專利名稱：過渡金屬二銻化物/石墨烯復(fù)合材料及其制備方法和應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及鋰離子電池用復(fù)合材料領(lǐng)域，具體涉及一種過渡金屬二銻化物/石墨烯復(fù)合材料及其制備方法和應(yīng)用。
背景技術(shù)：
鋰離子電池具有工作電壓高、能量密度大、安全性能好等優(yōu)點(diǎn)，因此在數(shù)碼相機(jī)、移動電話和筆記本電腦等便攜式電子產(chǎn)品中得到廣泛應(yīng)用，對于電動自行車和電動汽車也具有應(yīng)用前景。目前商品化的鋰離子電池的負(fù)極材料是石墨以及其它形式的碳材料。由于石墨的理論容量只有372mAh · g_S而且嵌鋰電位較低，限制了其使用范圍。與石墨等碳材料相比，某些銻基合金具有較理想的嵌鋰電位和較高的質(zhì)量比及體積比容量，應(yīng)用前景十分廣闊。目前這些銻基合金一般采用固相燒結(jié)法制備，該方法設(shè)備昂貴、工藝復(fù)雜、對原材料要求高，使得制備成本大大提高。另外，由于銻基合金在充放電過程中體積變化較大，再 加上固相法制備的材料顆粒尺寸較大且分布不均勻，所以所得銻基合金材料的電化學(xué)穩(wěn)定性較差。目前提高合金負(fù)極循環(huán)穩(wěn)定性的方法有將材料納米化及復(fù)合化。復(fù)合材料(Composite materials)是由兩種或兩種以上不同性質(zhì)的材料,通過物理或化學(xué)的方法，在宏觀上組成的具有新性能的材料。復(fù)合材料中的各種材料一般在性能上能互相取長補(bǔ)短，產(chǎn)生協(xié)同效應(yīng)，使復(fù)合材料的綜合性能優(yōu)于原組成材料而滿足各種不同的要求。石墨烯由于其電導(dǎo)率高，強(qiáng)度高，比表面積大，被廣泛用作納米顆粒的載體來制備復(fù)合材料。如申請?zhí)枮?01010158087. 7的中國專利申請中公開了一種石墨烯負(fù)載四氧化三鈷納米復(fù)合材料及其制備方法，由石墨烯和四氧化三鈷組成，四氧化三鈷負(fù)載在石墨烯納米片上，石墨烯納米片的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2% -95% wt，石墨烯納米片的厚度為O. 3 50納米，四氧化三鈷的粒徑為I 200納米，四氧化三鈷為球狀或片狀；制備方法為取氧化石墨烯溶液和二價鈷鹽、高分子表面活性劑混合；然后和加入氧化劑的堿溶液混合后攪拌或者超聲O. 2 5小時，轉(zhuǎn)移到高溫反應(yīng)釜中，在100 250°C下退火3 30小時得到產(chǎn)物，經(jīng)洗滌、干燥，即得石墨烯負(fù)載四氧化三鈷納米復(fù)合材料。中國專利申請CN201110083740. 2公開了一種過渡金屬三銻化物/石墨烯復(fù)合材料，具有MxSb3/G的組成，其中M代表VIIIB族過渡金屬元素，O. 95 ^ I. 05，G代表石墨烯；該復(fù)合材料中過渡金屬三銻化物由于石墨烯的分散和承載作用能夠均勻分布，可有效提高過渡金屬三銻化物在充放電過程中的穩(wěn)定性；該復(fù)合材料采用一步水熱法或一步溶劑熱法的制備方法，具有工藝簡單、成本低、周期短、能耗低等優(yōu)點(diǎn)。因此，開發(fā)納米尺寸的復(fù)合材料具有廣泛的應(yīng)用價值。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供了一種電化學(xué)穩(wěn)定性良好的過渡金屬二銻化物/石墨烯復(fù)合材料。本發(fā)明還提供了一種過渡金屬二銻化物/石墨烯復(fù)合材料的一步制備方法，該方法工藝簡單，能耗低、成本低，所得產(chǎn)物顆粒尺寸細(xì)小且分布均勻。一種過渡金屬二銻化物/石墨烯復(fù)合材料，由納米級過渡金屬二銻化物和石墨烯(G)組成，所述的過渡金屬二銻化物的通式SMxSb2，其中M代表VIII族過渡金屬元素，O. 95彡X彡I. 05。即所述的復(fù)合材料具有MxSb2/G的組成。所述的VIII族過渡金屬元素可選用鐵(Fe)、鈷(Co)、鎳(Ni)、銠(Rh)、銥(Ir)、釕(Ru)中的一種或鐵、鈷、鎳、銠、銥、釕中的兩種以上。當(dāng)選用兩種以上VIII族過渡金屬元素時，X代表多種VIII族過渡金屬元素的原子數(shù)之和；兩種以上VIII族過渡金屬元素的比例為任意比；如所述的過渡金屬二銻化物通式為MxSb2，可以為FeSb2、Coa9Nia#2、Nia5Fea5Sb2 或 Rh0.35Co0 6Sb2 等。過渡金屬二銻化物的顆粒直徑越小，越易覆載于石墨烯上，復(fù)合材料的電化學(xué)穩(wěn)定性能越好，因此本發(fā)明選用納米級過渡金屬二銻化物，優(yōu)選，所述的納米級過渡金屬二銻化物的顆粒直徑為5納米 20納米。優(yōu)選，所述的復(fù)合材料中納米級過渡金屬二銻化物呈均勻分散。 為了進(jìn)一步提高復(fù)合材料的應(yīng)用性能，所述的復(fù)合材料中石墨烯的重量百分含量優(yōu)選為O. 4% 12%。所述的過渡金屬二銻化物/石墨烯復(fù)合材料的制備方法，為一步水熱法或一步溶劑熱法。為了達(dá)到更好的發(fā)明效果，優(yōu)選所述的過渡金屬二銻化物/石墨烯復(fù)合材料的制備方法，包括以下步驟I)以含VIII族過渡金屬元素的化合物和含銻的化合物為原料，按照MxSb2中VIII族過渡金屬元素M與銻的化學(xué)計量比(即M與Sb的原子比X 2)混合于去離子水或有機(jī)溶劑中，得到以MxSb2計濃度為O. 05mol/L O. 5mol/L的混合液；2)在步驟I)的混合液中加入氧化石墨烯(GO)和還原劑后于密封環(huán)境中在100°C 210°C反應(yīng)26小時 46小時后冷卻，收集固體產(chǎn)物，經(jīng)去離子水和無水乙醇交替反復(fù)洗滌，干燥，得到過渡金屬二銻化物/石墨烯復(fù)合材料；所述的GO的加入量為MxSb2理論重量的1% 30% ；所述的還原劑的加入量由兩部分核算，按以下方法確定每摩爾MxSb2WA 10摩爾 15摩爾還原劑，每克GO再加入O. 2摩爾 I摩爾還原劑。所述的含VIII族過渡金屬元素的化合物可選用VIII族過渡金屬的氯化物、VIII族過渡金屬的氧化物、VIII族過渡金屬的硝酸鹽、VIII族過渡金屬的硫酸鹽、VIII族過渡金屬的碳酸鹽、VIII族過渡金屬的草酸鹽、VIII族過渡金屬的醋酸鹽或所述任意一種鹽的水合物。所述的含銻的化合物可選用銻的氯化物、銻的氧化物、銻的硝酸鹽、銻的硫酸鹽、銻的碳酸鹽、銻的草酸鹽、銻的醋酸鹽或所述任意一種鹽的水合物。所述的有機(jī)溶劑是二甘醇、甲醇、丙三醇、丙酮、N，N-二甲基甲酰胺、吡啶、乙二胺、苯或甲苯。所述的還原劑用于將氧化石墨烯還原成石墨烯，選用堿金屬的硼氫化物，優(yōu)選NaBH4 或 KBH4。步驟2)中，進(jìn)一步優(yōu)選在160°C 210°C反應(yīng)26小時 40小時后冷卻；反應(yīng)溫度高，時間長，過渡金屬二鋪化物易形成，氧化石墨烯易還原成石墨烯，但對顆粒尺寸影響不大。
所述的冷卻的溫度并沒有嚴(yán)格的限定，以適宜操作為主，一般可冷卻至15°C 30°C的環(huán)境溫度。所述的過渡金屬二銻化物/石墨烯復(fù)合材料可用作鋰離子電池負(fù)極材料。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有如下優(yōu)點(diǎn)I、本發(fā)明復(fù)合材料中過渡金屬二銻化物(MxSb2)由于石墨烯的分散和承載作用能夠在復(fù)合材料中均勻分布，可有效提高過渡金屬二銻化物在充放電過程中的穩(wěn)定性，對于提高銻基合金的電化學(xué)穩(wěn)定性具有重大意義。2、本發(fā)明復(fù)合材料用于鋰離子電池負(fù)極的優(yōu)點(diǎn)在于利用石墨烯高的電導(dǎo)率、高的機(jī)械強(qiáng)度、大的比表面積劑及孔隙率來提高納米銻基合金的綜合性能，特別是電化學(xué)穩(wěn)定性。
3、本發(fā)明采用一步水熱或溶劑熱法制備納米尺寸的過渡金屬二銻化物/石墨烯復(fù)合材料，即用石墨烯來承載和分散納米尺寸的金屬間化合物MxSb2，具有工藝簡單、成本低、周期短、能耗低等優(yōu)點(diǎn)，由于石墨烯的分散和承載作用，所得過渡金屬二銻化物(MxSb2)純度高、粒度小，顆粒尺寸呈納米級，直徑約為5納米 20納米，且分布比較均勻，可有效提高其在充放電過程中的穩(wěn)定性，對于提高銻基合金的電化學(xué)穩(wěn)定性具有重大意義。


圖I為實施例I所得FeSb2/G復(fù)合材料的X射線衍射圖譜；圖2為實施例I所得FeSb2/G復(fù)合材料的透射電鏡照片； 圖3為實施例I所得FeSb2/G復(fù)合材料及純FeSb2電化學(xué)性能圖。
具體實施例方式實施例II)將分析純SbCl3和FeSO4 · 7H20,按Fe : Sb原子比I 2的比例配料后混合于二甘醇中，制得以FeSb2計濃度為O. 2mol/L的混合液，混合液體積為80毫升。2)在步驟I)的混合液中加入I. 4克GO后置于容量為100毫升的高壓反應(yīng)爸中(填充度80%，體積百分比)，并在溶液中加入19. 2克還原劑NaBH4，然后立即密封。3)將反應(yīng)釜加熱至180°C，并反應(yīng)28小時。4)反應(yīng)完后自然冷卻至室溫，收集釜底的粉末狀反應(yīng)產(chǎn)物，依次用去離子水，無水乙醇交替反復(fù)清洗數(shù)次后，將粉末在110°C下真空干燥12小時，得到復(fù)合材料粉末，復(fù)合材料中石墨烯的重量百分比為12%。所得的復(fù)合材料粉末的X射線衍射圖譜和透射電鏡照片分別如圖I和圖2。圖I中所有的衍射峰均可歸為FeSb2的衍射峰，圖I中沒有發(fā)現(xiàn)石墨烯的衍射峰，表明石墨烯層已被FeSb2顆粒均勻分散。從圖I和圖2可看出所得的復(fù)合材料粉末為鐵二銻化物/石墨烯(FeSb2/G)復(fù)合材料，圖2中顆粒狀物質(zhì)為FeSb2,其尺寸呈納米級，直徑為5納米 20納米，且分布比較均勻，薄片狀物質(zhì)為石墨烯。分別以所得FeSb2/G復(fù)合材料及純納米FeSb2 (其顆粒直徑為5納米 20納米；純納米FeSb2的制備方法同F(xiàn)eSb2/G，不同之處是原料中不加氧化石墨烯)作為鋰離子電池負(fù)極材料進(jìn)行電化學(xué)性能測試(恒電流充放電)，所得FeSb2/G復(fù)合材料及純納米FeSb2電化學(xué)性能圖如圖3，恒電流充放電(電流密度AOmAg-1，電壓范圍O. 05 I. 5V)測試表明，循環(huán)次數(shù)為I時，F(xiàn)eSb2/G復(fù)合材料的容量為450mAh · g_\循環(huán)次數(shù)為30時，F(xiàn)eSb2/G復(fù)合材料的容量僅降低至220mAh · g—1 ;而循環(huán)次數(shù)為I時，純納米FeSb2的容量為450mAh · g_S循環(huán)次數(shù)為30時，純納米FeSb2的容量迅速降低僅為130mAh -g^1 ;可見與純納米FeSb2相比，F(xiàn)eSb2/G復(fù)合材料的循環(huán)穩(wěn)定性明顯提高，電化學(xué)穩(wěn)定性良好。實施例2I)將分析純 Sb(NO3)3 和 CoCl2 · 6H20, NiSO4 · 7H20,按 Co Ni Sb 原子比0.9 : 0.1 : 2的比例配料后混合于去離子水中，制得以Coa9NiaiSb2計濃度為O. 05mol/L的混合液，混合液體積為80毫升。2)在步驟I)的混合液中加入加入120毫克GO后置于容量為100毫升的高壓反應(yīng) 釜中(填充度80%，體積百分比)，并在溶液中加入4. I克還原劑KBH4，然后立即密封。3)將反應(yīng)釜加熱至160°C，并反應(yīng)40小時。4)反應(yīng)完后自然冷卻至室溫，收集釜底的粉末狀反應(yīng)產(chǎn)物，依次用去離子水，無水乙醇交替反復(fù)清洗數(shù)次后，將粉末在110°C下真空干燥12小時，得到復(fù)合材料粉末，復(fù)合材料中石墨烯的重量百分比為4%。所得的復(fù)合材料粉末經(jīng)X射線衍射圖譜和透射電鏡照片分析，可看出所得的復(fù)合材料粉末為鈷鎳二銻化物/石墨烯(C0(l.9NiaiSb2/G)復(fù)合材料，其中Coa9NiaiSb2顆粒尺寸呈納米級，直徑為5納米 20納米，且分布比較均勻。分別以所得C0(l.9NiaiSb2/G復(fù)合材料及純納米Coa9NiaiSb2 (其顆粒直徑為5納米 20納米；純納米Coa9NiaiSb2的制備方法同Coa9Nia iSbyG,不同之處是原料中不加氧化石墨烯)作為鋰離子電池負(fù)極材料進(jìn)行電化學(xué)性能測試，測試方法同實施例1，恒電流充放電(電流密度^mAg—1，電壓范圍O. 05 I. 5V)測試表明，循環(huán)次數(shù)為I時，Coa9Nitl.#2/G復(fù)合材料的容量為510mAh · g_\循環(huán)次數(shù)為30時，C0(l.9NiaiSb2/G復(fù)合材料的容量僅降低至404mAh · g—1 ;而循環(huán)次數(shù)為I時,純納米Coa9NiaiSb2的容量為504mAh · g_S循環(huán)次數(shù)為30時，純納米Coa9NiaiSb2的容量迅速降低僅為202mAh · g—1 ;可見與純納米Coa9NiaiSb2相It, Co0 9Ni0.iS^/G復(fù)合材料的循環(huán)穩(wěn)定性明顯提高，電化學(xué)穩(wěn)定性良好。實施例3I)將分析純 SbCl3, NiSO4 · 7H20 和 FeSO4 · 7H20 按 Ni : Fe : Sb 原子比O. 5 0.5 2的比例配料后混合于無水丙三醇中，制得以Nia5Fea5Sb2計濃度為O. 15mol/L的混合液，混合液體積為80毫升。2)在步驟I)的混合液中加入加入180毫克GO后置于容量為100毫升的高壓反應(yīng)釜中(填充度80%，體積百分比)，并在溶液中加入7. 8克還原劑NaBH4，然后立即密封。3)將反應(yīng)釜加熱至200°C，并反應(yīng)36小時。4)反應(yīng)完后自然冷卻至室溫，收集釜底的粉末狀反應(yīng)產(chǎn)物，依次用去離子水，無水乙醇交替反復(fù)清洗數(shù)次后，將粉末在110°C下真空干燥12小時，得到復(fù)合材料粉末，復(fù)合材料中石墨烯的重量百分比為2%。所得的復(fù)合材料粉末經(jīng)X射線衍射圖譜和透射電鏡照片分析，可看出所得的復(fù)合材料粉末為鎳鐵二銻化物/石墨烯(Nia5Fea5Sb2Ai)復(fù)合材料，其中Nia5Fea5Sb2顆粒尺寸呈納米級，直徑為5納米 20納米，且分布比較均勻。
分別以所得NiQ.5FeQ.5Sb2/G復(fù)合材料及純納米Nia5Fea5Sb2 (其顆粒直徑為5納米 20納米；純納米Nia5Fea5Sb2的制備方法同Nia5Fea5Sb2/G,不同之處是原料中不加氧化石墨烯)作為鋰離子電池負(fù)極材料進(jìn)行電化學(xué)性能測試，測試方法同實施例1，恒電流充放電(電流密度‘OrnAg-1，電壓范圍O. 05 I. 5V)測試表明，循環(huán)次數(shù)為I時，Nia5Fea5Sb2/G復(fù)合材料的容量為528mAh · g_\循環(huán)次數(shù)為30時，Ni0.5Fe0.5Sb2/G復(fù)合材料的容量僅降低至410mAh · g_1 ;而循環(huán)次數(shù)為I時,純納米Nia5Fea5Sb2的容量為514mAh · g4，循環(huán)次數(shù)為30時，純納米Nia5Fea5Sb2的容量迅速降低僅為228mAh · g—1 ;可見與純納米Nia5Fea5Sb2相t匕，Ni0.5Fe0.5Sb2/G復(fù)合材料的循環(huán)穩(wěn)定性明顯提高，電化學(xué)穩(wěn)定性良好。實施例4I)將分析純 Sb (CH3COO)3, Rh2(SO4)3 和 CoCl2 · 6H20 按 Rh Co Sb 原子比O. 35 0.6 2的比例配料后混合于甲苯中，制得以Rha35Coa6SbJf濃度為O. 5mol/L的混合液，混合液體積為80毫升。
2)、在步驟I)的混合液中加入120毫克GO后置于容量為100毫升的高壓反應(yīng)爸中(填充度80%，體積百分比)，并在溶液中加入17. 2克還原劑NaBH4，然后立即密封。3)、將反應(yīng)釜加熱至210°C，并反應(yīng)26小時。4)、反應(yīng)完后自然冷卻至室溫，收集釜底的粉末狀反應(yīng)產(chǎn)物，依次用去離子水，無水乙醇交替反復(fù)清洗數(shù)次后，將粉末在110°c下真空干燥12小時，得到復(fù)合材料粉末，復(fù)合材料中石墨烯的重量百分比為O. 4%。所得的復(fù)合材料粉末經(jīng)X射線衍射圖譜和透射電鏡照片分析，可看出所得的復(fù)合材料粉末為銠鈷二銻化物/石墨烯(Rha35C0(l.6Sb2/G)復(fù)合材料，其中粒尺寸呈納米級，直徑為5納米 20納米，且分布比較均勻。分別以所得Rha35C0(l.6Sb2/G復(fù)合材料及純納米Rha35C0a6Sb2(其顆粒直徑為5納米 20納米；純納米Rha35Coa6Sb2的制備方法同RhQ.35CoQ.6Sb2/G,不同之處是原料中不加氧化石墨烯)作為鋰離子電池負(fù)極材料進(jìn)行電化學(xué)性能測試，測試方法同實施例1，恒電流充放電(電流密度‘OrnAg-1，電壓范圍O. 05 I. 5V)測試表明，循環(huán)次數(shù)為I時，Rha35Coa6Sb2/G復(fù)合材料的容量為500mAh · g_\循環(huán)次數(shù)為30時，Rh0.35Co0.6Sb2/G復(fù)合材料的容量僅降低至401mAh .g—1 ;而循環(huán)次數(shù)為I時，純納米Rha35Coa6Sb2的容量為512mAh · g—1，循環(huán)次數(shù)為30時，純納米Rha35Coa6Sb2的容量迅速降低僅為193mAh -g^1 ;可見與純納米Rha35Coa6Sb2相比，Rh0 35Co0 6Sb2/G復(fù)合材料的循環(huán)穩(wěn)定性明顯提高，電化學(xué)穩(wěn)定性良好。
權(quán)利要求
1.一種過渡金屬二銻化物/石墨烯復(fù)合材料，其特征在于，由納米級過渡金屬二銻化物和石墨烯組成，過渡金屬二銻化物的通式為MxSb2，其中M代表VIII族過渡金屬元素，O.95 彡 X 彡 I. 05。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的過渡金屬二銻化物/石墨烯復(fù)合材料，其特征在于，所述的VIII族過渡金屬元素為鐵、鈷、鎳、銠、銥、釕中的一種或鐵、鈷、鎳、銠、銥、釕中的兩種以上。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述的過渡金屬二銻化物/石墨烯復(fù)合材料，其特征在于，過渡金屬二銻化物為 FeSb2' Coa9NiaiSb2' Nia5Fea5Sb2 或 Rh0.35Co0.6Sb2。
4.根據(jù)權(quán)利要求I所述的過渡金屬二銻化物/石墨烯復(fù)合材料，其特征在于，所述的復(fù)合材料中石墨烯的重量百分含量為O. 4% 12%。
5.根據(jù)權(quán)利要求I所述的過渡金屬二銻化物/石墨烯復(fù)合材料，其特征在于，所述的納米級過渡金屬二鋪化物的顆粒直徑為5納米 20納米。
6.根據(jù)權(quán)利要求I所述的過渡金屬二銻化物/石墨烯復(fù)合材料，其特征在于，所述的復(fù)合材料中納米級過渡金屬二銻化物呈均勻分散。
7.根據(jù)權(quán)利要求I 6任一項所述的過渡金屬二銻化物/石墨烯復(fù)合材料的制備方法，其特征在于，包括以下步驟 1)以含VIII族過渡金屬元素的化合物和含銻的化合物為原料，按照MxSb2中VIII族過渡金屬元素M與銻的化學(xué)計量比混合于去離子水或有機(jī)溶劑中，得到以MxSb2計濃度為O.05mol/L O. 5mol/L 的混合液； 2)在步驟I)的混合液中加入GO和還原劑后于密封環(huán)境中在100°C 210°C反應(yīng)26小時 46小時后冷卻，收集固體產(chǎn)物，經(jīng)去離子水和無水乙醇交替反復(fù)洗滌，干燥，得到過渡金屬二銻化物/石墨烯復(fù)合材料； 所述的GO的加入量為MxSb2理論重量的1% 30% ; 所述的還原劑的加入量由兩部分核算，按以下方法確定每摩爾MxSb2加入10摩爾 15摩爾還原劑,每克GO再加入O. 2摩爾 I摩爾還原劑。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的制備方法，其特征在于，所述的含VIII族過渡金屬元素的化合物和含銻的化合物均是氯化物、氧化物、硝酸鹽、硫酸鹽、碳酸鹽、草酸鹽、醋酸鹽或所述任意一種鹽的水合物。
9 根據(jù)權(quán)利要求7所述的制備方法，其特征在于，所述的有機(jī)溶劑是二甘醇、甲醇、丙三醇、丙酮、N，N-二甲基甲酰胺、吡啶、乙二胺、苯或甲苯； 所述的還原劑是堿金屬的硼氫化物。
10.根據(jù)權(quán)利要求1、2、3、4、5或6所述的過渡金屬二銻化物/石墨烯復(fù)合材料在作為鋰離子電池負(fù)極材料中的應(yīng)用。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種過渡金屬二銻化物/石墨烯復(fù)合材料，由納米級過渡金屬二銻化物和石墨烯組成，所述的過渡金屬二銻化物的通式為MxSb2，其中M代表VIII族過渡金屬元素，0.95≤x≤1.05。該復(fù)合材料中過渡金屬二銻化物由于石墨烯的分散和承載作用能夠均勻分布，可有效提高過渡金屬二銻化物在充放電過程中的穩(wěn)定性，可用作鋰離子電池負(fù)極材料。本發(fā)明還公開了該復(fù)合材料的一步水熱法或一步溶劑熱法的制備方法，具有工藝簡單、成本低、周期短、能耗低等優(yōu)點(diǎn)。
文檔編號H01M4/58GK102760878SQ201210254858
公開日2012年10月31日 申請日期2012年7月23日 優(yōu)先權(quán)日2012年7月23日
發(fā)明者劉雙宇, 宋文濤, 曹高劭, 朱鐵軍, 謝健, 趙新兵, 鄭云肖 申請人:浙江大學(xué)