專利名稱：過渡金屬錫化物/石墨烯復(fù)合材料及其制備方法和應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及鋰離子電池用復(fù)合材料領(lǐng)域，具體涉及一種過渡金屬錫化物/石墨烯復(fù)合材料及其制備方法和應(yīng)用。
背景技術(shù)：
鋰離子電池具有工作電壓高、能量密度大、安全性能好等優(yōu)點，因此在數(shù)碼相機(jī)、移動電話和筆記本電腦等便攜式電子產(chǎn)品中得到廣泛應(yīng)用，對于電動自行車和電動汽車也具有應(yīng)用前景。目前商品化的鋰離子電池的負(fù)極材料是石墨以及其它形式的碳材料。由于石墨的理論容量只有372mAh g'而且嵌鋰電位較低，限制了其使用范圍。與石墨等碳材料相比，某些錫基合金具有較理想的嵌鋰電位和較高的質(zhì)量比及體積比容量，應(yīng)用前景十分廣闊。目前這些錫基合金一般采用固相燒結(jié)法制備，該方法設(shè)備昂貴、工藝復(fù)雜、對原材料要求高，使得制備成本大大提高。另外，由于錫基合金在充放電過程中體積變化較大，再 加上固相法制備的材料顆粒尺寸較大且分布不均勻，所以所得錫基合金材料的電化學(xué)穩(wěn)定性較差。目前提高合金負(fù)極循環(huán)穩(wěn)定性的方法有將材料納米化及復(fù)合化。復(fù)合材料(Composite materials)是由兩種或兩種以上不同性質(zhì)的材料,通過物理或化學(xué)的方法，在宏觀上組成的具有新性能的材料。復(fù)合材料中的各種材料一般在性能上能互相取長補短，產(chǎn)生協(xié)同效應(yīng)，使復(fù)合材料的綜合性能優(yōu)于原組成材料而滿足各種不同的要求。石墨烯由于其電導(dǎo)率高，強度高，比表面積大，被廣泛用作納米顆粒的載體來制備復(fù)合材料。如申請?zhí)枮?01010158087. 7的中國專利申請中公開了一種石墨烯負(fù)載四氧化三鈷納米復(fù)合材料及其制備方法，由石墨烯和四氧化三鈷組成，四氧化三鈷負(fù)載在石墨烯納米片上，石墨烯納米片的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2% -95% wt，石墨烯納米片的厚度為0. 3 50納米，四氧化三鈷的粒徑為I 200納米，四氧化三鈷為球狀或片狀；制備方法為取氧化石墨烯溶液和二價鈷鹽、高分子表面活性劑混合；然后和加入氧化劑的堿溶液混合后攪拌或者超聲0. 2 5小時，轉(zhuǎn)移到高溫反應(yīng)釜中，在100 250°C下退火3 30小時得到產(chǎn)物，經(jīng)洗滌、干燥，即得石墨烯負(fù)載四氧化三鈷納米復(fù)合材料。因此，開發(fā)納米尺寸的復(fù)合材料具有廣泛的應(yīng)用價值。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供了一種電化學(xué)穩(wěn)定性良好的過渡金屬錫化物/石墨烯復(fù)合材料。本發(fā)明還提供了一種過渡金屬錫化物/石墨烯復(fù)合材料的一步制備方法，該方法工藝簡單，能耗低、成本低，所得產(chǎn)物顆粒尺寸細(xì)小且分布均勻。一種過渡金屬錫化物/石墨烯復(fù)合材料，由納米級過渡金屬錫化物和石墨烯(G)組成，所述的過渡金屬錫化物的通式為MSn2或M3Sn2，其中M代表VIII族過渡金屬元素。即所述的復(fù)合材料具有MSn2/G或M3Sn2/G的組成。所述的VIII族過渡金屬元素可選用鐵(Fe)、鈷(Co)、鎳(Ni)中的一種、兩種或三種。當(dāng)選用兩種以上VIII族過渡金屬元素時，多種VIII族過渡金屬元素的原子數(shù)之和等于I或3，兩種以上VIII族過渡金屬元素之間的比例可為任意比；具體為M = FexCoyNiz,其中 X、Y、z 滿足條件 x+y+z = I 及1,0 ^ y ^ 1,0 ^ z ^ I ;或者，x、y、z 滿足
條件x+y+z = 3&0；^x；^3,0；^y；^3,0；^z；^3。如所述的過渡金屬錫化物為FeSn2、Coa9Ni0. iSn2、Ni3Sn2 或 Ni0 4Fe2 6Sn2 等。過渡金屬錫化物的顆粒直徑越小，越易覆載于石墨烯上，復(fù)合材料的電化學(xué)穩(wěn)定性能越好，因此本發(fā)明選用納米級過渡金屬錫化物，優(yōu)選，所述的納米級過渡金屬錫化物的顆粒直徑為20納米 50納米。優(yōu)選，所述的復(fù)合材料中納米級過渡金屬錫化物呈均勻分散。為了進(jìn)一步提高復(fù)合材料的應(yīng)用性能，所述的復(fù)合材料中石墨烯的重量百分含量優(yōu)選為0. 5% 15%，進(jìn)一步優(yōu)選為2. 3% 14. 5%。所述的過渡金屬錫化物/石墨烯復(fù)合材料的制備方法，為一步水熱法或一步溶劑 熱法。為了達(dá)到更好的發(fā)明效果，優(yōu)選所述的過渡金屬錫化物/石墨烯復(fù)合材料的制備方法，包括以下步驟I)將氧化石墨烯(GO)溶于去離子水或有機(jī)溶劑中，超聲至完全分散，得到GO的均勻溶液；所述的去離子水或有機(jī)溶劑的用量為適量，能得到GO的均勻溶液即可；2)以含VIII族過渡金屬元素的化合物和含錫的化合物為原料，按照MSn2或M3Sn2中VIII族過渡金屬元素M與錫的化學(xué)計量比(即M與Sn的原子比I : 2或I : 3)混合于去離子水或有機(jī)溶劑中，得到以MSn2或M3SnJ+濃度為0. 015mol/L 0. 15mol/L的溶液；再將溶液加入到步驟I)的GO的均勻溶液中，攪拌均勻后得到混合溶液；3)在步驟2)的混合溶液中加入還原劑后于密封環(huán)境中在230°C 280°C反應(yīng)26-60小時后冷卻，收集固體產(chǎn)物，經(jīng)去離子水和無水乙醇交替反復(fù)洗滌，干燥，得到過渡金屬錫化物/石墨烯復(fù)合材料；所述的GO加入量為MSn2或M3Sn2理論重量的1% 30% ;所述的還原劑的加入量由兩部分核算，按以下方法確定每摩爾MSn2或M3Sn2加入6摩爾 18摩爾還原劑,每克GO再加入0. 2摩爾 I摩爾還原劑。所述的含VIII族過渡金屬元素的化合物可選用VIII族過渡金屬的氯化物、VIII族過渡金屬的氧化物、VIII族過渡金屬的硝酸鹽、VIII族過渡金屬的硫酸鹽、VIII族過渡金屬的碳酸鹽、VIII族過渡金屬的草酸鹽、VIII族過渡金屬的醋酸鹽或所述任意一種鹽的水合物。所述的含錫的化合物可選用錫的氯化物、錫的氧化物、錫的硝酸鹽、錫的硫酸鹽、錫的碳酸鹽、錫的草酸鹽、錫的醋酸鹽或所述任意一種鹽的水合物。所述的有機(jī)溶劑是甲醇、乙二醇、丙酮、N，N-二甲基甲酰胺、批乙二胺、苯或甲苯。所述的還原劑用于將氧化石墨烯還原成石墨烯，選用堿金屬的硼氫化物，優(yōu)選NaBH4 或 KBH4。步驟3)中，進(jìn)一步優(yōu)選在230°C 250°C反應(yīng)28小時 48小時后冷卻；反應(yīng)溫度高，時間長，過渡金屬錫化物易形成，氧化石墨烯易還原成石墨烯，但對顆粒尺寸影響不大。所述的冷卻的溫度并沒有嚴(yán)格的限定，以適宜操作為主，一般可冷卻至15°C 30°C的環(huán)境溫度。所述的過渡金屬錫化物/石墨烯復(fù)合材料可用作鋰離子電池負(fù)極材料。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有如下優(yōu)點I、本發(fā)明復(fù)合材料中過渡金屬錫化物(MSn2或M3Sn2)由于石墨烯的分散和承載作用能夠在復(fù)合材料中均勻分布，可有效提高過渡金屬錫化物在充放電過程中的穩(wěn)定性，對于提高錫基合金的電化學(xué)穩(wěn)定性具有重大意義。2、本發(fā)明復(fù)合材料用于鋰離子電池負(fù)極的優(yōu)點在于利用石墨烯高的電導(dǎo)率、高的機(jī)械強度、大的比表面積劑及孔隙率來提高納米錫基合金的綜合性能，特別是電化學(xué)穩(wěn)定性。3、本發(fā)明采用一步水熱或溶劑熱法制備納米尺寸的過渡金屬錫化物/石墨烯復(fù)
合材料，即用石墨烯來承載和分散納米尺寸的金屬間化合物MSn2或M3Sn2，具有工藝簡單、成本低、周期短、能耗低等優(yōu)點，由于石墨烯的分散和承載作用，所得過渡金屬錫化物(MSn2或M3Sn2)純度高、粒度小，顆粒尺寸呈納米級，直徑約為20納米 50納米，且分布比較均勻，可有效提高其在充放電過程中的穩(wěn)定性，對于提高錫基合金的電化學(xué)穩(wěn)定性具有重大意義。


圖I為實施例I所得FeSn2/G復(fù)合材料的X射線衍射圖譜； 圖2為實施例I所得FeSn2/G復(fù)合材料的透射電鏡照片；圖3為實施例I所得FeSn2/G復(fù)合材料及純FeSn2電化學(xué)性能圖。
具體實施例方式實施例II)將106毫克GO溶于適量乙二醇中，超聲至完全分散，得到GO的均勻溶液。2)將分析純SnCl2 2H20和FeCl3 6H20,按Fe Sn原子比I 2的比例配料后溶于乙二醇得到以FeSn2計濃度為0. 015mol/L的溶液80毫升，將該溶液加入到步驟I)的GO的均勻溶液中，攪拌均勻后制得混合液。3)將步驟2)的混合液置于容量為100暈升的聞壓反應(yīng)爸中(填充度80%,體積百分比)，并在溶液中加入2. 3克還原劑NaBH4，然后立即密封。4)將反應(yīng)釜加熱至230°C，并反應(yīng)32小時。5)反應(yīng)完后自然冷卻至室溫，收集釜底的粉末狀反應(yīng)產(chǎn)物，依次用去離子水，無水乙醇交替反復(fù)清洗數(shù)次后，將粉末在40°C下真空干燥12小時，得到復(fù)合材料粉末，復(fù)合材料中石墨烯的重量百分比為14.5%。所得的復(fù)合材料粉末的X射線衍射圖譜和透射電鏡照片分別如圖I和圖2，圖I中所有的衍射峰均可歸為FeSn2的衍射峰，圖I中沒有發(fā)現(xiàn)石墨烯的衍射峰，表明石墨烯層已被FeSn2顆粒均勻分散。從圖I和圖2可看出所得的復(fù)合材料粉末為鐵錫化物/石墨烯(FeSn2/G)復(fù)合材料，其中FeSn2顆粒尺寸呈納米級,直徑為20納米 50納米,且分布比較均勻。分別以所得FeSn2/G復(fù)合材料及純納米FeSn2 (其顆粒直徑為20納米 50納米；純納米FeSn2的制備方法同F(xiàn)eSn2/G，不同之處是原料中不加氧化石墨烯)作為鋰離子電池負(fù)極材料進(jìn)行電化學(xué)性能測試(恒電流充放電)，所得FeSn2/G復(fù)合材料及純納米FeSn2電化學(xué)性能圖如圖3，恒電流充放電(電流密度SOmAg-1，電壓范圍0. 05 2V)測試表明，循環(huán)次數(shù)為I時，F(xiàn)eSn2/G復(fù)合材料的容量為470mAh g—1，循環(huán)次數(shù)為20時，F(xiàn)eSn2/G復(fù)合材料的容量升高至600mAh g—1 ;而循環(huán)次數(shù)為I時，純納米FeSn2的容量為525mAh g_S循環(huán)次數(shù)為20時，純納米FeSn2的容量迅速降低為340mAh ;可見與純納米FeSn2相比，F(xiàn)eSn2/G復(fù)合材料的循環(huán)穩(wěn)定性明顯提高，電化學(xué)穩(wěn)定性良好。實施例2I)將142毫克GO溶于適量去離子水中，超聲至完全分散，得到GO的均勻溶液。2)將分析純 SnCl4 5H20 和 CoCl2 6H20, NiSO4 7H20,按 Co Ni Sn 原子比0.9 : 0.1 : 2的比例配料后溶于去離子水中得到以Coa9NiaiSn2計濃度為0.03mol/L的溶液80毫升，將該溶液加入到步驟I)的GO的均勻溶液中，攪拌均勻后制得混合液。 3)將步驟2)的混合液置于容量為100暈升的聞壓反應(yīng)爸中(填充度80%,體積百分比)，并在溶液中加入4. 5克還原劑KBH4，然后立即密封。4)將反應(yīng)釜加熱至230°C，并反應(yīng)36小時。5)反應(yīng)完后自然冷卻至室溫，收集釜底的粉末狀反應(yīng)產(chǎn)物，依次用去離子水，無水乙醇交替反復(fù)清洗數(shù)次后，將粉末在40°C下真空干燥12小時，得到復(fù)合材料粉末，復(fù)合材料中石墨烯的重量百分比為9. 5%。所得的復(fù)合材料粉末經(jīng)X射線衍射圖譜和透射電鏡照片分析，可看出所得的復(fù)合材料粉末為鈷鎳錫化物/石墨烯(C0a9NiaiSn2/G)復(fù)合材料，其中Coa9NiaiSn2顆粒尺寸呈納米級，直徑為20納米 50納米，且分布比較均勻。分別以所得Coa9NiaiSn2Ai復(fù)合材料及純納米Coa9Nia (其顆粒直徑為20納米 50納米；純納米Coa9NiaiSn2的制備方法同Coa9Nia iSr^/G,不同之處是原料中不加氧化石墨烯)作為鋰離子電池負(fù)極材料進(jìn)行電化學(xué)性能測試，測試方法同實施例1，恒電流充放電(電流密度50*'電壓范圍0. 05 2V)測試表明，循環(huán)次數(shù)為I時，Coa9NiaiSVG復(fù)合材料的容量為480mAh g—1，循環(huán)次數(shù)為20時，Coa9Nia ^n2Ai復(fù)合材料的容量升高至583mAh g—1 ;而循環(huán)次數(shù)為I時，純納米Coa9NiaiSn2的容量為540mAh g'循環(huán)次數(shù)為20時，純納米Coa9NiaiSn2的容量迅速降低為300mAh g_1 ;可見與純納米Coa9Nia ^n2相比，Coa9NiaiSnyG復(fù)合材料的循環(huán)穩(wěn)定性明顯提高，電化學(xué)穩(wěn)定性良好。實施例3I)將300毫克氧化石墨烯(GO)溶于適量乙二醇中，超聲至完全分散，得到GO的均勻溶液。2)將分析純SnCl2 2H20和NiCl2 6H20，按Ni Sn原子比3 2的比例配料后溶于乙二醇中得到以Ni3Sn2計濃度為0. 09mol/L的溶液80毫升，將該溶液加入到步驟I)的GO的均勻溶液中，攪拌均勻后制得混合液。3)將步驟2)的混合液置于容量為100暈升的聞壓反應(yīng)爸中(填充度80%,體積百分比)，并在溶液中加入5. 4克還原劑NaBH4，然后立即密封。4)將反應(yīng)釜加熱至240°C，并反應(yīng)28小時。5)反應(yīng)完后自然冷卻至室溫，收集釜底的粉末狀反應(yīng)產(chǎn)物，依次用去離子水，無水乙醇交替反復(fù)清洗數(shù)次后，將粉末在40°C下真空干燥12小時，得到復(fù)合材料粉末，復(fù)合材料中石墨烯的重量百分比為4. 4%。所得的復(fù)合材料粉末經(jīng)X射線衍射圖譜和透射電鏡照片分析，可看出所得的復(fù)合材料粉末為鎳錫化物/石墨烯(Ni3Sn2/G)復(fù)合材料，其中Ni3Sn2顆粒尺寸呈納米級，直徑為20納米 50納米，且分布比較均勻。分別以所得Ni3Sn2/G復(fù)合材料及純納米Ni3Sn2 (其顆粒直徑為20納米 50納米；純納米Ni3Sn2的制備方法同Ni3Sn2/G，不同之處是原料中不加氧化石墨烯)作為鋰離子電池負(fù)極材料進(jìn)行電化學(xué)性能測試,測試方法同實施例I,恒電流充放電(電流密度SOmAg—1，電壓范圍0. 05 2V)測試表明，循環(huán)次數(shù)為I時，Ni3Sn2/G復(fù)合材料的容量為404mAh ^1，循環(huán)次數(shù)為20時，Ni3Sn2/G復(fù)合材料的容量升高至503mAh g_1 ;而循環(huán)次數(shù)為I時，純納米Ni3Sn2的容量為422mAh g'循環(huán)次數(shù)為20時，純納米Ni3Sn2的容量迅速降低為250mAh g_1 ;可見與純納米Ni3Sn2相比，Ni3Sn2/G復(fù)合材料的循環(huán)穩(wěn)定性明顯提高，電化學(xué)穩(wěn)定性良好。實施例4將102毫克氧化石墨烯(GO)溶于適量乙二胺中，超聲至完全分散，得到GO的均勻溶液。
2)將分析純 SnSO4, NiSO4 7H20 和 FeCl2 6H20 按 Ni : Fe : Sn 原子比0.4 2.6 2的比例配料后溶于乙二胺中得到以附。./62.65112計濃度為0. 15mol/L的溶液80毫升，將該溶液加入到步驟I)的GO的均勻溶液中，攪拌均勻后制得混合液。3)將步驟2)的混合液置于容量為100暈升的聞壓反應(yīng)爸中(填充度80%,體積百分比)，并在溶液中加入10. 9克還原劑KBH4，然后立即密封。4)將反應(yīng)釜加熱至250°C，并反應(yīng)48小時。5)反應(yīng)完后自然冷卻至室溫，收集釜底的粉末狀反應(yīng)產(chǎn)物，依次用去離子水，無水乙醇交替反復(fù)清洗數(shù)次后，將粉末在40°C下真空干燥12小時，得到復(fù)合材料粉末，復(fù)合材料中石墨烯的重量百分比為2. 3%。所得的復(fù)合材料粉末經(jīng)X射線衍射圖譜和透射電鏡照片分析，可看出所得的復(fù)合材料粉末為鎳鐵錫化物/石墨烯(Nia4Fe2.6Sn2/G)復(fù)合材料，其中Nia4Fe2.6Sn2顆粒尺寸呈納米級，直徑為20納米 50納米，且分布比較均勻。分別以所得NiQ.4Fe2.6Sn2/G復(fù)合材料及純納米Nia4Fe2.6Sn2 (其顆粒直徑為20納米 50納米；純納米NiQ.4Fe2.6Sn2的制備方法同NiQ.4Fe2.6Sn2/G,不同之處是原料中不加氧化石墨烯)作為鋰離子電池負(fù)極材料進(jìn)行電化學(xué)性能測試，測試方法同實施例1，恒電流充放電(電流密度50*'電壓范圍0. 05 2V)測試表明，循環(huán)次數(shù)為I時，Ni0.4Fe2.6Sn2/G復(fù)合材料的容量為412mAh g—1，循環(huán)次數(shù)為20時，Ni0.4Fe2.6Sn2/G復(fù)合材料的容量升高至515mAh -g^1 ;而循環(huán)次數(shù)為I時，純納米，Nia4Fe2.6Sn2的容量為425mAh g—1，循環(huán)次數(shù)為20時，純納米Nia4Fe2.6Sn2的容量迅速降低為274mAh g_1 ;可見與純納米Nia4Fe2.6Sn2相比，Nia4Fe2.6Sn2/G復(fù)合材料的循環(huán)穩(wěn)定性明顯提高，電化學(xué)穩(wěn)定性良好。
權(quán)利要求
1.一種過渡金屬錫化物/石墨烯復(fù)合材料，其特征在于，由納米級過渡金屬錫化物和石墨烯組成，過渡金屬錫化物的通式為MSn2或M3Sn2，其中M代表VIII族過渡金屬元素。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的過渡金屬錫化物/石墨烯復(fù)合材料，其特征在于，所述的VIII族過渡金屬元素為鐵、鈷、鎳中的一種、兩種或三種。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述的過渡金屬錫化物/石墨烯復(fù)合材料，其特征在于，過渡金屬錫化物為 FeSn2> Coa9Ni0. Ni3Sn2 或 Ni0.4Fe2.6Sn2。
4.根據(jù)權(quán)利要求I所述的過渡金屬錫化物/石墨烯復(fù)合材料，其特征在于，所述的復(fù)合材料中石墨烯的重量百分含量為0. 5% 15%。
5.根據(jù)權(quán)利要求I所述的過渡金屬錫化物/石墨烯復(fù)合材料，其特征在于，所述的納米級過渡金屬錫化物的顆粒直徑為20納米 50納米。
6.根據(jù)權(quán)利要求I所述的過渡金屬錫化物/石墨烯復(fù)合材料，其特征在于，所述的復(fù)合材料中納米級過渡金屬錫化物呈均勻分散。
7.根據(jù)權(quán)利要求I 6任一項所述的過渡金屬錫化物/石墨烯復(fù)合材料的制備方法，其特征在于，包括以下步驟 1)將氧化石墨烯溶于去離子水或有機(jī)溶劑中，超聲至完全分散，得到氧化石墨烯的均勻溶液； 2)以含VIII族過渡金屬元素的化合物和含錫的化合物為原料，按照MSn2或M3Sn2中VIII族過渡金屬元素M與錫的化學(xué)計量比混合于去離子水或有機(jī)溶劑中，得到以MSn2或M3Sn2計濃度為0. 015mol/L 0. 15mol/L的溶液；再將該溶液加入到步驟I)的氧化石墨烯的均勻溶液中，攪拌均勻后得到混合溶液； 3)在步驟2)的混合溶液中加入還原劑后于密封環(huán)境中在230°C 280°C反應(yīng)26-60小時后冷卻，收集固體產(chǎn)物，經(jīng)去離子水和無水乙醇交替反復(fù)洗滌，干燥，得到過渡金屬錫化物/石墨烯復(fù)合材料； 所述的氧化石墨烯的加入量為MSn2或M3Sn2理論重量的1% 30% ； 所述的還原劑的加入量由兩部分核算，按以下方法確定每摩爾MSn2 *M3Sn2加入6摩爾 18摩爾還原劑，每克氧化石墨烯再加入0. 2摩爾 I摩爾還原劑。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的制備方法，其特征在于，所述的含VIII族過渡金屬元素的化合物和含錫的化合物均是氯化物、氧化物、硝酸鹽、硫酸鹽、碳酸鹽、草酸鹽、醋酸鹽或所述任意一種鹽的水合物。
9.根據(jù)權(quán)利要求7所述的制備方法，其特征在于，所述的有機(jī)溶劑是甲醇、乙二醇、丙酮、N，N-二甲基甲酰胺、批乙二胺、苯或甲苯； 所述的還原劑是堿金屬的硼氫化物。
10.根據(jù)權(quán)利要求1、2、3、4、5或6所述的過渡金屬錫化物/石墨烯復(fù)合材料在作為鋰離子電池負(fù)極材料中的應(yīng)用。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種過渡金屬錫化物/石墨烯復(fù)合材料，由納米級過渡金屬錫化物和石墨烯組成，所述的過渡金屬錫化物的通式為MSn2或M3Sn2，其中M代表VIII族過渡金屬元素。該復(fù)合材料中過渡金屬錫化物由于石墨烯的分散和承載作用能夠均勻分布，可有效提高過渡金屬錫化物在充放電過程中的穩(wěn)定性，可用作鋰離子電池負(fù)極材料。本發(fā)明還公開了該復(fù)合材料的一步水熱法或一步溶劑熱法的制備方法，具有工藝簡單、成本低、周期短、能耗低等優(yōu)點。
文檔編號H01M4/38GK102800849SQ20121025483
公開日2012年11月28日 申請日期2012年7月23日 優(yōu)先權(quán)日2012年7月23日
發(fā)明者謝健, 馮斌, 鄭云肖, 劉雙宇, 宋文濤, 曹高劭, 朱鐵軍, 趙新兵 申請人:浙江大學(xué)