專利名稱：帶有ZnO微米和納米復(fù)合結(jié)構(gòu)的LED管芯及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及ー種LED管芯，該管芯通過帶有ZnO微米周期圖形和納米棒復(fù)合結(jié)構(gòu)以提高其發(fā)光效率，本發(fā)明還涉及到這種帶有ZnO微米圖形陣列和納米棒復(fù)合結(jié)構(gòu)的LED管芯的制備方法，屬于光電子技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
LED由于節(jié)能、環(huán)保等優(yōu)點在日常生活中得到廣泛的應(yīng)用，如各種彩色顯示屏、IXD背光源、指示燈、白光照明燈等領(lǐng)域。高效率、高功率LED已成為研究的熱點。由于LED材料自身折射率高(GaN折射率n 2. 5)，全內(nèi)反射和菲涅爾損耗非常嚴重，只有少部分光從LED中提取出來，限制了 LED的發(fā)光效率。針對這個問題，人們對LED出光面進行微米結(jié)構(gòu)或納米結(jié)構(gòu)處理的方法以提高光提取效率，中國專利文獻CN101110461公開的《利用衍射效應(yīng)的表面微柱陣列結(jié)構(gòu)高效率發(fā)光二極管》，在p型GaN上等離子體耦合刻蝕(ICP)微米柱陣列結(jié)構(gòu)，通過微米柱衍射效應(yīng)提高LED發(fā)光效率。最近有研究人員用在微米結(jié)構(gòu)上制作納米結(jié)構(gòu)的方式增強LED光的提取Song等人以光刻膠為模板在AlGaInP紅光LED的GaP出光面ICP刻蝕出六方周期的微米臺陣列，再用退火Ag顆粒為模板ICP刻蝕出亞微米錐尖，微米臺陣列能提高LED光功率35%，亞微米尖結(jié)構(gòu)能提高LED光功率32%，微米臺和亞微米尖的復(fù)合結(jié)構(gòu)提高LED的光功率72% (參考文獻Y. M. Song, G. C. Park, S. J. Jang, J.H. Ha, J. S. Yu, and Y. T. Lee, Opt. Express, 19 (S2)，A157-A165 (2011) )。Lee 等人在 GaN 基LED的ITO層上納米壓印制作聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)六方周期微米金字塔圖形(周期5um),再通過高密度等離子體轟擊得到納米級PMMA粗化表面，PMMA金字塔圖形能夠提高LED光功率33%，納米粗化PMMA能提高LED光功率8%，PMMA的微/納復(fù)合結(jié)構(gòu)可以提高LED光功率 37% (參考文獻 Y. -C. Lee, C. -H. Ni, and C. -Y. Chen, Opt. Express, 18 (S4)，A489-A498(2010))。雖然Song等人在AlGaInP紅光LED的GaP進行ICP刻蝕微/納復(fù)合結(jié)構(gòu)取得較好的效果，但是LED管芯的電壓有一定升高,對LED管芯造成了一定的破壞,此方法對于外延層薄的LED (GaN基LED的p型GaN非常薄，通常在200nm左右)，ICP刻蝕后極易導(dǎo)致漏電或死管，這種方法不具有普適性，而且刻蝕深度很淺，粗化效果不明顯，對于提高LED發(fā)光效率不明顯，再者ICP設(shè)備價格昂貴，成本高；Lee等人試驗在LED表面制作了 PMMA的微/納復(fù)合結(jié)構(gòu)，但是封裝材料也是PMMA，這就導(dǎo)致原來的微/納復(fù)合結(jié)構(gòu)被淹沒，起不到增強光提取的作用。

發(fā)明內(nèi)容
針對現(xiàn)有提高LED光提取效率各種方法存在的缺陷和問題，本發(fā)明提供ー種對LED電學性能無影響、能夠明顯提高LED發(fā)光效率的帶有ZnO微米和納米復(fù)合結(jié)構(gòu)的LED管芯，同時提供ー種該LED管芯的制備方法。本發(fā)明的帶有ZnO微米和納米復(fù)合結(jié)構(gòu)的LED管芯，是在LED管芯的發(fā)光面上生、長有ZnO微米圖形陣列，在ZnO微米圖形陣列上垂直生長有納米棒。所述ZnO微米圖形陣列，可以是ー維光柵結(jié)構(gòu)，或者是ZnO微米網(wǎng)孔組成的ニ維光柵結(jié)構(gòu)，也可以是微米ZnO柱組成的周期陣列。微米網(wǎng)孔或微米柱是六方或四方周期排列。所述ZnO納米棒的直徑為50nm-300nm,高度為200nm-l. 5 u m,上述LED管芯通過通過ZnO微米周期圖形和ZnO納米棒復(fù)合結(jié)構(gòu)提高LED發(fā)光效率。上述帶有ZnO微米和納米復(fù)合結(jié)構(gòu)的LED管芯的制備方法，包括以下步驟(I)用金屬有機化學氣相沉積(MOCVD)的方法在襯底上外延生長完整的外延片結(jié)構(gòu)，制作完整的LED管芯結(jié)構(gòu)； (2)在LED管芯的發(fā)光面濺射厚度為20nm-400nm的第一 ZnO種子層；(3)在第一 ZnO種子層上，通過掩膜光刻エ藝(甩膠、光刻、曝光和顯影)，得到光刻膠微米周期圖形；(4)以光刻膠微米周期圖形為模板生長ZnO微米圖形陣列把步驟(3)得到的LED管芯置入高濃度鋅源前軀體混合液中水熱反應(yīng)，鋅源前軀體混合液為硝酸鋅或醋酸鋅與氨水或六次甲基四肢溶液的混合液，硝酸鋅或醋酸鋅的濃度為0. 1M-0. 5M，混合液PH值為6-8，在60°C -100°C水溫下水熱反應(yīng)I小時-12小時，然后降至室溫，取出后用去離子水沖洗，用氮氣吹干；ZnO在光刻膠的間隙中生長合并外延,緊密排列填滿光刻膠的間隙；(5)用去膠液去除光刻膠，得到光刻膠反圖形的ZnO微米圖形陣列；(6)通過磁控派射儀在ZnO微米圖形陣列上派射厚度為20nm-200nm的第二 ZnO種子層；(7)在ZnO微米圖形陣列上通過第二 ZnO種子層生長ZnO納米棒陣列把步驟(6)得到的LED管芯置入低濃度鋅源前軀體混合液中水熱反應(yīng),鋅源前軀體混合液為硝酸鋅或醋酸鋅與氨水或六次甲基四肢溶液的混合液，硝酸鋅或醋酸鋅的濃度為0. 03M-0. 07M，混合液PH值為6-8，在60°C -100°C水溫下水熱反應(yīng)I小時_6小時，然后降至室溫，取出后用去離子水沖洗，用氮氣吹干，即在ZnO微米圖形陣列上生長出納米棒，得到ZnO微米圖形陣列和納米棒復(fù)合結(jié)構(gòu)；(8)通過減薄，解離成單個LED管芯。所述步驟(5)中的ZnO微米圖形陣列的周期排列方式(微米網(wǎng)孔或微米柱是六方或四方周期排列，ー維光柵是平行的條狀排列)、周期0.m)、圖形占空比(0. 2-0. 8)和圖形形狀(圓形、正方形、六角形、或三角形等)可由光刻エ藝制作的光刻膠模板調(diào)節(jié)，圖形高度(0. 5 u m-10 ii m)可由ZnO水熱生長時間(I小時-12小時)調(diào)節(jié)。本發(fā)明提出用圖形光刻膠作模板，用水熱法在LED管芯表面生長出ZnO微米周期圖形結(jié)構(gòu)，再在ZnO微米周期圖形表面生長ZnO納米棒,通過ZnO微米周期圖形和ZnO納米棒復(fù)合結(jié)構(gòu)提高LED發(fā)光效率。高濃度鋅源前軀體溶液中生長的ZnO是緊密排列的整體，ZnO微米圖形結(jié)構(gòu)(網(wǎng)格或柱)有明顯的光波導(dǎo)效應(yīng)，能夠高效的導(dǎo)出發(fā)射光，同時ZnO微米圖形結(jié)構(gòu)也是ー種微米級的光子晶體或衍射光柵，利用ZnO微米圖形結(jié)構(gòu)的衍射和散射原理，高效率的導(dǎo)出發(fā)射光；同時低濃度溶液中生長的分離ZnO納米棒能進ー步粗化ZnO微米周期圖形表面，增強光的散射衍射，把限制在ZnO圖形波導(dǎo)中的光進ー步提取出來，不僅可以更高比例的提取發(fā)射光，也保證了發(fā)光二極管整個發(fā)光表面出光的均勻性。本發(fā)明制作簡單，成本低；并且只在LED的出光面生長ZnO微米圖形陣列和納米棒復(fù)合結(jié)構(gòu)，不會對LED管芯的電學性能造成破壞，能夠提高平板GaN基LED的發(fā)光效率約75%。


圖I是生長有ZnO微米周期圖形/納米棒復(fù)合結(jié)構(gòu)陣列的同面電極GaN基LED管芯的截面示意圖。圖2是生長有ZnO微米周期圖形陣列/納米棒復(fù)合結(jié)構(gòu)的激光剝離垂直結(jié)構(gòu)GaN基LED管芯的截面示意圖。圖3是在LED表面制作的5. 5 y m周期的四方ZnO微米網(wǎng)孔光柵和ZnO納米棒的 復(fù)合結(jié)構(gòu)的掃面電子顯微鏡(SEM)圖片。圖4是本發(fā)明制備的四方ZnO微米網(wǎng)孔光柵和納米棒復(fù)合結(jié)構(gòu)LED(MM/NR_LED)、四方ZnO微米網(wǎng)孔光柵結(jié)構(gòu)LED (MM-LED),ZnO納米棒LED(NR-LED)和傳統(tǒng)LED(C-LED)的電流-光輸出功率曲線對比圖。圖5是本發(fā)明制備的MM/NR-LED、MM-LED、NR-LED、和傳統(tǒng)C-LED的電壓-電流(V-I)曲線對比圖。其中1、襯底，2、u型GaN緩沖層，3、n型GaN層，4、多量子阱有源區(qū)，5、P型GaN層，6、電流擴展層,7、ZnO種子層,8、p電極,9、n電極，10、ZnO微米周期圖形和納米棒復(fù)合結(jié)構(gòu)，11、金屬電極，12、導(dǎo)電娃片,13、鍵合金屬層,14、反射層，15、P型GaN層，16、多量子講有源區(qū)，17、n型GaN層，18、n電極，19、ZnO種子層,20、ZnO微米周期圖形/納米棒復(fù)合結(jié)構(gòu)。
具體實施例方式本發(fā)明的帶有ZnO微米圖形陣列的LED管芯，如圖I或圖2所示，其結(jié)構(gòu)是在LED管芯的發(fā)光面(圖I所示的同面電極GaN基LED管芯的電流擴展層6，圖2所示的激光剝離垂直結(jié)構(gòu)GaN基LED管芯的n型GaN層17)上濺射有ZnO種子層7，ZnO種子層7上生長有ZnO微米圖形陣列，ZnO微米圖形陣列上生長有納米棒,形成ZnO微米周期圖形和納米棒復(fù)合結(jié)構(gòu)10。以下以圖I所示的同面電極GaN基LED為例說明帶有ZnO微米周期圖形和納米棒復(fù)合結(jié)構(gòu)10的LED管芯的生長過程，具體包括如下步驟(I)如圖I所不,用金屬有機化學氣相沉積(MOCVD)的方法在襯底I上外延生長完整外延片結(jié)構(gòu)，襯底I上自下至上依次設(shè)有u型GaN緩沖層2、n型GaN層3、多量子阱有源區(qū)4和P型GaN層5 ;在P型GaN層5上用電子束蒸鍍ー層ITO (摻錫氧化銦)電流擴展層
6;在電流擴展層6上設(shè)置p電極8，在n型GaN3上設(shè)置n電極9，得到完整的同面電極GaN基LED管芯結(jié)構(gòu)；(2)用磁控濺射儀在LED管芯表面的電流擴展層6上濺射ー層致密結(jié)晶性好的20nm-400nm厚的第一個ZnO種子層7，參見圖I ;(3)在第一個ZnO種子層7上，通過掩膜光刻エ藝(光刻模板四方周期結(jié)構(gòu)，周期
5.5 ym，甩膠、光刻、曝光和顯影)，得到周期5. 5 四方光刻膠微米周期圖形；(4)以光刻膠微米周期圖形為模板生長ZnO微米圖形陣列把步驟(3)得到的LED管芯置入高濃度鋅源前軀體混合液中，鋅源前軀體混合液為硝酸鋅或醋酸鋅與氨水或六次甲基四胺溶液的混合液，硝酸鋅或醋酸鋅的濃度為0. 1M-0. 5M，混合液PH值為6-8，600C _100°C水溫下水熱反應(yīng)I小時-12小時,然后降至室溫,取出后用去離子水沖洗,用氮氣吹干，ZnO在光刻膠的間隙中生長合并外延,緊密排列填滿光刻膠的間隙。(5)用去膠液去除光刻膠，即得到光刻膠反圖形的ZnO微米圖形陣列，ZnO微米圖形陣列的周期5. 5 ii m (周期可通過 光刻模板在0. 5 ii m-20 u m內(nèi)調(diào)節(jié))。ZnO微米圖形陣列的具體圖形占空比(0.2-0. 8)和圖形形狀(圓形、正方形、六角形或三角形等)可由光刻エ藝制作的光刻膠模板圖形調(diào)節(jié)。得到的ZnO微米圖形陣列可以是ZnO微米網(wǎng)孔或網(wǎng)格組成的ニ維光柵結(jié)構(gòu)(光刻膠模板用周期微米柱結(jié)構(gòu)，反圖形即是微米網(wǎng)孔或網(wǎng)格)，也可以是微米ZnO柱組成的周期陣列(光刻膠模板用周期微米網(wǎng)孔或網(wǎng)格，反圖形即是微米柱)。ZnO微米圖形陣列的形狀可以是六方或四方周期結(jié)構(gòu)，或者是ー維光柵結(jié)構(gòu)。ZnO微米圖形陣列的具體圖形高度(0. 5 V- m-10 u m)可由ZnO水熱生長時間調(diào)節(jié)。(6)用磁控派射儀在ZnO微米圖形陣列上派射ー層20nm-200nm厚的第二個ZnO種子層。(7)在ZnO微米圖形陣列上通過第二個ZnO種子層生長ZnO納米棒陣列把步驟
(6)得到的LED管芯置入低濃度鋅源前軀體混合液中，鋅源前軀體混合液為硝酸鋅或醋酸鋅與氨水或六次甲基四肢溶液的混合液，硝酸鋅或醋酸鋅的濃度為0. 03M-0. 07M，混合液PH值為6-8，在60°C -100°C水溫下水熱反應(yīng)I小時-6小時，然后降至室溫，取出后用去離子水沖洗，用氮氣吹干；即在ZnO微米圖形陣列上長有ZnO納米棒，得到ZnO微米周期圖形和納米棒復(fù)合結(jié)構(gòu)10。圖3給出了在LED表面制作的5. 5 y m周期的四方ZnO微米網(wǎng)孔光柵和ZnO納米棒復(fù)合結(jié)構(gòu)陣列的掃面電子顯微鏡(SEM)圖。(8)通過減薄，解離成單個管芯，制作成器件。圖2給出了生長有ZnO微米周期圖形和納米棒復(fù)合結(jié)構(gòu)的激光剝離垂直結(jié)構(gòu)GaN基LED的截面結(jié)構(gòu)，導(dǎo)電硅片12之上依次設(shè)有鍵合金屬層13、反射層14、P型GaN層15、多量子阱有源區(qū)16、n型GaN層17、ZnO種子層19和ZnO微米周期圖形和納米棒復(fù)合結(jié)構(gòu)20，n型GaN層17上設(shè)置有n電極18，導(dǎo)電硅片12的底面設(shè)有金屬電極11。其中制備ZnO微米周期圖形和納米棒復(fù)合結(jié)構(gòu)20的過程與上述步驟(2)、(3)、(4)、(5)、(6)和(7)是ー樣的。本發(fā)明制備的ZnO微米周期圖形和納米棒復(fù)合結(jié)構(gòu)LED(MM-LED)、ZnO微米圖形陣列同面電極GaN基LED (MM-LED )、ZnO納米棒陣列LED (NR-LED )和傳統(tǒng)同面電極GaN基LED(C-LED)的電流一光輸出功率曲線對比如圖4所示，在20mA電流下ZnO微米圖形陣列可以提高LED光功率42. 1%, ZnO納米棒陣列可以提高LED光功率49. 7%，ZnO微米周期圖形/納米棒復(fù)合結(jié)構(gòu)陣列可以提高LED光功率75. 7%，在IOOmA電流下ZnO微米圖形陣列可以提高LED光功率39. 5%，ZnO納米棒陣列可以提高LED光功率50. 7%，ZnO微米周期圖形/納米棒復(fù)合結(jié)構(gòu)陣列可以提高LED光功率72. 7%;電壓一電流(V-I)曲線對比如圖5所示，ZnO微米周期圖形/納米棒復(fù)合結(jié)構(gòu)陣列LED和傳統(tǒng)LED電流電壓曲線重合。由圖4和圖5可知，本發(fā)明制備的ZnO微米周期圖形和納米棒復(fù)合結(jié)構(gòu)陣列對GaN基LED的發(fā)光效率有顯著提高，并且對LED的電學性能沒有明顯影響。
本發(fā)明具有以下優(yōu)點(I)微米和納米二級結(jié)構(gòu)充分提高發(fā)光二極管的出光效率。ZnO折射率(η 2. O)介于空氣和LED材料(GaN n ^ 2. 5，GaP n ^ 3. 2)之間，起到折射率漸變的作用，且該設(shè)計充分利用了光在ZnO微米周期網(wǎng)孔或微米柱中的光波導(dǎo)效應(yīng)和衍射效應(yīng)使發(fā)射光高效導(dǎo)出，ZnO納米棒能進一步粗化ZnO微米周期圖形表面，增加光的散射，把限制在ZnO微米周期圖形中的橫向波導(dǎo)光散射導(dǎo)出，從而明顯增強了 LED的出光效率。與傳統(tǒng)的采用表面粗糙化處理的LED相比，該結(jié)構(gòu)可獲得更高的光效率。(2)工藝簡單，成本低。由于采用傳統(tǒng)的光刻工藝制作光刻膠模板，用傳統(tǒng)的水熱反映生長ZnO微米圖形陣列和ZnO納米棒，相對傳統(tǒng)ICP刻蝕制作光子晶體或光柵結(jié)構(gòu)，制作步驟簡單，設(shè)備成本低，且所用材料ZnO成本低廉。(3)對LED電學性能無影響。ZnO微米圖形陣列和納米棒復(fù)合結(jié)構(gòu)是長在LED發(fā)光面上，而且制作環(huán)境溫和，對LED管芯結(jié)構(gòu)本身無改變，避免了 ICP、腐蝕對LED結(jié)構(gòu)的破壞，結(jié)構(gòu)制作前后LED電學性能非常穩(wěn)定,對LED電學性能無任何不良影響。(4)本發(fā)明不僅適用于GaN基平板LED、PSS襯底LED、垂直結(jié)構(gòu)LED、倒裝結(jié)構(gòu)LED，還適用于其他可見光波段、材料系的半導(dǎo)體LED以及有機發(fā)光二極管的制作。權(quán)利要求
1.一種帶有ZnO微米和納米復(fù)合結(jié)構(gòu)的LED管芯，其特征是在LED管芯的發(fā)光面上生長有ZnO微米圖形陣列，在ZnO微米圖形陣列上垂直生長有納米棒。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述帶有ZnO微米和納米復(fù)合結(jié)構(gòu)的LED管芯，其特征是所述ZnO微米圖形陣列是ー維光柵結(jié)構(gòu)，或者是ZnO微米網(wǎng)孔組成的ニ維光柵結(jié)構(gòu)，或者是是微米ZnO柱組成的周期陣列。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述帶有ZnO微米和納米復(fù)合結(jié)構(gòu)的LED管芯，其特征是，所述微米網(wǎng)孔或微米柱是六方或四方周期排列。
4.根據(jù)權(quán)利要求I所述帶有ZnO微米和納米復(fù)合結(jié)構(gòu)的LED管芯，其特征是，所述ZnO納米棒的直徑為50nm-300nm,高度為200nm-l. 5 u m0
5.一種權(quán)利要求I所述帶有ZnO微米和納米復(fù)合結(jié)構(gòu)的LED管芯的制備方法，其特征是，包括以下步驟 (1)用金屬有機化學氣相沉積的方法在襯底上外延生長完整的外延片結(jié)構(gòu)，制作完整的LED管芯結(jié)構(gòu)； (2)在LED管芯的發(fā)光面濺射厚度為20nm-400nm的第一ZnO種子層； (3)在第一ZnO種子層上，通過掩膜光刻エ藝，得到光刻膠微米周期圖形； (4)以光刻膠微米周期圖形為模板生長ZnO微米圖形陣列把步驟(3)得到的LED管芯置入高濃度鋅源前軀體混合液中水熱反應(yīng)，鋅源前軀體混合液為硝酸鋅或醋酸鋅與氨水或六次甲基四胺溶液的混合液，硝酸鋅或醋酸鋅的濃度為0. 1M-0. 5M，混合液PH值為6-8，在600C _100°C水溫下水熱反應(yīng)I小時-12小時,然后降至室溫,取出后用去離子水沖洗,用氮氣吹干；ZnO在光刻膠的間隙中生長合并外延,緊密排列填滿光刻膠的間隙； (5)用去膠液去除光刻膠，得到光刻膠反圖形的ZnO微米圖形陣列； (6)通過磁控濺射儀在ZnO微米圖形陣列上濺射厚度為20-200nm的第二ZnO種子層； (7)在ZnO微米圖形陣列上通過第二ZnO種子層生長ZnO納米棒陣列把步驟(6)得到的LED管芯置入低濃度鋅源前軀體混合液中水熱反應(yīng),鋅源前軀體混合液為硝酸鋅或醋酸鋅與氨水或六次甲基四肢溶液的混合液，硝酸鋅或醋酸鋅的濃度為0. 03M-0. 07M，混合液PH值為6-8，在60°C -100°C水溫下水熱反應(yīng)I小時-6小時，然后降至室溫，取出后用去離子水沖洗，用氮氣吹干，即在ZnO微米圖形陣列上生長出納米棒，得到ZnO微米圖形陣列和納米棒復(fù)合結(jié)構(gòu)； (8)通過減薄，解離成單個LED管芯。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種帶有ZnO微米和納米復(fù)合結(jié)構(gòu)的LED管芯及其制備方法，該LED管芯是在LED管芯的發(fā)光面上生長有ZnO微米圖形陣列，在ZnO微米圖形陣列上垂直生長有納米棒，其制備包括以下步驟(1)生長LED外延片，制作完整結(jié)構(gòu)的LED管芯；(2)在LED發(fā)光面濺射一層ZnO種子層；(3)在LED表面制作光刻膠微米周期圖形；(4)以光刻膠微米周期圖形為模板生長ZnO微米圖形陣列；(5)用去膠液去除光刻膠，得到ZnO微米圖形陣列，(6)在ZnO微米圖形陣列上濺射一層ZnO種子層；(7)在ZnO微米圖形陣列上生長ZnO納米棒陣列。本發(fā)明不僅可以更高比例的提取發(fā)射光，也保證了發(fā)光二極管整個發(fā)光表面出光的均勻性。
文檔編號H01L33/44GK102751418SQ201210258879
公開日2012年10月24日 申請日期2012年7月24日 優(yōu)先權(quán)日2012年7月24日
發(fā)明者劉曉燕, 吳擁中, 尹正茂, 徐現(xiàn)剛, 郝霄鵬 申請人:山東大學