氫氧化鈮。助熔劑能有效地降低了尖晶石錳酸鋰的熔點(diǎn)，在合適的溫度下，做到顆粒表面熔化，去掉顆粒的棱角，將顆粒做成類球形；因其表面沒有棱角接近球形，比表面積小，大大的改善了材料的加工性能以及結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。
文檔編號(hào)H01M4/505GK102779993SQ201210272399
公開日2012年11月14日 申請(qǐng)日期2012年7月31日 優(yōu)先權(quán)日2012年7月31日
發(fā)明者石迪輝, 郝偉 申請(qǐng)人:臨沂杰能新能源材料有限公司