專利名稱：一種動力鋰電池用阻燃電解液的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及鋰電池電解液技術(shù)領(lǐng)域，具體地說是涉及一種新型動力鋰電池用阻燃電解液。
背景技術(shù)：
隨著世界石油資源的日益枯竭，及對于環(huán)境造成的污染，汽車的動力源將不得不逐步擺脫石油資源的束縛而采用一些新的能源，這直接推動著汽車業(yè)的一次重大技術(shù)革命，其中，以動力蓄電池為主要或輔助動力源的混合動力(ffiV)或純電動汽車(EV)是主要發(fā)展方向之一。動力鋰離子電池發(fā)展的瓶頸在于能量密度的提高、安全性提高、成本控制3個(gè)方面。目前動力鋰離子電池電解液溶劑體系仍然存在著易燃易爆的缺點(diǎn)，即使使用了磷·酸鐵鋰或錳酸鋰等較安全的正極材料，再加上使用軟包裝或塑料包裝，從而使電池的安全性大大提高，但電解液其本身的可燃性仍然存在，仍是一個(gè)安全隱患，因此，有針對性研究一些阻燃添加劑或使用離子液體，可以從根本上解決電解液易燃易爆的問題。在鋰電池中添加一些高沸點(diǎn)、高閃點(diǎn)和不易燃的溶劑可改善鋰電池的安全性。氟代有機(jī)溶劑具有較高的閃點(diǎn)、不易燃等特點(diǎn)，將其加入到有機(jī)電解液中有助于改善電池在受熱、過充放電等狀態(tài)下的安全性能。一些氟代鏈狀醚，如C4F90CH3被用于改善鋰電池的安全性能，但氟代鏈狀醚的介電常數(shù)一般較低，電解質(zhì)鋰鹽在其中的溶解性很小，氟代鏈狀醚也很難與其他介電常數(shù)高的有機(jī)溶劑如EC、PC等混溶。阻燃添加劑主要是使用一些含磷的化合物。有機(jī)電解液中添加一定量的阻燃添加劑如有機(jī)磷系列、硅硼系列及硼酸酯系列等。如加入阻燃劑[NP (OCH3) 2]3后，明顯降低了電池的產(chǎn)熱速率；HMPA可顯著降低電解液的可燃性，但是添加HMPA會引起電解液電導(dǎo)率的下降和電化學(xué)穩(wěn)定窗口的變窄，電池的循環(huán)性能降低；Wang等以磷酸三甲酯(TMP)作為阻燃齊U，發(fā)現(xiàn)其本身有很好的阻燃效果和氧化穩(wěn)定性，但是在石墨負(fù)極的還原穩(wěn)定性較差。Yao等研究了亞磷酸三甲基酯(TMPI)和磷酸三甲酯(TMP)對電解液的阻燃作用和電化學(xué)性能的影響，實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)后者對電解液的阻燃作用是以損失一定的電化學(xué)性能為代價(jià)的，正極半電池的放電容量損失較嚴(yán)重。Hyung等分別使用磷酸三苯酯(TPP)和磷酸三丁酯(TBP)作為阻燃劑時(shí)發(fā)現(xiàn)燃燒傳播速率顯著降低。Xu等研究了 TMP、磷酸三乙酯(TEP)和六甲氧基磷腈(HMPN)三種阻燃劑的效能，發(fā)現(xiàn)它們在含量達(dá)到40% (wt)仍然不能使電解液達(dá)到不燃級別(SET〈6s)，同時(shí)發(fā)現(xiàn)這些阻燃劑嚴(yán)重?fù)p害了其電池性能，TMP和TEP在負(fù)極的還原穩(wěn)定性較差，而與TMP和TEP相比，HMPN的阻燃效率較低。Ding等研究發(fā)現(xiàn)TFP可以降低電解液的可燃性和蒸氣壓，但也降低了離子電導(dǎo)率，而且溫度越低，鋰鹽濃度越高，電導(dǎo)率降低越嚴(yán)重。以上添加劑存在添加量大，大都在10%以上才能起到阻燃效果，而大添加量又引起鋰電池性能的降低。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)存在的問題，在現(xiàn)有電解液配方中添加一種或幾種新的添加 劑，來提高電解液的阻燃性能，從而解決動力鋰電池的安全問題。本發(fā)明提供了一種鋰電池電解液，該電解液包含7 16% (wt)電解質(zhì)鋰鹽、65^90%(wt)有機(jī)溶劑和0. 5 20% (wt)添加劑，其中所述的添加劑包括磷腈及其衍生物。本發(fā)明所述的電解質(zhì)鋰鹽為六氟磷酸鋰LiPF6、四氟硼酸鋰LiBF4、六氟砷酸鋰LiAsF6、高氯酸鋰LiClO4、三氟甲基磺酸鋰LiCF3SO3、雙草酸硼酸鋰LiBOB、二氟草酸硼酸鋰LiFOB、三(三氟甲基磺酰)碳化鋰LiC (SO2CF3) 3、二 (三氟甲基磺酰)亞胺鋰LiTFSI等中的一種或幾種。本發(fā)明所述的有機(jī)溶劑為碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二丙酯(DPC)、碳酸甲丙酯(MPC)、碳酸乙丙酯(EPC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸乙丁酯(BEC)碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸丁烯酯(BC)、乙酸乙酯(EA)、氟代碳酸乙烯酯(FEC)、Y 一丁內(nèi)酯(GBL)等中的任意一種或兩種及兩種以上任意比列的混合。本發(fā)明所述的添加劑為碳酸亞乙烯酯(VC)、氟代碳酸乙烯酯(FEC)、碳酸乙烯亞乙酯(VEC)、1，3 一丙磺內(nèi)酯(1，3-PS)、l，3 一丙烯磺內(nèi)酯(1，3-PRS)、磷腈衍生物(MMPF)等中的一種或兩種及兩種以上的混合。本發(fā)明所述的磷腈衍生物(MMPF)以分子式(PNX2) n表示，X為烷氧基及氯或氟元素，n表示2 5，在所有X中至少一個(gè)為甲氧基。本發(fā)明所述的磷腈衍生物，其特征在于沸點(diǎn)在100 200°C之間。本發(fā)明所述的磷腈衍生物，其特征在于粘度在I 3mPa. s之間，優(yōu)選I I. 5mPa.
So本發(fā)明所述的電解液，其特征在于添加劑可以是VC和磷腈衍生物(MMPF)以及其他添加劑與磷腈衍生物(MMPF)的組合。本發(fā)明所述的電解液，其特征在于VC的添加量為電解液總量的0. 5 10%(wt)。本發(fā)明所述的電解液，其特征在于磷腈衍生物(MMPF)的添加量為電解液總量的
0.5 20% (wt)。本發(fā)明的電解液配制可以采取如下的方法在氬氣保護(hù)的手套箱中(水分〈lOppm、氧氣〈lOppm),將高純有機(jī)溶劑按配比加入混合均勻,然后加入各種添加劑,攪拌溶解混合均勻，最后將電解質(zhì)鋰鹽緩慢加入上述的混合溶液中，攪拌混合均勻，即得到本發(fā)明的新型動力鋰電池用阻燃電解液。本發(fā)明配制的電解液用UL94水平燃燒試驗(yàn)儀R6109進(jìn)行燃燒及自熄時(shí)間的測定，以評價(jià)電解液的阻燃性能。測試參照UL94 - 2006.GB/T5169 一 2008等標(biāo)準(zhǔn)。本發(fā)明的電解液燃燒性能測試可以采取如下的方法將13cm長的玻璃纖維繩浸泡在配制的電解液中至少24h，然后取出置于燃燒試驗(yàn)儀中，以45°C的用煤氣燈對其施焰15s，然后移走煤氣燈，記錄余焰時(shí)間，即為自熄時(shí)間。以自熄時(shí)間的長短來判斷其阻燃性倉泛。本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于在普通的鋰電池電解液中加入磷腈化合物(MMPF)，加入量為電解液重量的0.5 20% (wt)，得到的阻燃電解液，適用于做動力鋰電池的電解液，可起到阻燃作用，提高動力鋰電池的安全性能。
具體實(shí)施例方式下面通過具體實(shí)施例對本發(fā)明作進(jìn)一步的描述，但本發(fā)明不只限定于這些實(shí)例。實(shí)施例I :在氬氣保護(hù)的手套箱中(水分〈lOppm、氧氣〈lOppm)，按EC PC DMC EMC = 40 :5 :35 20 (wt)將上述高純有機(jī)溶劑混合均勻，然后加入2% (wt)VC、3.0%(wt)MMPF，攪拌溶解混合均勻，最后緩慢加入計(jì)算量的電解質(zhì)鋰 鹽LiPF6，攪拌混合均勻，配成I. 3mol/L濃度的電解液，即得到本發(fā)明的新型動力鋰電池用阻燃電解液。實(shí)施例2 除磷腈阻燃添加劑MMPF的加入量改為4%(wt)夕卜，其它與實(shí)施例I相同。實(shí)施例3 除磷腈阻燃添加劑MMPF的加入量改為4. 5%(wt)夕卜，其它與實(shí)施例I相同。實(shí)施例4 除磷腈阻燃添加劑MMPF的加入量改為5. 0%(wt)夕卜，其它與實(shí)施例I相同。實(shí)施例5 除磷腈阻燃添加劑MMPF的加入量改為6. 0%(wt)夕卜，其它與實(shí)施例I相同。實(shí)施例6 除磷腈阻燃添加劑MMPF的加入量改為10. 0%(wt)夕卜，其它與實(shí)施例I相同。比較例I :除磷腈阻燃添加劑MMPF的加入量改為0%(wt)夕卜，其它與實(shí)施例I相同。實(shí)施例7 12將上述實(shí)施例I 6獲得的電解液進(jìn)行燃燒試驗(yàn)。燃燒試驗(yàn)如下將13cm長的玻璃纖維繩浸泡在配制的電解液中至少24h，然后取出置于燃燒試驗(yàn)儀中，以45°C的用煤氣燈對其施焰15s，然后移走煤氣燈，記錄余焰時(shí)間，即為自熄時(shí)間。測試結(jié)果見表I。比較例2 除將電解液換成比較例I配制的電解液，其他與實(shí)施例7 12相同。測試結(jié)果見表I。表I :電解液中MMPF含量與自熄時(shí)間的關(guān)系
Fl |MMPF添加比例(wt%)~I自熄時(shí)間(s)
實(shí)施例I 3. 0￥79
實(shí)施例2 4. 01176
實(shí)施例3 4.56 3
實(shí)施例4 5. 05 權(quán)利要求
1.一種動力鋰電池用阻燃電解液，該電解液包含7 16% (wt)電解質(zhì)鋰鹽、65^90%(wt)有機(jī)溶劑和0.5 20% (wt)添加劑，其中所述的添加劑包括磷腈及其衍生物。
2.如權(quán)利要求I所述的電解液，其特征在于所述的磷腈衍生物以分子式(PNX2)n表示，X為烷氧基及氯或氟元素，n表示2 5，在所有X中至少一個(gè)為甲氧基。
3.如權(quán)利要求I所述的電解液，其特征在于所述的磷腈衍生物的沸點(diǎn)在100 200°C之間。
4.如權(quán)利要求I所述的電解液，其特征在于所述的磷腈衍生物的粘度在I 3mPa.s之間。
5.如權(quán)利要求I所述的電解液，其特征在于所述的磷腈衍生物的粘度在I I.5mPa. S。
6.如權(quán)利要求I所述的電解液，其特征在于所述的添加劑為碳酸亞乙烯酯、氟代碳酸乙烯酯、碳酸乙烯亞乙酯、1，3 —丙磺內(nèi)酯、1，3 —丙烯磺內(nèi)酯或磷腈衍生物中的一種或兩種及兩種以上的混合。
7.如權(quán)利要求I所述的電解液，其特征在于所述的溶劑為碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丙酯、碳酸甲丙酯、碳酸乙丙酯、碳酸甲乙酯、碳酸乙丁酯、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯、乙酸乙酯、氟代碳酸乙烯酯或Y —丁內(nèi)酯中的任意一種或兩種及兩種以上任意比列的混合。
8.如權(quán)利要求I所述的電解液，其特征在于所述的電解質(zhì)鋰鹽為六氟磷酸鋰、四氟硼酸鋰、六氟砷酸鋰、高氯酸鋰、三氟甲基磺酸鋰、雙草酸硼酸鋰、二氟草酸硼酸鋰、三(三氟甲基磺酰)碳化鋰或二(三氟甲基磺酰)亞胺鋰中的一種或幾種。
全文摘要
本發(fā)明提供一種動力鋰電池用阻燃電解液。該電解液包括7～16％(wt)電解質(zhì)鋰鹽、65~90%(wt)有機(jī)溶劑和0.5～20％(wt)添加劑，其中所述的添加劑包括磷腈及其衍生物。本發(fā)明制得的新型動力鋰電池用電解液，具有很好的阻燃性能和防過充性能，可大幅減少電解液的自熄時(shí)間，該電解液適用于動力鋰電池的使用，提高安全性能。
文檔編號H01M10/0567GK102751534SQ20121024958
公開日2012年10月24日 申請日期2012年7月18日 優(yōu)先權(quán)日2012年7月18日
發(fā)明者吳茂祥, 常金晶, 王文國 申請人:中國科學(xué)院福建物質(zhì)結(jié)構(gòu)研究所